Способ подготовки жидкого углеводородного сырья
Изобретение относится к области подготовки нефти и может быть использовано в производстве углеводородного топлива, продуктов нефтехимии. Изобретение касается способа подготовки жидкого углеводородного сырья, включающего нагрев сырья, отвод продуктов реакции крекинга. Сырье нагревают до определенной подкритичной температуры, так, чтобы неуправляемый термический крекинг еще не начался, для инициирования управляемого процесса разрыва связей молекул (крекинга) накладывают на сырье механическое и волновое воздействие различной природы и широкого спектра частот, в частности, путем кавитационного воздействия, звуковых, ультразвуковых колебаний, путем после обработки сырья механическим и волновым воздействием его направляют на стадию разделения на парогазовую и жидкую части, парогазовую часть направляют на стадию получения легких товарных продуктов с пониженным содержанием в продукте серы и асфальто-смолистых веществ, жидкую часть направляют на стадию получения тяжелых товарных продуктов, причем стадии нагрева сырья до подкритичной температуры, стадии волновой и механической обработки и стадии разделения на жидкую и парогазовую части совмещены в одном аппарате, или стадии волновой и механической обработки и стадии разделения на жидкую и парогазовую части совмещены в одном аппарате. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Изобретение относится к области подготовки и первичной переработки нефти (в том числе тяжелой), мазута, нефтешламов, отработанных масел и других жидких углеводородных сред для дальнейшей углубленной переработки и может быть использовано в производстве углеводородного топлива, продуктов нефтехимии, битума и др.
Технологические схемы переработки нефти имеют несколько вариантов. Существует полный технологический цикл, включающий в себя следующие основные производства: производство топлив, производство нефтехимической продукции, производство смазочных и специальных масел, производство присадок. Возможны специализированные варианты технологических схем: только топливная или только топливно-масляная (Дехтерман А.Ш. Переработка нефти по топливному варианту. М.: "Химия", 1988, с.13).
Первичная перегонка нефти на НПЗ осуществляется двумя способами: однократным испарением в одной ректификационной колонне и с предварительным испарением легких фракций, или двукратным испарением (Багиров И.Т. Высокопроизводительные атмосферные и атмосферно-вакуумные установки. М.: "Химия", 1964, с.5; Дехтерман А.Ш. Переработка нефти по топливному варианту. М.: "Химия", 1988, с.41). Последний способ применяют наиболее часто, так как он позволяет увеличить глубину отбора дистиллятов в пределах их потенциального содержания в сырье.
Кратко рассмотрим последовательность операций первичной перегонки, осуществляемой по классической схеме.
Перед подачей нефти на разделение требуется ее подготовка. Подготовка нефти осуществляется в блоках ЭЛОУ (электрообезвоживающая и обессоливающая установка). Оборудование сложное в изготовлении и эксплуатации, взрывоопасное (Дехтерман А.Ш. Переработка нефти по топливному варианту. М.: "Химия", 1988, с.36).
Для разделения углеводородного сырья (в том числе и нефти) его нагревают. На предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности эту операцию производят путем подвода тепла через разделяющую стенку (змеевик) за счет сжигания топлива. Для этой цели используют различные трубчатые печи (Ентус Н.Р., Шарихин В.В. Трубчатые печи в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: "Химия", 1987, с.6, и др.). В них нагревают жидкие и газообразные углеводороды.
Разделение нефти на фракции основано на различии температуры кипения ее компонентов. Низкокипящая часть переходит в паровую фазу и, после конденсации, образует дистиллят. Для четкого разделения смеси используют атмосферную или вакуумную ректификацию (Дехтерман А.Ш. Переработка нефти по топливному варианту. М.: "Химия", 1988, с.26). Ректификационные аппараты относятся к достаточно технологически и конструкционно-отработанному оборудованию. Тем не менее - это сложное оборудование. Используемые на крупных НПЗ колонные ректификационные аппараты достаточно дороги в изготовлении и эксплуатации. Рассмотренные операции (подготовка, нагрев, собственно выделение низкокипящей фракции) в процессе разделения углеводородов происходят последовательно, то есть не совмещены во времени. Для каждой из них требуется отдельное сложное оборудование. Некоторые виды оборудования имеют ограниченный ресурс.
Однако такая переработка нефти и нефтепродуктов не позволяет решить проблему глубокой переработки нефтесодержащих фракций с целью максимального извлечения и эффективного использования полученных продуктов переработки (выше их потенциального содержания в сырье), а без глубокой переработки перерабатывающие производства практически нерентабельны.
Для переработки тяжелых нефтесодержащих фракций с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов широко известен способ каталитического крекинга нефтепродуктов - способ термического разложения тяжелых нефтяных фракций в присутствии катализатора (см. Рудин М.Г, Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. Л.: Химия. 1980, с.70-73). Способ включает нагревание исходного сырья до температуры 470-550°С, смешивание его с водяным паром, а затем с катализатором, обработку смеси в реакторе с последующим каталитическим разложением сырья и разделением его на фракции, а также выделение и регенерацию катализатора при температуре 590-670°С.
Однако известный способ является дорогим и сложным для реализации.
