Высокопрочные полиэтиленовые композиции низкой матовости
Изобретение относится к предназначенным для изготовления пленок полиэтиленовым смешанным композициям, которые включают два или более различных полимеров этилена, каждый из которых имеет различную степень сложности разветвления длинной цепи. При этом полиэтиленовая композиция является практически линейной и имеет средний индекс разветвленности, составляющий 0,85 или менее. Кроме того, композиция имеет плотность 0,935 г/см3 или менее, матовость 10% или менее и стойкость к действию падающим грузом 100 г/мм или более, определенную в соответствии с методикой ASTM D-1709. Полиэтиленовые композиций по изобретению обладают определенной комбинацией требуемых свойств и характеристик, а именно хорошими оптическими свойствами, такими как матовость, и прочностными характеристиками, такими как стойкость к действию падающим грузом. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.
Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовым композициям, предпочтительно смешанным композициям, которые включают два или более различных полиэтиленовых полимера. Предпочтительно каждый из индивидуальных полимеров имеет различную степень сложности разветвления длинной цепи. Смешанная композиция предпочтительно является практически линейной, в то время как по крайней мере один из индивидуальных полимеров предпочтительно является разветвленным, то есть имеет средний индекс разветвленности, составляющий 0,85 или менее.
Описание смежной области техники
Область техники, к которой относится изобретение
Ранее изготавливались композиции, которые включают полиэтилен, и сообщалось о разнообразных свойствах таких композиций. Техническая литература насыщена такой информацией, включая следующие статьи: D.L.Cooke и Т.Tikuisis, Addition of Branched Molecules and HMW Molecules to Improve Optical Properties of LLDPE (ANTEC, c.22 (1989)); A.M.Sukhadia, The effects of Molecular Structure, Rheology, Morphology and Orientation on PE blown film properties (ANTEC, c. 160 (1998)); F.С.Stehling, С.S.Speed и L.Westerman, Macromolecules, 14, 698, (1981); A.M.Sukhadia, D.C.Rohlfing, M.B.Johnson, G.L.Wilkes, Journal of Applied Polymer Science, 85, 2396-2411, (2002); M.В.Johnson, G.L.Wilkes, A.M.Sukhadia, D.C.Rohlfing, Journal of Applied Polymer Science, 77, 2845-2864, (2002); E. Andreassen и A.Larsen, Polymer Engineering and Science, 42, 1082-1097, (2002); и A.Prasad, R.Shroff, S.Rane, G.Beaucage, Polymer, 42, 3103-3113, (2001).
Попытки улучшения полиэтиленовых композиций, конкретно композиций для изготовления пленок, включали попытки изготовления полиэтилена с хорошими оптическими свойствами, такими как матовость, и прочностными характеристиками, такими как стойкость к действию падающим грузом. По крайней мере одним из недостатков многих полиэтиленовых композиций является тот факт, что при данной плотности пленки улучшение уровня матовости, как правило, сопровождается снижением стойкости к действию падающим грузом и/или других прочностных характеристик. В настоящее время существует потребность в полиэтиленовых композициях, которые обладают определенной комбинацией требуемых свойств и характеристик. Эти композиции описаны ниже.
Краткое изложение сущности изобретения
Один или более конкретных предпочтительных вариантов направлен на практически линейную полиэтиленовую композицию низкой плотности, предпочтительно имеющую (а) плотность, составляющую 0,935 г/см3 или менее; (б) матовость, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, составляющую 100 г/мил или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более; (д) частичный индекс разветвленности длинной цепи (ЧИРДЦ), составляющий 0,85 или менее для любой части композиции, имеющей молекулярную массу 100000 или выше.
Один или более конкретных предпочтительных вариантов направлен на практически линейную полиэтиленовую композицию низкой плотности, предпочтительно имеющую (а) плотность, составляющую 0,935 г/см3 или менее; (б) матовость, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, составляющую 100 г/мил или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более, причем (д) первая часть молекул имеет частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий более 0,90, и первая часть составляет 95,0% мас. композиции или более; (е) вторая часть молекул имеет частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий более 0,90 или менее, и вторая часть составляет более 0,2% мас. и менее 5,0% мас. композиции.
Один или более конкретных предпочтительных вариантов направлен на практически линейную полиэтиленовую композицию низкой плотности, предпочтительно имеющую (а) плотность, составляющую 0,935 г/см3 или менее; (б) матовость, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, составляющую 100 г/мил или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более, причем (д) композиция включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента; (е) второй полиэтиленовый компонент присутствует в количестве более 0,1% мас. и менее 10% мас., и (ж) средний индекс разветвленности длинной цепи второго полиэтиленового компонента составляет менее 0,85.
Краткое описание чертежа
На чертеже показана зависимость ЧИРДЦ от молекулярной массы для двух различных смешанных композиций.
Подробное описание изобретения
В данном разделе будет представлено подробное описание изобретения. Каждый пункт приложенной формулы изобретения определяет отдельное изобретение, которое в целях предотвращения посягательств считается включающим эквиваленты различных элементов или ограничений, указанных в формуле изобретения. В зависимости от контекста все сделанные ниже ссылки на «изобретение» могут в некоторых случаях относиться только к определенным конкретным предпочтительным вариантам. В других случаях будет признано, что ссылки на «изобретение» будут относиться к предмету обсуждения, упомянутому в одном или более, но не обязательно во всех, пунктах формулы изобретения. Каждое из изобретений будет теперь описано ниже очень подробно, включая конкретные предпочтительные варианты, варианты и примеры, но изобретения не ограничиваются этими предпочтительными вариантами, вариантами и примерами, которые включены в описание для того, чтобы дать возможность лицу, квалифицированному в данной области техники, понять и применить изобретения, если информацию из данного патента соединить с доступной из других источников информацией и технологией.
Конкретные предпочтительные варианты
Один или более конкретных предпочтительных вариантов направлены на практически линейную полиэтиленовую композицию низкой плотности, предпочтительно обладающую следующими свойствами: (а) плотность, составляющая 0,935 г/см3 или менее; (б) матовость, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, составляющая 100 г/мил или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более; и (д) частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,85 или менее для любой части композиции, имеющей молекулярную массу 100000 или выше.
В качестве альтернативы частичный индекс разветвленности длинной цепи (его также называют ЧИРДЦ) может составлять 0,80 или менее для любой части композиции, имеющей молекулярную массу, составляющую 100000 или выше. В качестве альтернативы композиция может иметь частичный индекс разветвленности длинной цепи (ЧИРДЦ), составляющий 0,75 или менее, или 0,70 или менее, или 0,65 или менее, или 0,60 или менее, для любой части композиции, имеющей молекулярную массу 100000 или выше. Например, как видно из чертежа, кривые, построенные на основании экспериментальных данных, показывают резко выраженное падение величины индекса ЧИРДЦ по оси абсцисс, которая представляет молекулярную массу. Определенные свойства композиции, как было замечено, соотносятся с этим падением, эти вопросы обсуждены ниже.
В одном или более из альтернативных предпочтительных вариантов интервалы молекулярных масс, соответствующие любому отдельному из вышеупомянутых частичных индексов разветвленности длинной цепи, могут составлять (вместо 100000 или более) 150000 или более; или 200000 или более; или 250000 или более; или 300000 или более; или 350000 или более; или 400000 или более.
В одном или более из альтернативных предпочтительных вариантов композиция может содержать часть, которая характеризуется одними из перечисленных выше интервалов молекулярной массы (то есть меняющимся от широкого интервала, составляющего от 100000 или выше, до более узкого интервала, составляющего 400000 или выше), причем для этой части частичный индекс разветвленности длинной цепи может иметь любую из перечисленных выше величин (например, может составлять от 0,85 или менее до 0,60 или менее). К тому же (или в качестве альтернативы) такая часть может составлять конкретное количество, например массовый процент. Например, такая часть может составлять 5 массовых процентов (5% мас.) или менее от массы композиции, или меньшее количество, например, 4,5% мас. или менее; 4,0% мас. или менее; 3,5% мас. или менее; 3,0% мас. или менее; 2,5% мас. или менее; 2,0% мас. или менее; 1,5% мас. или менее; 1,0% мас. или менее; 0,5% мас. или менее.
