Сталь
Владельцы патента RU 2361958:
Открытое акционерное общество "Северсталь" (ОАО "Северсталь") (RU)
Изобретение относится к области металлургии, в частности к экономнолегированным коррозионно-стойким сталям, предназначенным для изготовления труб с повышенным эксплуатационным ресурсом, которые используются при сооружении магистральных и промысловых нефтепродуктопроводов. Сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, молибден, алюминий, РЗМ, ванадий, ниобий, железо и неизбежные примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,03-0,12, кремний 0,17-040, марганец 0,40-0,70, хром 0,50-1,20, молибден 0,15-0,30, алюминий не более 0,06, ванадий 0,04-0,10, ниобий 0,03-0,06, РЗМ 0,002-0,016, железо и неизбежные примеси остальное. В качестве неизбежных примесей она содержит серу не более 0,010 мас.%, фосфор не более 0,018 мас.% и водород не более 0,00025 мас.%. Повышается стойкость стали к сульфидной и углекислотной коррозии, а также стойкость к биокоррозии. 4 табл.
Изобретение относится к области металлургии, в частности к экономнолегированным сталям, предназначенным для изготовления труб с повышенным эксплуатационным ресурсом, которые используются при сооружении магистральных и промысловых трубопроводов для перекачки нефтепродуктов и других агрессивных сред, содержащих сероводород и углекислый газ.
Известна сталь, предназначенная для изготовления трубопроводов, состав которой описан в патенте Великобритании GB 2247246A, МПК С22С 38/28 и содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
| углерод | 0,02-0,9 |
| марганец | 0,7-1,5 |
| кремний | не более 0,5 |
| хром | 0,5-1,2 |
| ванадий | 0,01-0,08 |
| ниобий | 0,02-0,06 |
| титан | 0,005-0,03 |
| никель | 0,05-0,5 |
| медь | 0,05-0,5 |
| алюминий | не более 0,05 |
| фосфор | не более 0,03 |
| сера | не более 0,005 |
| азот | 0,002-0,005 |
| кальций | 0,001-0,005 |
| железо | остальное |
Данная сталь, обладая стойкостью к углекислотной коррозии, не обеспечивает необходимую стойкость к сероводородной коррозии, в частности стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением и стойкость к общей коррозии в сероводородсодержащих средах. Кроме того, ее хладостойкость (до -30°С) не позволяет использовать данную сталь в изделиях, эксплуатирующихся в условиях Западной Сибири и Крайнего Севера.
Известна также низколегированная сталь, которая предназначена для изготовления изделий, эксплуатирующихся в агрессивных высокоминерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ (патент РФ №2283362, МПК С22С 38/46, С22С 38/24, 10.09.2006 г.). Указанная сталь имеет следующий состав, мас.%:
| углерод | 0,05-0,15 |
| марганец | 0,40-0,65 |
| кремний | 0,30-0,80 |
| хром | 0,50-0,80 |
| ванадий | 0,04-0,09 |
| алюминий | 0,02-0,05 |
| железо и примеси | остальное |
Количественное содержание примесей при этом ограничено, мас.%: азот не более 0,008, никель не более 0,30, медь не более 0,25, водород не более 0,0002. Кроме того, сталь дополнительно может содержать титан и ниобий, но суммарное содержание ванадия, титана и ниобия не должно превышать 0,15 мас.%. Общее соотношение кальций/сера должно быть не менее 1. Данная сталь имеет достаточные прочностные показатели, характеризуется высокой коррозионной стойкостью в сероводородсодержащих средах, но имеет недостаточную стойкость к углекислотной коррозии.
Наиболее близкой к предлагаемой стали по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является сталь, предназначенная для изготовления магистральных труб для перекачки нефтепродуктов в условиях северных широт (патент РФ №2122045, МПК С22С 38/28, 20.11.1998 г.). Указанная сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, молибден, алюминий, титан, РЗМ, железо при следующем содержании ингредиентов, мас.%:
| углерод | 0,06-0,13 |
| кремний | 0,15-0,40 |
| марганец | 0,30-0,60 |
| хром | 0,40-0,70 |
| молибден | 0,08-0,15 |
| алюминий | 0,01-0,07 |
| титан | 0,005-0,09 |
| РЗМ | 0,002-0,05 |
| железо | остальное |
Эта сталь имеет высокую стойкость к сульфидному растрескиванию в сероводородсодержащей среде, хорошую свариваемость в условиях низких температур и удовлетворительную износостойкость. Однако данный состав не обеспечивает необходимую стойкость стали к углекислотной коррозии.
Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании экономнолегированной стали для изготовления труб для магистральных и промысловых трубопроводов, обладающей высокой стойкостью как к сульфидной, так и к углекислотной коррозии.