Известна установка для осуществления каталитического крекинга нефтепродуктов, которая содержит сообщенные между собой устройство для обработки исходного сырья, устройство для выделения конечных продуктов, сообщенное в свою очередь с устройством для охлаждения и конденсации конечного продукта, сообщенное с устройством для сепарации углеводородных газов (см. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. Л.: Химия, 1980, с.70-73).
Указанная установка очень громоздка, сложна в обслуживании и не позволяет интенсифицировать химико-технологические процессы с перерабатываемым сырьем.
Известны способы переработки тяжелых нефтесодержащих фракций с использованием, наряду с термическими и каталитическими, физических методов воздействия для активирования перерабатываемого сырья.
Известен способ переработки путем последовательного извлечения фракций из углеводородного сырья с использованием электромагнитной энергии частотой 300 МГц - 300 ГГц (Патент US 5055180, кл. C10G 1/00, 1991 г.).
Недостатком способа является невозможность более полного использования сырья в процессе переработки из-за зависимости от напряженности электромагнитного поля.
Известны способы переработки нефтепродуктов путем воздействия на последние ионизирующим излучением (потоком нейтронов или Y-излучением) с последующим каталитическим крекингом продуктов воздействия (см., например, патент РФ 2100404, кл. C10G 15/10, 1995).
Однако применение способа затруднено в промышленном производстве из-за сложности, трудностей управлением процессом. К тому же способ небезопасен при использовании.
Известны способы переработки тяжелых нефтесодержащих фракций с использованием волнового воздействия широкого спектра частот.
В известном способе переработки мазута путем вакуумной ректификации с получением дистиллятных фракций на жидкую фазу кубового остатка воздействуют акустическими колебаниями частотой 0,1-200 кГц и мощностью 0,2-3 Вт/см2 при остаточном давлении 20-200 мм рт.ст. (см. авт.св. СССР 1377281, кл. C10G 7/06, 1988 г.).
Однако известный способ характеризуется высокими энергетическими затратами на создание глубокого вакуума, и применение только акустического диапазона частот не обеспечивает надежного разрушения высоковязких сред, требуется длительный промежуток времени для переработки мазута. Кроме того, этот способ предназначен для переработки только мазута и не позволяет вести переработку, например, отработанных моторных или смазочных масел.
Известен также способ крекинга нефтепродуктов с использованием ультразвукового спектра частот. Согласно этому способу, сырье (нефтесодержащий продукт) и диспергирующее вещество подают в зону обработки, ультразвуковую обработку ведут с интенсивностью излучения 1-10 МВт/м2 в замкнутом циркуляционном контуре при статическом давлении в диапазоне от 0,2 до 5 МПа, и осуществляют последующее разделение обработанного сырья на жидкую и парообразные фазы и получение из парообразной фазы конечного продукта (см. патент РФ 2078116, C10G 15/00, 1995 г.).
Хотя данный способ позволяет увеличить выход светлых нефтепродуктов, однако он не позволяет контролировать процесс получения конечных продуктов по причине замкнутого цикла и имеет целый ряд технологических недостатков: ведется при высоких температурах и давлениях, сложен при реализации, энергоемок.
Установка для осуществления указанного способа крекинга нефтепродуктов содержит сообщенные между собой устройство для обработки сырья, являющееся одновременно ультразвуковым генератором, разделительную камеру для разделения отработанного сырья и приспособление для конденсации парообразной фазы. Устройство для обработки сырья представляет собой корпус, в котором образованы сообщенные между собой камеры, в каждой из которых установлен ротор, закрепленный на приводном валу, и статор. Последняя камера сообщена с первой, образуя замкнутый контур. За последней камерой размещена разделительная камера, имеющая канал для отвода образовавшейся парообразной фазы на конденсацию в холодильную камеру. Излучателем ультразвуковых частот служат механические узлы системы (ротор, статор, подшипники).
Недостатком данной установки является использование сложной механической системы (ротор, статор, подшипники) в работе установки, что резко снижает ее надежность. Кроме того, использование механических узлов в качестве излучателей с интенсивностью более 100 кВт/м2 приводит к интенсивному разрушению их поверхности за счет возникновения кавитационных процессов.
Вследствие указанных недостатков способы прямого физического воздействия, например волнового различной природы, не нашли применения и в промышленности не используются. Кроме того, способы прямого физического воздействия неоправданно энергетически затратны, т.к. перевод тепловой энергии в волновую имеет очень низкий коэффициент полезного действия и для активации колебательных уровней молекул необходимо во много раз больше энергии, чем при достижении такого же эффекта при прямом нагреве.
Известен способ термической переработки тяжелых нефтесодержащих фракций, включающий термический крекинг тяжелых нефтесодержащих фракций на фазы и получение из парообразной фазы конечных продуктов, отличающийся тем, что перед термическим крекингом исходное сырье предварительно в отдельной зоне обработки подвергают волновому воздействию путем формирования в обрабатываемой среде широкого спектра частот от акустического до светового диапазона, после чего продукты воздействия подают на термический крекинг, который осуществляют в режиме первичной переработки нефти при атмосферном давлении и максимальной температуре нагрева 360°С (патент Российской Федерации 2215775).