Один или более конкретных предпочтительных вариантов может включать практически линейную полиэтиленовую композицию низкой плотности, обладающую следующими свойствами: (а) плотность, составляющая 0,935 г/см3 или менее; (б) матовость, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, составляющая 100 г/мил или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более; причем (д) первая часть молекул имеет частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий более 0,90, а первая часть составляет 95,0% мас. или более от массы композиции; и (е) вторая часть молекул имеет частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,90 или менее, причем вторая часть составляет 5,0% мас. или менее от массы композиции.
В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), вторая часть может составлять 4,5% мас. или менее от массы композиции; или 4,0% мас. или менее; или 3,5% мас. или менее; или 3,0% мас. или менее; или 2,5% мас. или менее; или 2,0% мас. или менее; или 1,5% мас. или менее; или 1,0% мас. или менее; или 0,5% мас. или менее. Однако в этих предпочтительных вариантах вторая часть должна составлять по крайней мере 0,2% мас. от массы композиции.
В других альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), вторая часть молекул может присутствовать в любых количествах, перечисленных выше, например, составлять от 5,0 до 0,2% мас. и иметь частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,85 или менее; или 0,80 или менее; или 0,75 или менее; или 0,70 или менее; или 0,65 или менее; или 0,60 или менее.
Один или более конкретных предпочтительных вариантов могут включать практически линейную полиэтиленовую композицию низкой плотности, обладающую следующими свойствами: (а) плотность, составляющая 0,935 г/см3 или менее; (б) матовость, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, составляющая 100 г/мил или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более; причем (д) композиция включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента; (е) второй полиэтиленовый компонент присутствует в количестве, которое меньше 10% мас., но составляет по крайней мере 0,1% мас.; и (ж) средний индекс разветвленности длинной цепи второго полиэтиленового компонента меньше 0,85.
В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в других местах настоящего описания), второй полиэтиленовый компонент может представлять собой (или включать, или состоять из, или состоять практически из) полиэтилен, который составляет 5% мас. или менее от массы композиции, или менее 5% мас. от композиции, или меньшие количества, например 4,5% мас. или менее от массы композиции; или 4,0% мас. или менее; или 3,5% мас. или менее; или 3,0% мас. или менее; или 2,5% мас. или менее; или 2,0% мас. или менее; или 1,5% мас. или менее; или 1,0% мас. или менее; или 0,5% мас. или менее. Как обсуждается в другом месте настоящего описания, второй полиэтилен предпочтительно обладает конкретным набором физических и химических свойств, например плотностей, и показателей разветвленности длинной цепи, а получившаяся смешанная композиция, которая включает второй полиэтилен, также обладает предпочтительным набором физических и химических свойств, которые в определенных предпочтительных вариантах включают предпочтительный набор уровней матовости и/или стойкости к действию падающим грузом.
В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), второй полиэтиленовый компонент включает (или представляет собой, или состоит из, или состоит практически из) полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), имеющий плотность 0,945 г/см3 или более. Примеры полимеров ПЭВП приведены ниже в разделе Примеры.
В альтернативных предпочтительных вариантах второй полиэтиленовый компонент включает (или представляет собой, или состоит из, или состоит практически из) линейный полиэтилен высокого давления низкой плотности (ПЭНП ВД), имеющий плотность 0,935 г/см3 или менее. Примеры полимеров ПЭНП ВД приведены ниже в разделе Примеры.
Как отражено в примерах, неожиданно было обнаружено, что композиция, содержащая второй полиэтиленовый компонент высокой плотности, имеет лучшие свойства по сравнению с композицией, содержащей сравнимые количества второго полиэтиленового компонента низкой плотности, приготовленного в процессе полимеризации при высоком давлении, например в процессе при высоком давлении, описанном как «ПЭНП ВД». См., например, John Brydson, "Plastics Materials", 7е издание, часть 10, 1999, Butterworth Heinemann.
В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), первый полиэтиленовый компонент включает (или представляет собой, или состоит из, или состоит практически из) полиэтилен, имеющий средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более; или 0,96 или более; или 0,97 или более. Примером первого полиэтиленового компонента является Exceed® 1018, который поставляет фирма ExxonMobil Chemical Co.
В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), второй полиэтиленовый компонент включает (или представляет собой, или состоит из, или состоит практически из) полиэтилен, имеющий средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,88 или менее; или 0,85 или менее; или 0,83 или менее; или 0,80 или менее; или 0,75 или менее; или 0,70 или менее; или 0,65 или менее; или 0,60 или менее.
В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), индекс полидисперсности (ИПД) первого полиэтиленового компонента составляет от 2 до 7.
В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), индекс полидисперсности (ИПД) второго полиэтиленового компонента составляет от 5 до 25 или от 7 до 15.
В одном или более предпочтительных вариантах плотность любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), может меняться от 0,910 до 0,935 г/см3.
Средний индекс разветвленности длинной цепи любой отдельной или всех композиций, описанных выше или в другом месте настоящего описания, конкретно композиций, которые являются смесями двух или более различных полиэтиленовых смол, может составлять 0,95 или более, или 0,96 или более, или 0,97 или более. Любая смешанная композиция, имеющая средний индекс РДЦ (г'), составляющий менее 0,95, является нежелательным для целей настоящего описания.
Матовость любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет 10% или менее. В качестве альтернативы матовость композиций, описанных в настоящем описании, может находиться в интервале, нижними пределами которого являются 2, 3, 4 или 5%, а верхними пределами - 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10%. Так, самый широкий предпочтительный интервал матовости составляет 2-10%, а более узкий предпочтительный интервал составляет 5% и ниже или даже 3% и ниже.
Стойкость к действию падающим грузом любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет 150 г/мил или более, или даже выше, например, 200 г/мил или более; 250 г/мил или более; 300 г/мил или более; 350 г/мил или более; 400 г/мил или более; 450 г/мил или более; или 500 г/мил или более. В одном или более предпочтительных вариантах наблюдается корреляция между плотностью конкретной композиции и ее стойкостью к действию падающим грузом. То есть стойкость к действию падающим грузом для определенных композиций, описанных в настоящем описании, равна постоянной С, умноженной на плотность в степени - 144,83, причем постоянная С может составлять 0,00196 или более; или 0,00224 или более; или 0,00252 или более; или 0,0028 или более; и где плотность выражена в г/см3, а стойкость к действию падающим грузом выражена в г/мил.
Полидисперсность (ПДИ) любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет от 2 до 7.
Прочность на разрыв по Элмендорфу (в продольном направлении) любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет 100 г/мил или более. В качестве альтернативы прочность на разрыв по Элмендорфу (в продольном направлении) составляет 150 г/мил или более. Предпочтительно прочность на разрыв по Элмендорфу (в продольном направлении) составляет 175 г/мил или более. Примеры интервалов прочности на разрыв по Элмендорфу (в продольном направлении) включают те, которые не имеют верхних пределов, а нижние пределы составляют 100, 110, 120, 140, 160, 180, 200, 210, 220, 240, 260, 280, 300, 320, 340, 360, 380, 400, 420, 440, 460, 480 или 500 (все в г/мил). Например, основываясь на приведенном выше списке, конкретный предпочтительный вариант композиции имеет прочность на разрыв по Элмендорфу (в продольном направлении), составляющий 500 г/мил или более.
Прочность на разрыв по Элмендорфу (в поперечном направлении) любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет 100 г/мил или более. В качестве альтернативы прочность на разрыв по Элмендорфу (в поперечном направлении) составляет 150 г/мил или более. Предпочтительно прочность на разрыв по Элмендорфу (в поперечном направлении) составляет 175 г/мил или более. Примеры интервалов прочности на разрыв по Элмендорфу (в поперечном направлении) включают те, которые не имеют верхних пределов, а нижние пределы составляют 100, 110, 120, 140, 160, 180, 200, 210, 220, 240, 260, 280, 300, 320, 340, 360, 380, 400, 420, 440, 460, 480, 500, 520, 540, 560, 580, 600, 620, 640, 660, 680, 700, 720, 740, 760, 780 или 800 (все в г/мил). Например, основываясь на приведенном выше списке, конкретный предпочтительный вариант композиции имеет прочность на разрыв по Элмендорфу (в поперечном направлении), составляющий 800 г/мил или более.