Поставленная задача решается за счет того, что сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, алюминий, РЗМ, железо и неизбежные примеси, в отличие от прототипа дополнительно содержит ванадий и ниобий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | 0,03-0,12 |
| кремний | 0,17-0,40 |
| марганец | 0,40-0,70 |
| хром | 0,50-1,20 |
| молибден | 0,15-0,30 |
| алюминий | не более 0,06 |
| ванадий | 0,04-0,10 |
| ниобий | 0,03-0,06 |
| РЗМ | 0,002-0,016 |
| железо и неизбежные примеси | остальное |
при этом примеси содержат серы не более 0,010 мас.%, фосфора не более 0,018 мас.%, водорода не более 0,00025 мас.%.
Сущность предлагаемого изобретения и обеспечиваемый им технический результат поясняются сравнительными примерами и данными проведенных экспериментов, представленными в таблицах: таблица 1 - варианты химического состава стали и параметр Рсм; таблица 2 - ее механические свойства; таблица 3 - результаты испытаний на стойкость к сульфидной и углекислотной коррозии; таблица 4 - результаты испытаний на стойкость к биокоррозии. Как видно из приведенных данных, увеличение по сравнению с прототипом в предложенном составе содержания хрома и молибдена обеспечивает значительное повышение стойкости стали к углекислотной коррозии, что, по-видимому, может объясняться значительным возрастанием их концентрации в продуктах коррозии, которое ведет к повышению защитных свойств. При этом благоприятное влияние этих компонентов на стойкость стали к углекислотной коррозии начинает сказываться при их концентрации не менее 0,5 мас.% Сr и 0,15 мас.% Мо (варианты №4, 1). Увеличение содержания хрома и молибдена более указанных максимальных значений приводит к ухудшению технологических свойств стали. В этих случаях параметр стойкости стали против растрескивания при сварке Рсм, рассчитываемый по формуле стандарта АНИ API 5L:
Pcм=C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5B,
превышает нормативную величину, равную 0,25% (вариант №9). Это, в свою очередь, обуславливает применение при сварке специальных технологий и оборудования.
Необходимо также учесть, что хром и молибден оказывают положительное влияние на стойкость стали к углекислотной коррозии только тогда, когда они находятся в твердом растворе. В случае, если эти элементы связаны в карбидные фазы, повышения стойкости стали к углекислотной коррозии не происходит.Увеличение содержания хрома и молибдена в твердом растворе может быть получено за счет уменьшения карбидов этих элементов.
Этот эффект в предлагаемой стали достигается за счет введения в ее состав дополнительных карбидообразующих элементов, связывающих углерод, а именно ниобия и ванадия в указанных количествах. При содержании ванадия свыше 0,10 мас.% наблюдается значительное ухудшение свариваемости, а содержание ниобия свыше 0,06 мас.% приводит к появлению грубых карбонитридов, что негативно сказывается на стойкости стали к коррозионному растрескиванию (вариант №8). Количественное содержание РЗМ обусловлено следующим: при содержании РЗМ менее 0,002 мас.% их концентрация оказалась недостаточной для связывания серы в сульфиды (оксисульфиды) РЗМ (вариант №6), при увеличении содержания РЗМ выше 0,016 мас.% при заявленной концентрации серы (не более 0,010 мас.%) происходило излишнее обогащение границ зерен РЗМ, что обуславливает склонность стали к межзеренному разрушению и, следовательно, ведет к уменьшению вязкости, повышению температуры вязкохрупкого перехода и снижению стойкости к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (вариант №7).
Ограничение содержания примесей (серы, фосфора, водорода) необходимо для обеспечения высокой стойкости заявленной стали к сульфидной коррозии.
Таким образом, очевидно, что указанный результат может быть получен только в заявленных интервалах значений содержания компонентов, входящих в предложенный состав стали, и его нельзя было предвидеть, располагая сведениями, известными из уровня техники.
Данные экспериментальных исследований не только подтверждают все вышеизложенное, но также указывают на то, что предложенная совокупность компонентов и их количественное содержание привели одновременно к достижению неожиданного технического результата, а именно:
предложенная сталь, наряду с повышенной стойкостью к углекислотной и сульфидной коррозии, обладает также стойкостью и к биокоррозии, оцененной как плотность биопленки, образовавшейся на поверхности образцов при выдержке в модельной среде, инокулированной музейной культурой СВБ (сульфатовосстанавливающие бактерии). Возможность достижения такого результата также не следует из известных зависимостей и закономерностей.