Недостатком данного способа является то, что для возбуждения колебательных уровней молекул и их активации для дальнейшего крекинга необходимо внести в обрабатываемую среду определенное количество энергии. При термическом или каталитическом способе необходимая энергия вносится за счет прямого нагрева сырья. Далее сырье, например, в каталитическом крекинге, подается на катализаторы, которые снижают энергию активации разрыва молекулярных связей и способствуют проведению процесса крекинга. В данном же способе энергия активации молекул вводится в среду за счет «формирования в обрабатываемой среде широкого спектра частот от акустического до светового диапазона». Учитывая то, что при активации сырья прямым нагревом тепло непосредственно используется для возбуждения колебательных уровней молекул, а для активации тех же молекул волновым воздействием необходимо сначала тепло (энергию) потратить на создание волнового воздействия, а этот процесс имеет очень низкий к.п.д., то энергетические затраты при реализации данного способа становятся неоправданно высокими. Т.е. для существенного возбуждения колебательных уровней молекул (а это эквивалентно нагреву сырья на сотни градусов) в данном способе необходимо использовать гораздо больше энергии, чем при прямом тепловом нагреве. При этом для предварительной обработки сырья требуется большое время, процесс периодический, что является большим препятствием при промышленном внедрении данного способа.
Как уже говорилось, наиболее известными и широко применяемыми процессами глубокой переработки являются каталитические - каталитический крекинг, гидрокрекинг и др. (Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., «Химия», 1973. Прокопюк С.Г., Масагутов P.M. Промышленные установки каталитического крекинга. М., «Химия», 1974.) К серьезным недостаткам таких процессов можно отнести следующие: высокие давления (до 15 МПа) и температуры нагрева сырья (450-550°С и выше) приводят к серьезному увеличению капитальных затрат, отравление катализаторов и необходимость их регенерации к очень большим текущим эксплуатационным затратам. Достаточно сказать, что из-за высокой стоимости таких процессов большинство Российских НПЗ не имеют возможности их реализовать.
Наиболее близким аналогом (прототипом) является термический крекинг, который известен очень давно (Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. 4.2. М.: «Химия», 1968. Пархоменко В.Е. Технология переработки нефти и газа. М., Гостоптехиздат, 1959). К недостаткам термического крекинга относятся следующие. При нагревании сырья с ростом температуры количество разрывов связей медленно и плавно увеличивается, но при достижении критической температуры (зависит от свойств и состава исходного сырья) это количество резко увеличивается, процесс разрыва связей проходит лавинообразно, неуправляемо. Это приводит к коксованию оборудования и снижению межремонтного пробега, процесс периодический. В продуктах термического крекинга много газов, непредельных углеводородов, что увеличивает требования к дальнейшему оборудованию при получении товарных продуктов - бензина, дизельного топлива и др., что, в конечном итоге, приводит к увеличению капитальных и текущих затрат. Поэтому в последнее время процессы термического крекинга, особенно по топливному варианту, применяются редко. Высокие температуры нагрева сырья (470-550°С и выше) и давления (до 7 МПа) также приводят к большим капитальным затратам, а коксование оборудования и небольшой межремонтный пробег оборудования - к увеличению эксплуатационных затрат.
Технический результат, на достижение которого направлен заявляемый способ, заключается в уменьшении капитальных и эксплуатационных, в том числе и энергетических затрат, в увеличении выхода светлых топливных композиций высокого качества, в управляемости процессом крекинга и простоте конструкции оборудования процесса термомеханического крекинга в изготовлении и в эксплуатации.
Целью изобретения является увеличение выхода легких светлых целевых продуктов (бензиновых, керосиновых и дизельных фракций, продуктов нефтехимии) выше их потенциального содержания в сырье и увеличение глубины переработки, снижение энергетических, эксплуатационных и капитальных затрат, простота и надежность конструкции оборудования, простота и надежность управления и регулировки процессом термомеханического крекинга, уменьшение коксования и увеличение межремонтного пробега оборудования, непрерывность процесса, улучшение качества продуктов термомеханического крекинга для дальнейшей переработки, а также оптимальное и рациональное использование сырьевых ресурсов при их дальнейшей переработке.
Технический результат достигается тем, что сырье нагревают термическим, т.е. самым экономичным в данном случае способом до определенной температуры, которая ниже температуры начала лавинообразного неуправляемого термического крекинга на несколько градусов или десятков градусов Цельсия, например на 1-200°С (в зависимости от состава и свойств сырья), т.е. нагревают так, чтобы неуправляемый термический крекинг еще не начался. Нагрев можно осуществлять в огневой или электрической печи, или печи другого типа, а также в теплообменниках различной конструкции, в том числе контактных, в которых сырье нагревается теплоносителем. В качестве теплоносителя могут быть использованы различные высокотемпературные теплоносители (газовые, паровые, жидкометаллические, расплавленные соли, органические, в частности остаток разделения).