Другим физическим свойством является прочность на разрыв (в продольном направлении). Прочность на разрыв (в продольном направлении) любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет 8500 фунт/кв. дюйм или более. В качестве альтернативы прочность на разрыв (в продольном направлении) составляет 9500 фунт/кв. дюйм или более. Предпочтительно прочность на разрыв (в продольном направлении) составляет 10500 фунт/кв. дюйм или более. Примерами интервалов прочности на разрыв (в продольном направлении) являются такие, которые не имеют верхних пределов, а нижние пределы составляют 8000, 9000, 10000, 11000 или 12000 фунт/кв. дюйм.
Связанным физическим свойством является прочность на разрыв (в поперечном направлении). Прочность на разрыв (в поперечном направлении) любой отдельной или всех композиций, описанных выше (или в другом месте настоящего описания), предпочтительно составляет 5000 фунт/кв. дюйм или более. В качестве альтернативы прочность на разрыв (в поперечном направлении) составляет 7000 фунт/кв. дюйм или более. Предпочтительно прочность на разрыв (в поперечном направлении) составляет 8000 фунт/кв. дюйм или более. Примерами интервалов прочности на разрыв (в поперечном направлении) являются такие, которые не имеют верхних пределов, а нижние пределы составляют 6500, 7500, 8500, 9500 или 10500 фунт/кв. дюйм.
В альтернативных предпочтительных вариантах композиции, описанной выше (или в другом месте настоящего описания), первый и второй (или более) полиэтиленовые компоненты (каждый из них) могут быть приготовлены в отдельных реакторах и затем смешаны после того, как каждый процесс полимеризации завершен с образованием смешанной композиции. В других предпочтительных вариантах композиция может быть приготовлена так, что различные компоненты смешивают in situ (такой способ иногда называют смешиванием в реакторе). В одном или более предпочтительных вариантах композиции готовят в двух реакторах, например применяя последовательные реакторы, или в отдельных реакторах, которые могут включать применение двух или более катализаторов, например биметаллического катализатора.
Определения и свойства
Различные термины в том виде, в котором они применяются в настоящем описании, определены ниже. Если термин, используемый в формуле изобретения, не определен ниже или в другом месте настоящего описания, следует применять наиболее широкое определение, которое применяют для данного термина люди, квалифицированные в данной области техники, как оно отражено в печатных работах и опубликованных патентах.
Для целей удобства, различные конкретные процедуры испытаний приведены для определения свойств, например, молекулярной массы, плотности, матовости и т.д. Однако если лицо, имеющее обычную квалификацию, читает данный патент и ему требуется определить, действительно ли композиция или полимер имеют конкретное свойство, указанное в формуле изобретения, например плотность, или индекс разветвленности длинной цепи, или молекулярную массу, для определения данного свойства можно применять любую опубликованную или широко признанную методику или процедуру испытаний, хотя конкретно определенная процедура является предпочтительной. Каждый пункт формулы изобретения следует рассматривать как включающий результаты любой из таких процедур даже в том случае, когда другие процедуры могут давать отличающиеся результаты или измерения. Так, лица, квалифицированные в данной области техники, ожидают экспериментальных вариаций в измеряемых свойствах, которые отражены в формуле изобретения. Все численные величины можно рассматривать как приблизительные по отношению к заявленной величине, поскольку такова вообще природа испытаний.
За исключением случая, когда определена степень действительной плотности, термин «низкая плотность» означает любую плотность, которая меньше 0,940 г/см3, предпочтительно меньше 0,935 г/см3 и наиболее предпочтительно составляет от 0,910 до 0,935 г/см3.
За исключением случая, когда определена степень действительной плотности, термин «высокая плотность» означает любую плотность, которая составляет
0,940 г/см3 или более, предпочтительно 0,950 г/см3 или более, более предпочтительно 0,960 г/см3 или более, и наиболее предпочтительно составляет от 0,945 до 0,967 г/см3.
Предпочтительно каждый индивидуальный полимер имеет различную сложность разветвления длинной цепи, и смешанная композиция предпочтительно является практически линейной, но все же слегка разветвленной, в то время как по крайней мере один из индивидуальных полимеров является разветвленным, предпочтительно имеющим средний индекс 0,85 или менее. Термин «практически линейный» относится к любому полимеру или композиции, которые имеют средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий по крайней мере 0,95 или более, основываясь на данных измерений, и таким образом могут иметь некоторую степень разветвленности длинной цепи. Наоборот, полимер, описанный как «линейный», это такой полимер, который не имеет определяемого разветвления длинной цепи (количественно или качественно), предпочтительно имеющий индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 1,0 (+/-0,02).
Термин «разветвленный» означает, что полимер или композиция, определенные как разветвленные, имеют некоторую степень разветвления длинной цепи (определяемую качественно или количественно) и предпочтительно имеют индекс разветвленности длинной цепи, основываясь на данных измерений, составляющий менее 1,0 (+/-0,02). Термин «разветвленный» в настоящем описании не означает разветвления короткой цепи, хотя следует признать, что материал с разветвлением длинной цепи может также иметь разветвление короткой цепи. Термин «разветвление короткой цепи» следует применять в его самом широком определении, как он применяется в патентах и печатных публикациях.
Термин «полиэтилен» означает полимер, полученный из по крайней мере 50% структурных единиц на основе этилена, предпочтительно из по крайней мере 70% структурных единиц на основе этилена, более предпочтительно из по крайней мере 80% структурных единиц на основе этилена, или 90% структурных единиц на основе этилена, или 95% структурных единиц на основе этилена, или даже 100% структурных единиц на основе этилена. Полиэтилен может соответственно быть гомополимером или сополимером, включая тример, содержащий другие мономерные единицы. Полиэтилен, описанный в настоящем описании, может, например, включать единицы, которые получены из со-мономера, который предпочтительно является альфа-олефином, например, пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, или октеном-1. Другие предпочтительные варианты могут включать этакрилат или метакрилат.
Плотность представляет собой физическое свойство композиции, ее определяют в соответствии с методом ASTM-D-1505 и выражают в граммах на кубический сантиметр (или в граммах на миллилитр).
Матовость представляет собой оптическое свойство композиции, или полимера, или пленки, полученной из конкретных характеризуемых полимера или композиции, ее определяют в соответствии с методикой ASTM-D-1003 и выражают в процентах (%).
Стойкость к действию падающим грузом представляет собой механическое/физическое свойство композиции, или полимера, или пленки, полученной из конкретных характеризуемых полимера или композиции, и ее определяют в соответствии с методикой ASTM D-1709 (26 дюймов) и выражают в настоящем описании в размерности «граммов на мил» или просто «граммов», этот термин в настоящем описании используется в качестве сокращения и означает «граммов на мил», если не указано другое.
Прочность на разрыв по Элмендорфу (в продольном направлении) и прочность на разрыв по Элмендорфу (в поперечном направлении) - это величины, которые относятся к свойствам композиции, или полимера, или пленки, полученной из характеризуемых полимера или композиции, и их измеряют в соответствии с методикой ASTM D-1922-03. (Величины, измеренные «в продольном направлении», относятся к направлению экструзии, в то время как величины, измеренные «в поперечном направлении», относятся к направлению, перпендикулярному направлению экструзии.)
Прочность на разрыв (в продольном направлении) и прочность на разрыв (в поперечном направлении) относятся к свойствам композиции, или полимера, или пленки, полученной из полимера или композиции, для которых производят измерения, и их измеряют в соответствии с методикой ASTM D-882.
Чтобы определить, соответствует ли конкретная композиция любому из вышеупомянутых оптических и физических/механических свойств, заявленных в формуле изобретения, например матовости, стойкости к действию падающим грузом, прочности на разрыв по Элмендорфу или прочности на разрыв, композицию формуют в пленку в соответствии с методиками, условиями, и применяя оборудование, соответствующее графе Изучение первой смеси в таблице.
Молекулярно-массовое распределение (ММР) в настоящем описании характеризуют с применением размерной гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Молекулярную массу, включая средневзвешенную молекулярную массу (Мв) и среднечисленную молекулярную массу (Мч), определяли с применением высокотемпературного размерного гельпроникающего хроматографа (производства Waters Corporation или Polymer Laboratories), оснащенного дифференциальным детектором показателя преломления (ДПП), встроенным детектором светорассеяния и вискозиметром. Подробности эксперимента, которые не описаны ниже, включая описание калибровки детекторов, описаны в Т.Sun, P.Brant, R.R.Chance и W.W.Graessley, Macromolecules, т.34, №19, 6812-6820, (2001).