Все это дает основание полагать, что заявленное техническое решение является новым, имеет изобретательский уровень и промышленно применимо.
| Таблица 1 | ||||||||||
| № | Массовые доли элементов, % | Pсм, % | ||||||||
| С | Si | Mn | Cr | Mo | Аl | V | Nb | PЗM | ||
| 1 | 0,03 | 0,40 | 0,70 | 1,20 | 0,15 | 0,03 | 0,04 | 0,03 | 0,007 | 0,15 |
| 2 | 0,07 | 0,30 | 0,52 | 0,90 | 0,22 | 0,05 | 0,07 | 0,03 | 0,004 | 0,17 |
| 3 | 0,09 | 0,27 | 0,56 | 0,80 | 0,19 | 0,04 | 0,06 | 0,04 | 0.007 | 0,19 |
| 4 | 0,11 | 0,26 | 0,56 | 0,50 | 0,20 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,002 | 0,19 |
| 5 | 0,12 | 0,17 | 0,40 | 0,70 | 0,30 | 0,04 | 0,10 | 0,03 | 0,016 | 0,21 |
| 6 | 0,08 | 0,31 | 0.60 | 0,70 | 0,20 | 0,04 | 0,06 | 0,04 | 0.001 | 0,17 |
| 7 | 0,11 | 0,24 | 0,51 | 1,00 | 0,20 | 0,04 | 0,06 | 0,03 | 0,019 | 0,21 |
| 8 | 0,12 | 0,21 | 0,45 | 0,90 | 0,17 | 0,04 | 0,12 | 0,07 | 0,006 | 0,22 |
| 9 | 0,12 | 0,31 | 0,68 | 1,30 | 0,40 | 0,04 | 0,10 | 0,04 | 0,005 | 0,27 |
| 10 (прототип) | 0,12 | 0,25 | 0.55 | 0,50 | 0,10 | 0,03 | 0,00 | 0,00 | 0,050 | 0,19 |
| Примечание: В вариантах №1 - 9 содержание в примесях S=0,010 мас.%, Р=0,018 мас.%, Н=0,00025 мас.%. |
| Таблица 2 | ||||
| № | Предел прочности, σB, МПа | Предел текучести, σT, МПа | Ударная вязкость, KCV-60, Дж/см2 | Доля вязкой составляющей в изломе, % |
| 1 | 510 | 390 | 250 | 100 |
| 2 | 600 | 495 | 245 | 100 |
| 3 | 580 | 485 | 210 | 100 |
| 4 | 520 | 420 | 170 | 60 |
| 5 | 610 | 505 | 270 | 100 |
| 6 | 590 | 480 | 220 | 100 |
| 7 | 560 | 490 | 105 | 30 |
| 8 | 530 | 501 | 150 | 40 |
| 9 | 630 | 550 | 210 | 95 |
| 10 | 570 | 450 | 10 | 0 |
| Таблица 3 | ||||
| № | Стойкость к СКРН по NACE TM0177, метод А, σth, % от σT | Стойкость к водородному растрескиванию по NACE ТМ0284 | Скорость СO2-коррозии, Tисп 60°С, мм/год | |
| CLR, % | CTR, % | |||
| 1 | 85 | 0,0 | 0,0 | 0,6 |
| 2 | 85 | 0,0 | 0,0 | 0,7 |
| 3 | 85 | 0,0 | 0,0 | 0,8 |
| 4 | 80 | 1,5 | 0,4 | 1,0 |
| 5 | 85 | 0,0 | 0,0 | 1,0 |
| 6 | 80 | 2,0 | 0,4 | 1,1 |
| 7 | 65 | 1,0 | 0,3 | 0,9 |
| 8 | 75 | 6,0 | 1,0 | 1,0 |
| 9 | 75 | 0,0 | 0,0 | 0,7 |
| 10 (прототип) | 55 | 1,.0 | 2,5 | 1,3 |
| Таблица 4 | ||
| № | Количество клеток в поле зрения при ×3000 | Плотность биопленки, клеток/мкм2 |
| 1 | 25 | 0,021 |
| 2 | 20 | 0,017 |
| 3 | 15 | 0,012 |
| 4 | 30 | 0,025 |
| 5 | 10 | 0,008 |
| 6 | 90 | 0,075 |
| 7 | 15 | 0,012 |
Коррозионно-стойкая сталь для магистральных и промысловых нефтепродуктопроводов, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, алюминий, РЗМ, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ванадий и ниобий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | 0,03-0,12 |
| кремний | 0,17-0,40 |
| марганец | 0,40-0,70 |
| хром | 0,50-1,20 |
| молибден | 0,15-0,30 |
| алюминий | не более 0,06 |
| ванадий | 0,04-0,10 |
| ниобий | 0,03-0,06 |
| РЗМ | 0,002-0,016 |
| железо и неизбежные примеси | остальное |
при этом в качестве неизбежных примесей она содержит серу не более 0,010 мас.%, фосфор не более 0,018 мас.%, водород не более 0,00025 мас.%.