Нагретое до подкритичной температуры сырье (колебательные уровни молекул уже возбуждены, но еще не происходит лавинообразного разрыва связей молекул вследствие этого возбуждения) направляют в аппарат обработки, в котором сырье подвергается механическому (например, кавитационному) и волновому воздействию различной природы (звуковой, ультразвуковой, кавитационной, электромагнитной, световой, радиационной и т.д.) и широкого спектра резонансных частот. Таких устройств много (Шестаков С.Д. Основы технологии кавитационной дезинтеграции. - М.: ЕВА-пресс, 2001. - 173 с.; Основы физики и техники ультразвука. Б.А.Агранат, М.Н.Дубровин, Н.Н.Хавский и др. - М.: Высшая школа, 1987. - 352 с.; Физика и техника мощного ультразвука. Мощные ультразвуковые поля. / Под ред. Л.Д.Розенберга. - М.: Наука, 1968. - 265 с. и др.). Частично они описаны в вышеприведенных аналогах. Широкий спектр частот нужен потому, что количество комбинаций соединений атомов углерода, водорода и других элементов, особенно в многоатомных молекулах сырья очень велико, и до сих пор подробно не изучено, поэтому количество различных возбужденных предварительным нагревом колебательных уровней также очень велико. Наложение механического и волнового воздействия на нагретое термическим способом до подкритичной температуры сырье позволяет инициировать и активизировать процесс крекинга, т.е. процесс разрыва связей уже возбужденных молекул, при этом в отличие от обычного термического крекинга, инициированный процесс разрыва связей с помощью наложения резонансного воздействия управляется интенсивностью и характером наложенного воздействия. Процесс термомеханического крекинга становится управляемым, а не лавинообразным, что ведет к уменьшению коксования оборудования, увеличению его межремонтного пробега, процесс непрерывный. Т.к. сырье уже нагрето практически до критического состояния, обработка его каким-либо типом воздействия не требует больших энергетических затрат, т.е. инициирующее резонансное воздействие позволяет управлять процессом. Продукты термомеханического инициированного крекинга более качественные, в них меньше газов и непредельных соединений, а выход светлых продуктов выше их потенциального содержания в сырье в 1,5÷15 раз в зависимости от состава сырья (тяжелая нефть, мазут и т.д.). Т.к. волновое воздействие накладывается для активирования разрыва связей уже в возбужденных молекулах, его энергия тратится только на активацию и управление процессом термомеханического крекинга, то энергетические затраты невелики. Химические реактивы и катализаторы в процессе не используются.
Для кавитационной обработки нагретой до подкритичной температуры нефти (или другого жидкого углеводородного сырья) и наложения на нее волнового воздействия в реализации предлагаемого способа на стендовой установке используют такие специальные устройства, действие которых основано на гидродинамических эффектах движения среды с большой скоростью по каналам с препятствиями и поворотами различной формы, что приводит к возникновению локальных зон сниженного давления, в которых процесс испарения и отделения легкой фазы крекинга идет более интенсивно. При таком подходе процесс кавитации и акустической обработки возникает во всем объеме зоны обработки, а не только в приповерхностных зонах при использовании, например, роторно-пульсационных аппаратов. Однако могут быть использованы и другие устройства, т.к. воздействие их на сырье по предлагаемому способу тоже дает какой-то эффект, а конкретизация устройств кавитационной и волновой обработки является вторичной.
После обработки и проведения процесса термомеханического крекинга, сырье направляют в аппарат разделения, в котором отделяют парогазовую часть (низкокипящие фракции НКФ, преимущественно с температурой конца кипения ниже 360°С) от жидкой (высококипящие фракции ВКФ, преимущественно с температурой начала кипения выше 360°С). Теплообменные устройства нагрева сырья теплоносителем, устройства обработки и разделения сырья на парогазовую и жидкую фазы целесообразно совместить в одном аппарате, или, в случае нагрева сырья с помощью огневых или электрических печей, теплообменные устройства обработки и разделения сырья целесообразно совместить в одном аппарате, что приводит к уменьшению количества оборудования, снижению капитальных и эксплуатационных затрат.
Парообразную фазу направляют для дальнейшего использования, т.к. она содержит, в основном, бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, а также продукты нефтехимии. В этом случае парообразную фазу целесообразно направить, например, на ректификацию и дальнейшее получение легких товарных топливных продуктов или продуктов нефтехимии на месте, или, после охлаждения, реализовывать для дальнейшей переработки как высокопотенциальную нефть, по составу близкую к газовому конденсату (содержание светлых продуктов в парогазовой фазе НКФ примерно 90% и более). Жидкую фазу в этом случае подают, например, на битумный реактор для получения товарного битума или других тяжелых продуктов типа битумных эмульсий, покрытий, кокса и т.д. на месте, или, после охлаждения, реализуют как полупродукты для дальнейшей переработки. Целесообразно жидкую фазу ВКФ (т.к. она является углеводородным сырьем, перечисленным в перечне используемого сырья в начале заявки) или часть ее подать вместе с исходным сырьем на повторную обработку по данному способу для дальнейшего увеличения выхода светлых продуктов (процесс может быть повторен многократно в зависимости от состава сырья, получаемых результатов и поставленной задачи). Можно также смешать НКФ и ВКФ и эту «синтетическую» нефть, обогащенную светлыми целевыми фракциями, направить для получения товарных продуктов.