Следует применять три колонки PLgel 10 мм Mixed-В фирмы Polymer Laboratories. Номинальная скорость потока должна составлять 0,5 см /мин, а номинальный объем вкола должен составлять 300 мкл. Различные автоматические линии, колонки и дифференциальный рефрактометр (детектор ДПП) заключены в печь с постоянной температурой 135°С.
Растворитель для эксперимента по ГПХ (описанного в примерах) готовили путем растворения 6 г бутилированного гидрокситолуола в качестве антиоксиданта в 4 л 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ) реагентной чистоты фирмы Aldrich. Смесь ТХБ затем фильтровали через стеклянный префильтр 0,7 мкм и затем через тефлоновый фильтр 0,1 мкм. Затем ТХБ дегазировали с использованием встроенного дегазатора перед подачей в прибор для ГПХ анализа.
Растворы полимеров следует готовить так: полимер помещают в стеклянный контейнер, добавляют требуемое количество ТХБ, затем смесь нагревают при 160°С при постоянном перемешивании в течение примерно 2 часов. Все количества измеряли гравиметрически. Плотности ТХБ, которые использовали для выражения концентрации полимера в единицах массы/объема, составляли 1,463 г/мл при комнатной температуре и 1,324 г/мл при 135°С. Концентрация впрыскиваемого образца менялась от 1,0 до 2,0 мг/мл, причем более низкие концентрации применяли для образцов с более высокой молекулярной массой.
Перед исследованием каждого образца детектор ДПП и инжектор должны быть продуты. Скорость потока в приборе следует затем увеличить до 0,5 мл/мин, и ДПП дают возможность стабилизироваться в течение 8-9 ч перед вводом первого образца. Лазер светового рассеяния следует включить за 1-1,5 ч до исследования образцов так, чтобы лазер работал в холостом режиме в течение 20-30 мин, а затем включить его на полную мощность в режиме регулирования света. В зависимости от конкретного используемого прибора данные можно собирать со скоростью 0,5-4,0 секунд для каждого «среза» (точки).
Концентрацию, с , в каждой точке хроматограммы следует рассчитывать из данных ДПП, т.е. сигнал ДПП за вычетом базовой линии, Iдпп, с использованием следующего уравнения 1:
где КДПП представляет собой константу, определенную путем калибровки ДПП, a (dn/dc) такое же, как описано ниже для анализа методом светорассеяния. Параметры в данном описании метода ГПХ приведены в следующих единицах: концентрация выражена в г/см3, молекулярная масса выражена в г/моль, а внутренняя вязкость выражена в дл/г.
Используемый детектор светорассеяния должен представлять собой или высокотемпературный мини-DAWN фирмы Wyatt Technology, или высокоточный детектор 2040 LALLS. Данные можно анализировать с использованием стандартной формулы для статического светорассеяния, т.е. уравнения 2:
где ΔR(θ,с) представляет собой избыточную релеевскую интенсивность рассеяния при угле рассеяния θ, с представляет собой концентрацию полимера, М представляет собой молекулярную массу полимера, А2 представляет собой второй вириальный коэффициент раствора, Р(θ) представляет собой коэффициент формы кривой, а Ко представляет собой оптическую постоянную для системы:
в которой NА представляет собой число Авогадро, dn/dc представляет собой инкремент показателя преломления для системы. Для детектора LALLS интенсивность рассеяния предпочтительно измеряют при 15° и полагают Р(θ)=1. Концентрации, используемые при анализе, должны представлять собой величины, полученные из данных ДПП. Показатель преломления n для ТХБ при 135°С для длины волны 690 нм составляет 1,500. Величину А2=0,0015 моль·мл/г м2 используют для этилен-гексеновых и этилен-бутеновых полимеров, содержащих менее 15% мас. со-мономера. Величина (dn/dc)=0,104 используется для полиэтилена и этилен-гексеновых сополимеров, а величина (dn/dc)=0,104×(1-0,126w) используется для этилен-бутеновых сополимеров, где w представляет собой массовую долю структурных единиц - производных бутана.
В качестве вискозиметра следует использовать высокотемпературный вискозиметр производства Viscotek Corporation, который содержит четыре капилляра, образующих конфигурацию мостика сопротивления с двумя датчиками давления. Первый датчик должен измерять общее падение давления в детекторе, а другой датчик, расположенный между двумя сторонами мостика, следует использовать для измерения дифференциального давления. Удельную вязкость ηs для раствора, протекающего через вискозиметр, рассчитывают на основании их показаний. Внутреннюю вязкость [η] в каждой точке хроматограммы рассчитывают по следующему уравнению, где с определяют из данных ДПП:
Термины «индекс разветвленности длинной цепи», «средний индекс разветвленности длинной цепи» и «частичный индекс разветвленности длинной цепи» каждый относятся к величинам, основанным на данных измерений. Опубликованы различные методики, они или являются пригодными, или будут пригодными для идентификации того факта, является ли полимер разветвленным по длинной цепи или нет, причем полимер обычно называют в настоящем описании «разветвленным», если разветвление длинной цепи можно обнаружить независимо от того, какой способ или оборудование использованы для такого обнаружения. Так, в определенных предпочтительных вариантах практически линейный полиэтилен является до некоторой степени разветвленным. Предпочтительно, чтобы полиэтилены, описанные в настоящем описании, были разветвленными в некоторой степени, которую можно измерить количественно, и еще более предпочтительно выразить в терминах индекса разветвленности, как описано ниже.
Предпочтительно используют два индекса разветвленности. Первый представляет собой средний индекс разветвленности длинной цепи (РДЦ), его также называют
<g'>avg. Термин «средний индекс разветвленности длинной цепи» (или его значение) в настоящем описании означает средний индекс разветвленности длинной цепи (или его значение) образца единой композиции, смешанной композиции или индивидуального полимера. Так, он описывает более чем одну фракцию (или часть) и предпочтительно все фракции или части этой конкретной композиции, то есть фракции всех молекулярных масс. Такая «единая композиция» может включать более одной различной полиэтиленовой смолы и предпочтительно включает по крайней мере два полиэтиленовых полимера, смешанных вместе с образованием одной композиции. Средний индекс РДЦ рассчитывают на основании данных метода, описанного выше, следующим образом. Среднюю внутреннюю вязкость [η]avg образца рассчитывают по уравнению 5:
где суммирование проводят по хроматографическим слоям, i, внутри пределов интегрирования. Индекс разветвленности <g'>avg определяют как:
где Сi представляет собой концентрацию полимера, измеренную с использованием ДПП при i-й части удерживаемого объема, Мi представляет собой молекулярную массу, определенную на основании анализа методом светорассеяния при i-й части удерживаемого объема, а [η]i представляет собой внутреннюю вязкость, определенную на основании вискозиметрического анализа i-й части. Вышеприведенное уравнение можно выразить также как:
Константы k и α представляют собой коэффициенты Марка Ховинка для линейного полимера такого же химического состава. Здесь α составляет 0,695, а k задается уравнением 8:
где w представляет собой массовую долю со-мономера. Здесь Cv,1 и Сv,2 составляют -0,87 и 0,18 соответственно для этилен-бутеновых сополимеров, и -0,75 и 0,00 соответственно для этилен-гексеновых сополимеров. Мv представляет собой среднюю по вязкости молекулярную массу в расчете на молекулярные массы, определенные анализом методом светорассеяния.
Второй индекс разветвленности в настоящем описании называется частичный индекс разветвленности длинной цепи (ЧИРДЦ), его также называют g' i и определяют следующим образом:
Здесь индекс «i» относится к данной части удерживаемого объема. Величины [η]i и Мi представляют собой соответственно внутреннюю вязкость (определенную с использованием вискозиметрии) и молекулярную массу (определенную на основании данных анализа светорассеяния) для данной части удерживаемого объема. Коэффициенты Ховинка k и а такие же, как определено выше.
Как обсуждено выше, величину части композиции, имеющей конкретный интервал молекулярной массы, и/или части, имеющей конкретный индекс ЧИРДЦ, или его интервал, можно выразить в терминах массовых процентов. В настоящем описании массовый процент определяют на основании методик, которые включают нормализацию данных ДПП к сотне, и затем расчет массового процента композиции, которая элюирует внутри области удерживаемого объема, соответствующего нужной части. Массовый процент должен быть равен сотне при нулевом удерживаемом объеме и нулю после того, как полимерная композиция полностью элюирует.
В различных предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, для конкретных частей композиции наблюдалась очень сложная разветвленность длинной цепи, которую можно охарактеризовать в долях композиции с переменной молекулярной массой, которые на самом деле меняются, например низкие величины ЧРДЦ для молекулярных масс 100000 или более, или 150000 или более, и т.д. Следует признать, что различные методики могут приводить к немного различным измерениям молекулярной массы, и даже что одна и та же методика может давать различные измерения молекулярной массы; так, лицо, квалифицированное в данной области техники, ожидает экспериментальных отклонений. Оборудование и методики для измерения молекулярных масс и распределений молекулярной массы описаны выше.
Термин «часть», когда он используется для описания молекул, означает подмножество полимерных (например, полиэтиленовых) молекул, найденных в конкретной композиции, включая, но не ограничиваясь, процентным составом композиции (выраженным в массовых процентах) или интервалом молекулярной массы.
Все массовые проценты, выраженные в данном описании, получены по методике ГПХ, как описано выше.
Индекс полидисперсности (ИП) также называют распределением молекулярной массы (РММ), и обычно он означает отношение средневзвешенной молекулярной массы (Мв) к среднечисленной молекулярной массе (Мч).
Индекс расплава (ИР) иногда называют I2, его измеряют в соответствии с методикой ASTM D-1238, условие 190/2.16; а I21 измеряют в соответствии с методикой ASTM D-1238, условие 190/21.6.
Процессы полимеризации
Процесс полимеризации, используемый для формирования любого из полимеров, описанных в настоящем описании, то есть любого из полиэтиленовых компонентов, используемых для приготовления смесей, можно проводить с использованием любого подходящего процесса, например, при высоком давлении, в растворе, в суспензии и в газовой фазе. Определенные полиэтилены можно приготовить с применением газофазного процесса полимеризации, например, с использованием реактора с ожиженным слоем. Этот тип реактора и способы работы реактора хорошо известны и полностью описаны, например, в патентах US 3709853, 4003712, 4011382, 4302566, 4543399, 4882400, 5352749, 5541270, европейской патентной заявке ЕР-А-0802202 и бельгийском патенте 839 380. Эти патенты описывают процессы газофазной полимеризации, в которых полимеризационную среду или механически перемешивают, или ожижают путем непрерывной подачи газообразного мономера и растворителя.
Процесс полимеризации можно осуществлять как проточный газофазный процесс, такой как процесс в кипящем слое. Реактор с ожиженным слоем может включать реакционную зону и так называемую зону снижения скорости. Реакционная зона может включать слой растущих полимерных частиц, образовавшихся полимерных частиц и небольшого количества частиц катализатора, ожиженный путем постоянного продувания газообразного мономера и разбавителя с целью отвода теплоты полимеризации из реакционной зоны. Необязательно некоторое количество рециркулирующих газов можно охладить и подвергнуть компрессии с целью получения жидкостей, которые увеличивают теплоотводящую емкость циркулирующего газового потока, когда его снова добавляют в реакционную зону. Подходящую скорость потока газа можно легко определить с использованием простого эксперимента. Пополнение газообразного мономера в циркулирующем газовом потоке протекает со скоростью, равной скорости, с которой конкретный полимерный продукт и мономер, связанный с этим продуктом, удаляется из реактора, и состав газа, проходящего через реактор, регулируют так, чтобы поддержать практически стационарное состояние газообразной композиции внутри реакционной зоны. Газ, выходящий из реакционной зоны, проходит в зону снижения скорости, в которой удаляются захваченные частицы. Более тонкие захваченные частицы и пыль можно удалить в циклоне и/или на тонком фильтре. Газ проходит через теплообменник, в котором отводится теплота полимеризации, сжимается в компрессоре и затем возвращается в реакционную зону.
Температура реактора в процессе в ожиженном слое в настоящем описании предпочтительно меняется от 30, или 40, или 50 до 90, или 100, или 110, или 120, или 150°С. Обычно реактор работает при самой высокой температуре, которую можно поддерживать, принимая во внимание температуру спекания полимерного продукта внутри реактора. Независимо от процесса, используемого для получения полиолефинов по настоящему изобретению, температура полимеризации, или реакционная температура, должна быть ниже температуры плавления или «спекания» полимера, который образуется. Так, верхний температурный предел в одном из предпочтительных вариантов представляет собой температуру плавления полиолефинового продукта, образующегося в реакторе.
Можно также использовать процесс суспензионной полимеризации. Процесс суспензионной полимеризации обычно протекает при давлениях в интервале от 1 до 50 атмосфер и даже более, и температурах в интервале от 0 до 120°С, более конкретно от 30 до 100°С. При суспензионной полимеризации суспензия твердого, состоящего из частиц полимера, образуется в жидкой полимеризационной содержащей разбавитель среде, к которой добавляют этилен, со-мономеры и часто водород совместно с катализатором. Суспензию, включающую разбавитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора, затем летучие компоненты отделяют от полимера и их возвращают, необязательно после дистилляции, в реактор. Жидкий разбавитель, используемый в составе полимеризационной среды, обычно представляет собой алкан, содержащий 3-7 атомов углерода, разветвленный алкан в одном из предпочтительных вариантов. Используемая среда должна быть жидкой при условиях полимеризации и относительно инертной. Если используется пропановая среда, процесс следует проводить выше критических температуры и давления используемого в реакции разбавителя. В одном из предпочтительных вариантов используют среду на основе гексана, изопентана или изобутана.
Также можно использовать полимеризацию в форме частиц, процесс, в котором температуру поддерживают ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Другие суспензионные процессы включают такие, в которых используется циркуляционный реактор, и такие, в которых используется набор реакторов смешения, расположенных последовательно, параллельно или в виде комбинации этих способов. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры суспензионных процессов включают процессы с непрерывной циркуляцией или процессы с реактором смешения. Также другие примеры суспензионных процессов описаны в патенте US 4613484 и в 2 Metallocene-Based Polyolefins 322-332 (2000).
Эти процессы можно применять для получения гомополимеров олефинов, конкретно этилена, и/или сополимеров, тримеров, и подобных полимеров олефинов, конкретно этилена, и по крайней мере одного или более другого олефина (олефинов). Предпочтительно олефины являются альфа-олефинами. Олефины, например, могут содержать от 2 до 16 атомов углерода в одном из предпочтительных вариантов, а в другом предпочтительном варианте могут включать этилен и со-мономер, включающий от 3 до 12 атомов углерода; этилен и со-мономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода в еще одном предпочтительном варианте; этилен и со-мономер, содержащий от 4 до 8 атомов углерода в еще одном предпочтительном варианте. Особенно предпочтительными являются полиэтилены. Такие полиэтилены предпочтительно являются гомополимерами этилена и со-полимерами этилена и по крайней мере одного альфа-олефина, в которых содержание этилена составляет по крайней мере примерно 50% мас. от общей массы содержащихся мономеров. Типичные олефины, которые можно применять в настоящем изобретении, следующие: этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, 4-метилпентен-1, децен-1, додецен-1, гексадецен-1 и подобные. Также можно использовать в настоящем изобретении полиены, например гексадиен-1,3, гексадиен-1,4, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогексен-1, циклооктадиен-1,5, 5-винилиденнорборнен-2 и 5-винилнорборнен-2, а также олефины, образующиеся in situ в полимеризационной среде. Если олефины образуются in situ в полимеризационной среде, может протекать образование полиолефинов, содержащих разветвление в длинной цепи.
При производстве полиэтилена или полипропилена в реакторе полимеризации могут присутствовать со-мономеры. Если они присутствуют, количество со-мономера может быть любым, наряду с мономером этилена или пропилена, так, чтобы достигалось требуемое содержание со-мономера (в массовых процентах) в получаемой пластмассе. В одном из предпочтительных вариантов получения полиэтилена со-мономер присутствует наряду с этиленом в таком количестве, что интервал мольного отношения (со-мономер:этилен) составляет от 0,0001 до 50 и от 0,0001 до 5 в другом предпочтительном варианте, от 0,0005 до 1,0 в еще одном предпочтительном варианте, и от 0,001 до 0,5 в еще одном предпочтительном варианте.