Отличительные признаки данного решения позволяют провести несколько процессов: теплообмен, испарение, кавитационную и акустическую обработку, разделение, инициированный термомеханический крекинг интенсивно и одновременно в одном аппарате при минимальных энергетических затратах с увеличением глубины дальнейшей переработки и получением качественных полупродуктов для дальнейшего использования.
Предлагаемый способ реализован на пилотной установке производительностью до 0,2 т/ч (1500 т/год), в которой реализованы все стадии для осуществления способа. Кроме того, установка оснащена различным емкостным оборудованием для хранения сырья и сбора получаемых продуктов, теплообменным оборудованием для нагрева теплоносителя и охлаждения продуктов, насосным оборудованием и контрольно-измерительными приборами.
На чертеже представлена принципиальная схема пилотной установки.
Установка состоит из следующих аппаратов. Генератор водяного пара 1 предназначен для получения насыщенного пара с параметрами: давление - 1,18 МПа, температура - 187°С. Комприматор 2 предназначен для откачки неконденсирующихся газов из технологических аппаратов. Электрический нагреватель 3 с регулируемым источником питания имеет максимальную мощность 50 кВт, температура нагрева рабочей среды (пара) до 650°С (пар не является самым лучшим высокотемпературным теплоносителем в данном случае, т.к. требуются большие давления при данных температурах, но для стендовой реализации способа это не имеет большого значения). При таких температурах происходит, как правило, интенсивный термический крекинг сырья. Аппарат обработки и разделения 4 со встроенным теплообменным оборудованием и теплоизоляцией, в котором происходит кавитационная и акустическая обработка сырья в широком спектре частот, а также разделение сырья на парогазовую и жидкую часть. Рекуперативные теплообменники 5, 6 и 7 конструктивно выполнены по типу «труба в трубе». Кожухотрубчатые теплообменники 8, 11 и 13, охлаждаемые проточной водой. Сепараторы 9, 10 вертикального типа для разделения газожидкостных смесей на фазы: жидкую и газовую. Насадочная ректификационная колонна 12, диаметром 150 мм, высотой 4 м заполнена керамическими элементами в виде колец Рашига с характерным размером 10 мм. Колонна имеет выносной кипятильник, обогреваемый перегретым водяным паром, и дефлегматор с возможностью регулирования потока флегмы на орошение колонны. Установка оборудована герметичными емкостями 14-19 для сбора и хранения исходной нефти и продуктов ее разделения, а также контрольно-измерительными приборами и аппаратурой для поддержания параметров процесса в заданном диапазоне значений и безопасной эксплуатации.
Процесс осуществляли следующим образом. Нефть (или другое жидкое углеводородное сырье) из расходной емкости 14, предварительно нагретая до температуры 100-200°С в рекуперативных теплообменниках 6, 5, подавали в аппарат разделения и обработки 4. В данном конкретном случае для кавитационной обработки нагретого до подкритичной температуры сырья и наложения на него акустического воздействия используют такие специальные устройства, действие которых основано на гидродинамических эффектах движения среды с большой скоростью по каналам с препятствиями и поворотами различной формы, например по тангенциальным каналам, спиралевидным каналам или каналам другой формы. В качестве конкретного устройства при проведении исследований использовано устройство, аналогичное патенту SU 546389. Но могут использоваться и другие устройства кавитационной и волновой обработки, они описаны в литературе достаточно широко. Давление сырья было до 3 МПа и более, температура до 450°С, скорости сырья выше 5 м/с. В теплообменник, встроенный в аппарат 4, также подавали теплоноситель с температурой 350-450°С. В качестве теплоносителя использовали перегретый водяной пар или инертный газ, которые нагревали до требуемой температуры в нагревателе 3. Использование пара или газообразного теплоносителя оправдано в лабораторных условиях, так как упрощает конструкцию используемого нагревателя. В промышленном варианте можно использовать другие высокотемпературные теплоносители как неорганические (например, жидкие металлы, расплавленные соли), так и органические (например, тяжелый остаток разделения, получаемый непосредственно в процессе реализации предлагаемого способа подготовки). Регулируя расход теплоносителя, давление и температуру, обеспечивали проведение процесса термомеханического крекинга исходного сырья. Контроль ведения процесса производился по количеству и качеству получаемых НКФ и ВКФ.
Низкокипящие фракции после отделения ВКФ направляли через теплообменник 5 и холодильник 8 в сепаратор 9. Если использовали для проведения процесса переработки неподготовленную нефть, то есть нефть, содержащую воду, то совместно с НКФ из испарителя выводили в паровом виде и воду. В сепараторе 9 производили разделение смеси на воду, жидкие углеводороды и «рефлюкс» - газ. Воду направляли в генератор пара 1, «рефлюкс» - газ через комприматор 2 в сборник газа 19, жидкую часть НКФ - в сборник 18. Если использовали подготовленную нефть, то вода в совместном потоке с НКФ отсутствует. В этом случае НКФ в паровом виде подавали непосредственно на ректификационную колонну 12. На схеме эта линия подачи НКФ отображена пунктирной линией. После контроля качества среды в сборнике 18 НКФ подогревали в теплообменнике 7 и подавали на насадочную ректификационную колонну 12, где происходило четкое разделение с отбором двух узких целевых фракций. С верха колонны отбирали часть сконденсированного и охлажденного в холодильнике 11 ректификата, из нижней части колонны проводили отбор тяжелой части ректификата, который охлаждали в холодильнике 13. Это позволяло в полном объеме проводить анализ получаемых продуктов: бензиновой (с температурой кипения до 200°С) и дизельной (в интервале температур кипения 200-360°С) фракций, которые накапливали в сборниках 17 (бензиновые фракции БФ) и 15 (дизельные фракции ДФ).