Выражаясь в абсолютных единицах, при производстве полиэтилена количество этилена, присутствующего в реакторе полимеризации, может составлять до 1000 атмосфер давления в одном из предпочтительных вариантов, и до 500 атмосфер давления в другом предпочтительном варианте, до 200 атмосфер давления в еще одном предпочтительном варианте, до 100 атмосфер в еще одном предпочтительном варианте и до 50 атмосфер в еще одном предпочтительном варианте.
Для регулирования окончательных свойств полиолефина при полимеризации олефинов часто используют газообразный водород, например, как описано в Polypropylene Handbook 76-78 (издательство Hanser Publishers, 1996). При использовании определенных каталитических систем увеличивающиеся концентрации (парциальные давления) водорода могут увеличивать скорость течения расплава (СТР) (ее также называют в настоящем описании индекс расплава, ИР) получаемого полиолефина. Таким образом, на СТР или ИР можно воздействовать путем регулирования концентрации водорода. Количество водорода в реакции полимеризации можно выразить как мольное отношение к общему количеству способного к полимеризации мономера, например этилена или смеси этилена и гексена или пропена. Количество водорода, используемого в процессе полимеризации в настоящем изобретении, составляет такое количество, которое необходимо для достижения требуемых СТР или ИР получаемой полиолефиновой пластмассы. В одном из предпочтительных вариантов мольное отношение водорода к общему количеству мономера (Н2:мономер) находится в интервале от более 0,0001 в одном из предпочтительных вариантов, и от более 0,0005 в другом предпочтительном варианте, от более 0,001 в еще одном предпочтительном варианте, и менее 10 в еще одном предпочтительном варианте, менее 5 в еще одном предпочтительном варианте, менее 3 в еще одном предпочтительном варианте, и менее 0,10 в еще одном предпочтительном варианте, причем требуемый интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела мольного отношения с любым нижним пределом мольного отношения, описанным в настоящем описании. Иначе говоря, количество водорода в реакторе в любое время может составлять до 5000 част./млн, до 4000 част./млн в другом предпочтительном варианте, до 3000 част./млн в еще одном предпочтительном варианте, от 50 до 5000 част./млн в еще одном предпочтительном варианте, и от 500 до 2000 част./млн в еще одном предпочтительном варианте.
Далее часто применяют многоступенчатый реактор, в котором два или более реакторов соединены последовательно, причем один реактор может производить, например, компонент с высокой молекулярной массой, а другой реактор может производить компонент с низкой молекулярной массой. В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения полиолефин производят в многоступенчатом газофазном реакторе. Такие промышленные системы полимеризации описаны, например, в 2 Metallocene-Based Polyolefilns 366-378 (под ред. John Scheirs и W. Kaminsky, издательство John Wiley & Sons, Ltd. 2000); патентах US 5665818, US 5677375, US 6472484, европейских патентах ЕР 0517868 и ЕР-А-0794200.
Давление в одном или нескольких реакторах в газофазном процессе (одноступенчатом или двух- или более ступенчатом) может меняться от 100 фунт/кв. дюйм (690 кПа) до 500 фунт/кв. дюйм (3448 кПа), и в интервале от 200 фунт/кв. дюйм (1379 кПа) до 400 фунт/кв. дюйм (2759 кПа) в другом предпочтительном варианте, в интервале от 250 фунт/кв. дюйм (1724 кПа) до 350 фунт/кв. дюйм (2414 кПа) в еще одном предпочтительном варианте.
Газофазный реактор, в котором используется каталитическая система, описанная в настоящем описании, способен производить от 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до 200000 фунт/ч (90 900 кг/ч), и более 1000 фунт/ч (455 кг/ч) в другом предпочтительном варианте, более 10000 фунт/ч (4540 кг/ч) в еще одном предпочтительном варианте, более 25000 фунт/ч (11300 кг/ч) в еще одном предпочтительном варианте, более 35 000 фунт/ч (15900 кг/ч) в еще одном предпочтительном варианте, более 50 000 фунт/ч (22700 кг/ч) в еще одном предпочтительном варианте, и от 65000 фунт/ч (29000 кг/ч) до 100000 фунт/ч (45500 кг/ч) в еще одном предпочтительном варианте.
Суспензионный или газофазовый процесс может протекать в присутствии каталитической системы металлоценового типа с объемным лигандом при отсутствии или практически полном отсутствии любых акцепторов, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, три-изобутилалюминий и три-н-гексилалюминий, а также хлорид диэтилалюминия, дибутилцинк и тому подобное. Под термином «практически полное отсутствие» понимают, что эти соединения не добавляют преднамеренно в реактор или в любые содержащиеся в реакторе компоненты и если они присутствуют, то их количество в реакторе составляет менее 1 част./млн.
Один или все катализаторы могут быть соединены с 10% мас., в расчете на массу каталитической системы (или ее компонентов), соединения металл - жирная кислота, например, с таким, как стеарат алюминия, как описано в патентах US 6300436 и 5283278. Другие подходящие металлы включают другие металлы 2 и 5-13 групп. В альтернативном предпочтительном варианте раствор соединения металл - жирная кислота подают в реактор. В еще одном предпочтительном варианте соединение металл - жирная кислота смешивают с катализатором и подают в реактор отдельно. Эти агенты можно смешивать с катализатором или их можно подавать в реактор в растворе или суспензии совместно или без каталитической системы или ее компонентов.
Нанесенный катализатор (катализаторы) может быть соединен с активаторами, и соединен, например, при помощи барабанного смешения или другими подходящими способами, с количеством до 2,5% мас. (от массы каталитической композиции) с антистатическим агентом, например, этоксилированным или метоксилированным амином, примером которого служит Kemamine AS-990 (производства компании ICI Specialties, Bloomington Delaware).
Примеры
Следующие примеры относятся к специфическим аспектам определенных композиций, описанных выше.
Пример 1
В таблице 1 приведены разнообразные свойства и условия обработки четырех различных образцов пленки, приготовленной из несмешанных композиций, состоящих только из Exceed® 1018CA, продукта из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПНП), поставляемого фирмой ExxonMobil Chemical Co., имеющего номинальную плотность 0,918 г/см3, номинальный ИР 1,0 дг/мин и средний индекс РДЦ (g') более 0,97. В общем, ЛПНП продукт, используемый в настоящем описании, предпочтительно имеет плотность, составляющую от 0,918 до 0,922 г/см3, и ИР от 0,8 до 1,2 дг/мин, и средний g' более 0,97. Образцы 1 и 2 представляют собой образцы пленки, полученные из Exceed 1018CA при первом изучении смеси, та же партия Exceed 1018CA пластмассы была использована для включения в смешанные композиции, представленные в таблице 2. Образцы 3 и 4 представляют собой образцы пленки, полученные из Exceed 1018CA при втором изучении смеси, и та же партия Exceed 1018CA была использована для включения в смешанные композиции, представленные в таблице 3.
| Таблица 1 | ||||
| Первое изучение смеси | Второе изучение смеси | |||
| Образец 1 | Образец 2 | Образец 3 | Образец 4 | |
| Exceed 1018CA М02080382А | Exceed 1018CA М02080382А | Exceed 1018CA M03020349A | Exceed 1018CA M03020349A | |
| Матовость (%) | 7,13 | 7,69 | 31,5 | 28,3 |
| Получение пленки экструзией с раздувом | ||||
| Экструдер | 2Ѕ'' диаметр, перегородчатый шнек Davis-Standard тип II | 2Ѕ'' диаметр, перегородчатый шнек с меняющимся нижним резаком (0,82-0,045'') | ||
| Температура экструдера (F) | 310/350/350/350 | 310/410/370/335/335 | ||
| Головка | 6'' диаметр, спиральная | 6'' диаметр, спиральная | ||
| Кольцевой зазор для подачи воздуха | Gloucester; серия 800, модель №6 | FDI, SATURN-II | ||
| Температура фильеры (F) | 400/400/400/400 | 390/390/400/400/400 | ||
| Зазор головки (мил) | 90 | 90 | 60 | 60 |
| Выход (фунт/ч/в головке) | 8,0 | 8,0 | 10,2 | 10,0 |
| Температура расплава(F) | 443 | 432 | 408 | 408 |
| Температура воздуха (F) | 42 | 40 | 51 | 51 |
| FLH | 19 | 21 | 25 | 25 |
| Свойства экструзионной пленки с раздувом | ||||
| Толщина (мил) | 0,75 | 0,75 | 1,03 | 1,03 |
| Прочность на разрыв (в продольном направлении)(г/мил) | 227 | 264 | 285 | 268 |
| Прочность на разрыв (в поперечном направлении) (г/мил) | 380 | 389 | 419 | 413 |
| Стойкость к действию падающим грузом (г/мил) | 737 | 803 | 466 | 495 |
Пример 2
В таблице 2 описан двадцать один образец композиций, полученных из семи полиэтиленовых полимеров, смешанных в меняющихся количествах с полимером Exceed 1018CA, в том числе матовость и стойкость к действию падающим грузом пленок, полученных из этих композиций, а также массовый процент композиции, имеющей g'≤0,90.