В качестве исходного сырья использовалась тяжелая нефть месторождения Вишенское Ульяновской области (Ратов А.Н., Немировская Г.Б. и др. Проблемы освоения нефтей Ульяновской области. "Химия и технология топлив и масел", 1995 г., №4). Нефть содержит много смолистых соединений и примесей. Использовалась нефть и других месторождений, например НГДУ "Нурлатнефть", с другим составом, а также различные кубовые остатки, отработанные масла и др.
Далее представлены некоторые результаты процесса разделения.
Пример 1
Были проанализированы пробы тяжелой нефти и НКФ после обработки нефти по предлагаемому способу. Исходная проба нефти характеризуется меньшим потенциальным содержанием светлых фракций, большим содержанием серы и асфальто-смолистых веществ (таблица 1). Легкая часть (НКФ) разделения нефти после термомеханического крекинга по данному способу содержит большой выход светлых (бензиновых, керосиновых и дизельных) фракций (таблица 2). НКФ по своим физико-химическим характеристикам (плотность, вязкость, температура застывания, содержание смол силикагелевых и асфальтенов, а также выход легких фракций) близка к газовым конденсатам. Снижение содержания серы в широкой фракции в 2,5 раза является весьма актуальной задачей для нефтяников и нефтепереработчиков (таблица 3). Доля получаемых НКФ в экспериментах по обработке и разделению исходной нефти составляла 75-80 мас.% от исходной нефти, остальное - ВКФ.
| Таблица 1 | ||||||||
| Результат анализа исходной тяжелой нефти до обработки и разделения и характеристики полученных узких фракций | ||||||||
| № фракции | Температура выкипания фракции | Выход фракций, мас.% | Вязкость, мм2/с | Температура, °С | Содержание | |||
| Отдельный | Суммарный | При 20°С | При 50°С | застывания | вспышки | Серы, мас.% | ||
| н.к. 38°С | ||||||||
| 1 | н.к. -50 | 0,71 | 0,04 | |||||
| 2 | 50-60 | 0,57 | 1,28 | 0,06 | ||||
| 3 | 60-70 | 0,61 | 1,89 | 0,08 | ||||
| 4 | 70-80 | 0,76 | 2,65 | 0,09 | ||||
| 5 | 80-90 | 1,05 | 3,70 | 0,10 | ||||
| 6 | 90-100 | 2,32 | 6,02 | 0,11 | ||||
| 7 | 100-110 | 0,51 | 6,53 | 0,13 | ||||
| 8 | 110-120 | 0,67 | 7,20 | 0,19 | ||||
| 9 | 120-130 | 0,98 | 8,18 | 0,25 | ||||
| 10 | 130-140 | 1,10, | 9,28 | 0,39 | ||||
| 11 | 140-150 | 1,45 | 10,73 | 0,44 | ||||
| 12 | 150-160 | 0,95 | 11,68 | 0,65 | ||||
| 13 | 160-170 | 0,12 | 111, 80 | 0,78 | ||||
| 14 | 170-180 | 0,15 | 11,95 | 0,90 | ||||
| 15 | 180-190 | 0,13 | 12,08 | Ниже -65 | 49 | 0,96 | ||
| 16 | 190-200 | 0,88 | 12,96 | 1,29 | 0,87 | -60 | 54 | 1,15 |
| 17 | 200-210 | 1,35 | 14,31 | 1,88 | 1,23 | -50 | 59 | 1,24 |
| 18- | 210-220 | 2,15 | 16,46 | 2,30 | 1,41 | -48 | 62 | 1,38 |
| 19 | 220-230 | 1,86 | 18,32 | 2,64 | 1,58 | -47 | 65 | 1,53 |
| 20 | 230-240 | 1,57 | 19,89 | 2,91 | 1,60 | -39 | 81 | 1,68 |
| 21 | 240-250 | 1,35 | 21,24 | 3,37 | 2,03 | -32 | 95 | 1,90 |
| 22 | 250-270 | 2,45 | 23,69 | 6,26 | 3,14 | -26 | 112 | 2,24 |
| 23 | 270-290 | 3,25 | 26,94 | 8,67 | 3,44 | -21 | 121 | 2,68 |
| 24 | 290-310 | 3,58 | 30,52 | 10,54 | 4,56 | -16 | 131 | 2,75 |
| 25 | 310-330 | 3,27 | 33,79 | 14,45 | 5,41 | -4 | 150 | 2,97 |
| 26 | 330-360 | 4,01 | 37,80 | 26,28 | 8,44 | -1, | 165 | 3,24 |
| 27 | Мазут (выше 360) | 62,20 |
| Таблица 2 | ||||||||
| Результат анализа НКФ после обработки и разделения исходной нефти на стендовой установке и характеристики полученных узких фракций | ||||||||