Продукт LD 200 представляет собой полиэтилен низкой плотности высокого давления (ПЭНП ВД), который поставляет в продажу фирма ExxonMobil. Продукт LD 113 - это другой полиэтилен низкой плотности высокого давления, который поставляет в продажу фирма ExxonMobil. Продукт DYNH-1 представляет собой полиэтилен низкой плотности высокого давления, который поставляет в продажу фирма Dow Chemical Co. Продукт ЕХР представляет собой экспериментальный практически линейный полиэтиленовый продукт низкой плотности. HD 9856В, HDZ 222 и HD 6704 представляют собой различные марки полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), которые поставляет в продажу для различных применений фирма ExxonMobil.
Все образцы пленок в таблице 2 были приготовлены на том же устройстве, которое применяли для приготовления образцов 1 и 2, описанных в таблице 1, то есть первое изучение смеси. То есть компоненты смешивали в сухом виде в соответствии с соотношениями, указанными в таблице 2, и подавали непосредственно в экструдер на линии раздувания пленки (описанный в таблице 1). В последней колонке таблицы 2 указаны количества композиции (в %мас.), имеющие индекс ЧИРДЦ, который меньше или равен 0,90.
| Таблица 2 | |||||||||
| Свойства аддитивных продуктов | |||||||||
| Образец | Аддитивный продукт | Плотность(г/см3) | ИР (дг/мин) | Ср. g' | Кол-во (%) | Матовость (%) | Стойкость к действию падающим грузом (г/мил) | Cp. g' | % мас., при котором ЧИРДЦ <=0,9 |
| 5А | LD 200 | 0,915 | 0,75 | 0,17 | 2,5 | 2,0 | 411 | 0,917 | 4,74 |
| 5В | 5,0 | 2,2 | 311 | 0,893 | 7,11 | ||||
| 5С | 10,0 | 3,6 | 235 | 0,820 | 16,55 | ||||
| 6А | LD 113 | 0,919 | 2,3 | 0,374 | 2,5 | 2,3 | 363 | 0,950 | 0,59 |
| 6В | 5,0 | 2,2 | 267 | 0,938 | 2,08 | ||||
| 6С | 10,0 | 2,1 | 199 | 0,904 | 11,4 | ||||
| 7А | DYNH-1 | 0,919 | 2,0 | 0,404 | 2,5 | 2,5 | 347 | 0,943 | 1,81 |
| 7В | 5,0 | 2,4 | 251 | 0,948 | 1,08 | ||||
| 7С | 10,0 | 1,7 | 211 | 0,936 | 3,98 | ||||
| 8А | ЕХР | 0,920 | 1,0 | 0,969 | 12,5 | 6,5 | 403 | 0,972 | 0 |
| 8В | 25 | 6,4 | 375 | 0,961 | 0 | ||||
| 8С | 50 | 6,0 | 261 | 0,966 | 0 | ||||
| 9А | HD 9856В | 0,956 | 0,46 | 0,608 | 2,5 | 4,2 | 531 | 0,959 | 0,58 |
| 9В | 5,0 | 3,7 | 501 | 0,938 | 1,96 | ||||
| 9С | 10,0 | 3.8 | 411 | 0,949 | 1,09 | ||||
| 10А | HDZ 222 | 0,965 | 2,25 | 0,633 | 2,5 | 6,8 | 419 | 0,955 | 0 |
| 10В | 5,0 | 3,8 | 395 | 0,958 | 0,62 | ||||
| 10С | 10,0 | 3,5 | 315 | 0,941 | 1,61 | ||||
| 11А | HD 6704 | 0,952 | 4,5 | 0,862 | 2,5 | 7,6 | 555 | 0,973 | 0 |
| 11В | 5,0 | 7,4 | 371 | 0,974 | 0 | ||||
| 11С | 10,0 | 8,4 | 347 | 0,967 | 0,58 |
Пример 3
В таблице 3 описаны пятнадцать образцов композиций, полученных из пяти полиэтиленовых полимеров, смешанных в меняющихся количествах с той же самой партией Exceed 1018, которую использовали для приготовления образцов 3 и 4, включая матовость и стойкость к действию падающим грузом пленок, приготовленных из этих композиций, а также массовый процент, при котором ЧИРДЦ ≤0,90.
Полимеры, обозначенные как HDZ 222, HD9856B, HYA 301, AL 55-003 и HD 7755, представляют собой полиэтилены высокой плотности (ПЭВП), которые поставляет в продажу фирма ExxonMobil для различных применений. DGDA 6097 представляет собой полиэтилен высокой плотности, который поставляет подразделение Union Carbide фирмы Dow Chemicals.
| Таблица 3 | |||||||||||
| Свойства аддитивных продуктов | Свойства смешанных композиций | ||||||||||
| Аддитивный продукт | Плотность (г/см3) | ИР (дг/мин) | Ср.g' | Кол-во (%) | Матовость(%) | Стойкость к действию падающим грузом | Плотность (г/см3) | ИР (дг/мин) | Ср. g' | % мас., при котором ЧИРДЦ g'<=0,9 | |
| 12А | HDZ 222 | 0,965 | 2,25 | 0,60 | 2,5 | 7,3 | 256 | 0,922 | 1,1 | 0,99 | 0,43 |
| 12В | 5,0 | 7,1 | 207 | 0,922 | 1,1 | 0,98 | 0,91 | ||||
| 12С | 10,0 | 6,6 | 166 | 0,924 | 1,2 | 0,96 | 1,00 | ||||
| 13А | HD 9856В | 0,956 | 0,46 | 0,63 | 2,5 | 10,3 | 246 | 0,921 | 1,1 | 0,99 | 0,32 |
| 13В | 5,0 | 8,0 | 220 | 0,922 | 1,1 | 0,98 | 0,85 | ||||
| 13С | 10,0 | 8,0 | 183 | 0,924 | 1,1 | 0,95 | 2,07 | ||||
| 14А | HYA 301 | 0,952 | 0,24 | 1,07 | 2,5 | 24,4 | 258 | 0,921 | 1,1 | 1,00 | 0 |
| 14В | 5,0 | 20,6 | 204 | 0,922 | 1,1 | 1,01 | 0 | ||||
| 14С | 10,0 | 14,9 | 198 | 0,923 | 1,0 | 1,00 | 0 | ||||
| 15А | AL 55-003 | 0,955 | 0,30 | 1,03 | 2,5 | 22,6 | 232 | 0,921 | 1,1 | 1,01 | 0 |
| 15В | 5,0 | 16,8 | 190 | 0,922 | 1,0 | 0,99 | 0,38 | ||||
| 15С | 10,0 | 13,1 | 196 | 0,923 | 1,0 | 1,02 | 0 | ||||
| 16А | HD7755 | 0,952 | 0,07 | 0,72 | 2,5 | 11,0 | 318 | 0,921 | 1,0 | 1,02 | 0,20 |
| 16В | 5,0 | 9,4 | 255 | 0,922 | 1,0 | 1,00 | 1,26 | ||||
| 16С | 10,0 | 8,0 | 202 | 0,923 | 0,9 | 0,99 | 1,69 | ||||
| 17А | DGDA 6097 | 0,950 | 0,08 | 1,02 | 2,5 | 24,7 | 239 | 0,921 | 1,0 | 1,00 | 0 |
| 17В | 5,0 | 22,5 | 212 | 0,922 | 1,0 | 1,00 | 0 | ||||
| 17С | 10,0 | 8,7 | 182 | 0,923 | 0,9 | 0,98 | 0 |
Пример 4
В таблицах 4 и 5 показаны относительные изменения матовости и стойкости к действию падающего груза для пленок, полученных с применением смесей из таблиц 2 и 3, по сравнению с пленками, полученными с применением только Exceed 1018CA.