| № фракции | Температура выкипания фракции | Выход фракций, мас.% | Вязкость, мм2/с | Температура, °С | Содержание | |||
| Отдельный | Суммарный | При 20°С | При 50°С | застывания | вспышки | Серы, мас.% | ||
| н.к. 36°С | ||||||||
| 1 | н.к. -50 | 0,42 | - | 0,006 | ||||
| 2 | 50-60 | 0,57 | 0,99 | 0,01 | ||||
| 3 | 60-70 | 2,85 | 3,84 | 0,03 | ||||
| 4 | 70-80 | 3,71 | 7,55 | 0,04 | ||||
| 5 | 80-90 | 2,79 | 10,34 | 0,05 | ||||
| 6 | 40-100 | 2,83 | 13,17 | 0,06 | ||||
| 7 | 100-110 | 4,19 | 17,36 | 0,08 | ||||
| 8 | 110-120 | 3,70 | 21,06 | 0,12 | ||||
| 9 | 120-130 | 3,80 | 24,86 | 0,14 | ||||
| 10 | 130-140 | 5,66 | 30,52 | 0,16 | ||||
| 11 | 140-150 | 2,97 | 33,49 | 0,24 | ||||
| 12 | 150-160 | 4,06 | 37,55 | 0,35 | ||||
| 13 | 160-170 | 3,97 | 41,52 | 0,44 | ||||
| 14 | 170-180 | 4,29 | 45,81 | 0,68 | ||||
| 15 | 180-190 | 1,45 | 47,26 | 1,34 | 0,93 | Ниже -65 | 48 | 0,77 |
| 16 | 190-200 | 1,86 | 49,12 | 1,58 | 1,07 | -63 | 52 | 0,96 |
| 17 | 200-210 | 3,89 | 53,01 | 1,98 | 1,27 | -51 | 60 | 1,02 |
| 18 | 210-220 | 3,53 | 56,54 | 2,08 | 1,35 | -50 | 65 | 1,08 |
| 19t | 220-230 | 4,56 | 61,10 | 2,35 | 1,40 | -49 | 70 | 1,14 |
| 20 | 230-240 | 4,55 | 65,65 | 2,56 | 1,52 | -40 | 79 | 1,20 |
| 21 | 240-250 | 5,30 | 70,95 | 3,16 | 1,85 | -35 | 94 | 1,38 |
| 22 | 250-270 | 6,14 | 77,09 | 4,23 | 2,35 | -29 | 102 | 1,54 |
| 23 | 270-290 | 5,45 | 80,54 | 5,77 | 2,92 | -20 | 140 | 1,96 |
| 24 | 290-310 | 2,23 | 82,77 | 7,60 | 3,51 | -15 | 143 | 2,34 |
| 25 | 310-330 | 2,20 | 84,97 | 9,64 | 4,21 | -5 | 146 | 2,52 |
| 26 | 330-360 | 4,95 | 89,92 | 14,2 | 5,63 | -2 | 150 | 2,60 |
| 27 | Мазут (выше 360) | 10,08 |
| Таблица 3 | ||||
| Физико-химические характеристики нефти и НКФ | ||||
| № л/п | Характеристика | Единица измерения | Величина | |
| Нефть | НКФ | |||
| 1 | Плотность | кг/м3 | 910,5 | 791,8 |
| 2 | Кинематическая вязкость: | мм2/с (сСт) | ||
| при 20°С | 140,07 | 1,79 | ||
| при 50°С | 39,37 | 1,19 | ||
| 3 | Содержание: | мас.% | ||
| Серы | 3,64 | 1,45 | ||
| Смол силикагелевых | 18,4 | 1,1 | ||
| Асфальтенов | 3,0 | 0,06 | ||
| 4 | Коксуемость | % | 8,6 | 0,20 |
| 5 | Зольность | % | 0,069 | 0,002 |
| 6 | Выход фракций | мас.% | ||
| до 200°С | 12,96 | 49,12 | ||
| до 360°С | 37,80 | 89,92 |
Пример 2
Проведен термомеханический крекинг мазута. Результаты анализа исходного показали отсутствие в нем бензиновой и керосиновой фракций, содержание дизельной фракции (температура кипения до 360°С) составило 8,1 мас.%. Термомеханический крекинг исследуемого мазута по предлагаемому способу показал следующие результаты: количество низкокипящих фракций НКФ составило 68-72 мас.% в зависимости от режима процесса. Содержание в НКФ целевых топливных композиций составило 85-86 мас.%, из них бензиновой (н.к. - 180°С) фракции - 19,9 мас.%, керосиновой (180-240°С) - 14,7 мас.%, дизельной (240-360°С) - 65,4 мас.%. Общее содержание целевых продуктов с температурой кипения до 360°С в процессе термомеханического крекинга увеличилось с 8,1 мас.% до 58-62 мас.% в пересчете на исходный продукт.
Пример 3
Исследование качества бензиновых и дизельных фракций в НКФ после применения термомеханического способа показали, что содержание ароматических углеводородов в бензиновых фракциях 10-12%, в дизельных - 19-22%, содержание олефиновых 25-28% и 5-7% соответственно.