| Таблица 4 | ||||||
| Относительное улучшение матовости и стойкости к действию падающим грузом по сравнению с использованием только Exceed 1018 | ||||||
| Образец | Аддитивный продукт | Кол-во(%) | Матовость (%) | Изменение матовости (%) по отношению к среднему для 1 и 2 | Стойкость к действию падающим грузом | Изменение стойкости к действию падающего груза (%) по отношению к среднему для 1 и 2 |
| 1 | Exceed 1018CA | 100 | 7,13 | 737 | ||
| 2 | Exceed 1018CA | 100 | 7,69 | 803 | ||
| Ср. Для 1 и 2 | 7,41 | 770 | ||||
| 5А | LD200 | 2,5 | 2,0 | -73 | 411 | -47 |
| 5В | 5,0 | 2,2 | -70 | 311 | -60 | |
| 5С | 10,0 | 3,6 | -51 | 235 | -70 | |
| 6А | LD 113 | 2,5 | 2,3 | -69 | 363 | -53 |
| 6В | 5,0 | 2,2 | -70 | 267 | -65 | |
| 6С | 10,0 | 2,1 | -72 | 199 | -74 | |
| 7А | DYNH-1 | 2,5 | 2,5 | -66 | 347 | -55 |
| 7В | 5,0 | 2,4 | -68 | 251 | -67 | |
| 7С | 10,0 | 1,7 | -77 | 211 | -73 | |
| 8А | ECD-900 | 12,5 | 6,5 | -12 | 403 | -48 |
| 8В | 25 | 6,4 | -14 | 375 | -51 | |
| 8С | 50 | 6,0 | -19 | 261 | -66 | |
| 9А | HD 9856В | 2,5 | 4.2 | -43 | 531 | -31 |
| 9В | 5,0 | 3,7 | -50 | 501 | -35 | |
| 9С | 10,0 | 3,8 | -49 | 411 | -47 | |
| 10А | HDZ 222 | 2,5 | 6,8 | -8 | 419 | -46 |
| 10В | 5,0 | 3,8 | -49 | 395 | -49 | |
| 10С | 10,0 | 3,5 | -53 | 315 | -59 | |
| НА | HD 6704 | 2,5 | 7,6 | 3 | 555 | -28 |
| 11В | 5,0 | 7,4 | 0 | 391 | -52 | |
| НС | 10,0 | 8,4 | 13 | 347 | -55 |
| Таблица 5 | ||||||
| Относительное улучшение матовости и стойкости к действию падающим грузом по сравнению с использованием только Exceed 1018 | ||||||
| Образец | Аддитивный продукт | Кол-во (%) | Матовость (%) | Изменение матовости (%) по отношению к среднему для 3 и4 | Стойкость к действию падающим грузом | Изменение стойкости к действию падающим грузом (%) по отношению к среднему для 3 и 4 |
| 3 | Exceed 1018СА | 100 | 31,5 | 466 | ||
| 4 | Exceed 1018СА | 100 | 28,3 | 495 | ||
| Ср. для 3 и 4 | 29,9 | 408 | ||||
| 12А | HDZ 222 | 2,5 | 7,3 | -76 | 256 | -47 |
| 12В | 5,0 | 7,1 | -76 | 207 | -57 | |
| 12С | 10,0 | 6,6 | -78 | 166 | -65 | |
| 13А | HD 9856В | 2,5 | 10,3 | -66 | 246 | -49 |
| 13В | 5,0 | 8,0 | -73 | 220 | -54 | |
| 13С | 10,0 | 8,0 | -73 | 183 | -62 | |
| 14А | HYA301 | 2,5 | 24,4 | -18 | 258 | -46 |
| 14В | 5,0 | 20,6 | -31 | 204 | -58 | |
| 14С | 10,0 | 14,9 | -50 | 198 | -59 | |
| 15А | AL55-003 | 2,5 | 22,6 | -24 | 232 | -52 |
| 15В | 5,0 | 16,8 | -44 | 190 | -60 | |
| 15С | 10,0 | 13,1 | -56 | 196 | -59 | |
| 16А | HD 7755 | 2,5 | 11,0 | -63 | 318 | -34 |
| 16В | 5,0 | 9,4 | -69 | 255 | -47 | |
| 16С | 10,0 | 8,0 | -73 | 202 | -58 | |
| 17А | DGDA 6097 | 2,5 | 24,7 | -17 | 239 | -50 |
| 17В | 5,0 | 22,5 | -25 | 212 | -56 | |
| 17С | 10,0 | 8,7 | -71 | 182 | -62 |
Пример 5
Как показано на чертеже, определенные композиции подвергаются неожиданно внезапному снижению или резкому снижению среднего показателя сечения в определенных областях по оси молекулярной массы. Эти композиции имеют низкие уровни матовости, одновременно сохраняя высокие показатели стойкости к действию падающим грузом.
1. Практически линейная полиэтиленовая композиция низкой плотности, предназначенная для изготовления пленок, имеющая (а) плотность, составляющую 0,935 г/см3 или менее; (б) матовость, определенную в соответствии с методикой ASTM-D-1003, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, определенную в соответствии с методикой ASTM D-1709, составляющую 100 г/мм или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более; (д) частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,85 или менее для любой части композиции, имеющей молекулярную массу 100000 или более, и включающей смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента.
2. Композиция по п.1, в которой частичный индекс разветвленности длинной цепи составляет 0,80 или менее для любой части композиции, имеющей молекулярную массу, составляющую 100000 или более.
3. Композиция по п.1, имеющая индекс полидисперсности (ИПД) от 2 до 7.
4. Практически линейная полиэтиленовая композиция низкой плотности, предназначенная для изготовления пленок, имеющая (а) плотность, составляющую 0,935 г/см3 или менее; (б) матовость, определенную в соответствии с методикой ASTM-D-1003, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, определенную в соответствии с методикой ASTM D-1709, составляющую 100 г/мил или более; (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более; в которой (д) первая часть молекул полиэтилена имеет частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий более 0,90, и первая часть составляет 95,0 мас.% композиции или более; (е) вторая часть молекул полиэтилена имеет индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,90 или менее, и вторая часть составляет более 0,2 мас.% и менее 5,0 мас.% композиции.
5. Композиция по п.4, в которой частичный индекс разветвленности длинной цепи составляет 0,80 или менее для любой части композиции, имеющей молекулярную массу, составляющую 100000 или более.
6. Композиция по п.4, имеющая индекс полидисперсности (ИПД) от 2 до 7.
7. Композиция по п.4, в которой вторая часть молекул составляет 4,5 мас.% композиции или менее.
8. Композиция по п.4, в которой вторая часть молекул имеет частичный индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,85 или менее.
9. Практически линейная полиэтиленовая композиция низкой плотности, предназначенная для изготовления пленок, имеющая (а) плотность, составляющую 0,935 г/см3 или менее; (б) матовость, определенную в соответствии с методикой ASTM-D-1003, составляющую 10% или менее; (в) стойкость к действию падающим грузом, определенную в соответствии с методикой ASTM D-1709, составляющую 100 г/мил или более; и (г) средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,95 или более для композиции; причем (д) композиция включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента; (е) второй полиэтиленовый компонент присутствует в количестве менее 10 мас.%, и (ж) средний индекс разветвленности длинной цепи второго полиэтиленового компонента составляет менее 0,85.
10. Композиция по п.9, имеющая индекс полидисперсности (ИПД) от 2 до 7.
11. Композиция по п.9, в которой второй полиэтиленовый компонент представляет собой полиэтилен, который составляет менее 5 мас.% композиции.
12. Композиция по п.9, в которой второй полиэтиленовый компонент включает полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность 0,945 г/см3 или более.
13. Композиция по п.9, в которой первый полиэтиленовый компонент включает полиэтилен, имеющий средний индекс разветвленности длинной цепи, составляющий 0,96 или более.
14. Композиция по п.9, в которой полидисперсность (ИПД) первого полиэтиленового компонента составляет от 2 до 7.
15. Композиция по п.9, в которой полидисперсность (ИПД) второго полиэтиленового компонента составляет от 5 до 25.