Содержание в бензинах каталитического крекинга ароматических углеводородов составляет 30-40%, олефиновых - 25-35%, в бензинах термического крекинга содержание непредельных гораздо выше.
Из вышеизложенного следует, что качество продуктов термомеханического крекинга гораздо лучше, чем термического и аналогично качеству продуктов каталитического крекинга при значительно меньших (в 10-100 раз) капитальных и эксплуатационных затратах.
Парогазовая фаза (НКФ) - это дистиллят, содержащий бензиновые и дизельные фракции. Видно, что эффект процесса по предлагаемой технологии разделения значителен: содержание топливных фракций с температурой кипения до 360°С в паровой фазе разделения (НКФ) примерно в два раза выше (в пересчете на исходную тяжелую нефть с учетом коэффициента разделения), чем в исходной нефти, а при переработке мазутов этот показатель составляет 10-15. Глубина отбора НКФ зависит от температуры, давления и расхода теплоносителя, то есть от технологического режима проведения процесса.
Пример 4
Перспективным является такой вариант, при котором полученные после аппарата разделения и обработки (фигура, поз.4) парогазовая часть и жидкая часть (полупродукты), при необходимости частично охлажденные, снова смешиваются. Смешивание производилось в лабораторных условиях. Добавление в стендовую и промышленную схему смесителя не является проблематичным. Полученная в результате «синтетическая» нефть содержит примерно в два и более раз больше топливных фракций, чем исходный продукт. Кроме того, если плотность исходной нефти 950 кг/м3 (API=17), то плотность "синтетической" нефти уменьшается до
850 кг/м3 (API=35), а кинематическая вязкость соответственно с 83 сСт до 6 сСт. В результате такой операции стоимость "синтетической" нефти значительно возрастает, ее легче транспортировать и перерабатывать. Особенно перспективен такой подход для удаленных от НПЗ и добывающих тяжелую и вязкую нефть предприятий, как, например, в Южной Америке, Канаде и в некоторых регионах России. Таким же образом можно переработать сравнительно дешевый мазут и еще более дешевые кубовые остатки в значительно более дорогую высокопотенциальную нефть.
С целью оптимизации парогазовых и жидкостных потоков в аппарате разделения и обработки, более четкого отделения жидкой фазы от парогазовой и ректификации последней, в аппарат встроены внутренние устройства типа ректификационных тарелок различной конструкции, колец Рашига, сеток и др.
Таким образом, реализация способа термомеханического крекинга позволяет организовать в непрерывном режиме процесс подготовки сырья для дальнейшей углубленной переработки нефти, в том числе тяжелой, остатков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, нефтешламов и других жидких органических сред (сырья) при температуре проведения процесса в диапазоне до 400-450°С и выше (в зависимости от состава и качества исходного сырья и поставленной задачи), при этом происходит увеличение глубины дальнейшей переработки в 1,5÷15 раз (в зависимости от исходного сырья - тяжелая нефть, мазут и т.д.). Соответственно увеличивается и выход наиболее ценных топливных композиций - бензиновых, керосиновых и дизельных фракций, продуктов нефтехимии. Качество продуктов аналогично качеству продуктов каталитического крекинга при значительно меньших капитальных и эксплуатационных затратах, процесс управляем и технологичен.
1. Способ подготовки жидкого углеводородного сырья, включающий нагрев сырья, отвод продуктов реакции крекинга, отличающийся тем, что сырье нагревают до определенной подкритичной температуры, которая ниже температуры начала лавинообразного неуправляемого термического крекинга на несколько градусов или десятков градусов Цельсия или более, например на 1-200°С (в зависимости от состава и свойств сырья), нагревают так, чтобы неуправляемый термический крекинг еще не начался, для инициирования управляемого процесса разрыва связей молекул (крекинга) накладывают на сырье механическое и волновое воздействие различной природы и широкого спектра частот, в частности, путем кавитационного воздействия, звуковых, ультразвуковых колебаний, путем после обработки сырья механическим и волновым воздействием его направляют на стадию разделения на парогазовую, преимущественно с температурой конца кипения ниже 360°С, и жидкую, преимущественно с температурой начала кипения выше 360°С, части, парогазовую часть направляют на стадию получения легких товарных продуктов с пониженным содержанием в продукте серы и асфальтосмолистых веществ, жидкую часть направляют на стадию получения тяжелых товарных продуктов, причем стадии нагрева сырья до подкритичной температуры, стадии волновой и механической обработки и стадии разделения на жидкую и парогазовую части совмещены в одном аппарате, или стадии волновой и механической обработки и стадии разделения на жидкую и парогазовую части совмещены в одном аппарате.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для кавитационной обработки нагретого до подкритичной температуры сырья и наложения волнового воздействия используют такие устройства, действие которых основано на гидродинамических эффектах движения многофазных сред с большими скоростями по каналам различной формы.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкую часть разделения направляют частично или полностью на повторную обработку по данному способу для дальнейшего увеличения глубины переработки.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что парогазовую и жидкую части разделения смешивают для получения высокопотенциального сырья для дальнейшей углубленной переработки.
