Водный электролит блестящего меднения для стальных подложек

Авторы патента:

Милушкин Александр Сергеевич (RU)

C25D3/38 - меди

Владельцы патента RU 2361969:

Калининградский государственный университет (RU)

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению медных покрытий на стальные подложки без применения промежуточного подслоя, и может найти применение в машиностроении, радио- и приборостроении. Электролит содержит медь сернокислую 30-50 г; натрий пирофосфорнокислый 120-180 г; натрий фосфорнокислый двухзамещенный 70-100 г; N-аллилдиэтилентриамин солянокислый 1-5 ммоль/л; пиридинсульфотриэтиламмоний хлорид 1-5 ммоль/л и воду до 1 л. Технический результат - повышение качества беспористых медных покрытий с зеркальной поверхностью. 3 табл.

Предлагаемое изобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению медных покрытий на стальные подложки без применения промежуточного подслоя, и может найти применение в машиностроении, радио- и приборостроении.

Известны электролиты меднения на основе пирофосфатных солей [1-3], позволяющие получать блестящие, равномерные, пластичные покрытия с хорошей адгезией.

Однако эти электролиты не позволяют получать качественные зеркальные покрытия в широком интервале плотностей тока без наводороживания стальной основы.

Наиболее близким по техническому решению и составу компонентов является электролит, содержащий медь сернокислую, натрий пирофосфорнокислый, натрий кислый фосфорнокислый [4].

Недостатком указанного электролита является невозможность получения качественных зеркальных медных покрытий (блеск 27-66 отн. ед.) без наводороживания стальной основы (пластичность стальных образцов составляет 75-80%), выход по току равен 71-79%, а рассеивающая способность электролита - 29-32%. Осадки достаточно пористы (число пор составляет от 4-12 на 1 см²), что не препятствует диффузии водорода в стальную основу. При Дк 3-4 А/дм² осадки крупнокристаллические, полублестящие, имеется питтинг и нитевидные дендриты, частично отслаивающиеся от основы.

Задача изобретения заключается в повышении качества беспористых медных покрытий с зеркальной поверхностью.

Поставленная задача достигается тем, что электролит, включающий сернокислую медь, натрий пирофосфорнокислый, натрий кислый фосфорнокислый, дополнительно содержит в качестве ингибитора наводороживания - N-аллилдиэтилентриамин солянокислый, имеющий структурную формулу:

и блескообразователь - пиридинсульфотриэтиламмоний хлорид, имеющий структурную формулу:

при следующем соотношении компонентов:

Медь сернокислая, г	30-50
Натрий пирофосфорнокислый, г	120-180
Натрий фосфорнокислый
двухзамещенный, г	70-100
N-аллилдиэтилентриамин
солянокислый, ммоль/л	1-5
Пиридинсульфотриэтиламмоний
Хлорид, ммоль/л	1-5
Вода, л	до 1

Совместное присутствие в пирофосфатном электролите ингибитора наводороживания - N-аллилдиэтилентриамина солянокислого и блескообразователя - пиридинсульфотриэтиламмония хлорида при их С=5 ммоль/л обеспечивает получение качественных гальванических осадков, хорошо сцепленных с основой, без применения промежуточного подслоя, с минимальной пористостью и зеркальной поверхностью, с минимальным наводороживанием стальной основы. Полученный электролит обладает высокой рассеивающей способностью.

Для получения пирофосфатного электролита были приготовлены три состава компонентов (табл.1).

Таблица 1
Наименование компонентов	Максимум I	Минимум II	Предпочтительно, III
Медь сернокислая, г	50	30	40
Натрий пирофосфорнокислый, г	180	120	150
Натрий кислый фосфорнокислый, двухзамещенный, г	100	70	85
N-аллилдиэтилентриамин солянокислый, ммоль/л	5	1	3
Пиридинсульфотриэтиламмоний хлорид, ммоль/л	5	1	3
Вода, л	1	1	1

Электролит готовят следующим образом: каждый из компонентов растворяют отдельно в дистиллированной воде при температуре 60°С, и растворы соединяют путем перемешивания. Готовый раствор имеет темно-синий цвет. С целью удаления примесей электролит прорабатывают в течение 4-6 ч, фильтруют и прибавляют ингибитор наводороживания и блескообразователь. Условия электроосаждения: катодная плотность тока - 1,2,3,4 А/дм², рН 7,5-8,9, температура 40-50°С, механическое перемешивание с помощью магнитной мешалки.

Наводороживание стальной основы изучали по изменению пластичности стали, характеризуемой числом оборотов при скручивании проволочных образцов из углеродистой стали У8А ⌀ 1 мм, длиной 110 мм до разрушения на машине К-5 с растягивающей нагрузкой 1,2 кг. Подготовка образцов заключалась в полировке микронной шкуркой и обезжиривании их венской известью. Такой вид обезжиривания не влияет на механические свойства стали, сопровождается удалением поверхностного слоя оксидов и исключает наводороживание стали в процессе подготовки поверхности образца.

Пластичность стальных образцов (N) определяли по формуле N=(а/а₀)·100%, где а и а₀ - число оборотов проволочных образцов до разрушения соответственно покрытого и непокрытого слоем меди.

Физико-механические свойства катодных осадков изучали на пластинках 40×40×0,3 мм из стали 3. Нерабочая сторона изолировалась клеем БФ-2. Потенциал катода определяли с помощью потенциометра Р-375 относительно хлорсеребряного электрода. Качество медных осадков описывалось с помощью микроскопа. Пористость покрытий определяли по ГОСТу 9.302-79. Блеск электролитических покрытий измеряли с помощью фотоэлектрического блескомера ФБ-2 относительно увиолевого стекла, блеск которого составляет 65 отн. ед. Твердость осадков измеряли методом статического вдавливания алмазной пирамиды на приборе ПМТ-3 под нагрузкой на индентор 20 г. Рассеивающую способность электролита изучали по методу Херинга-Блюма. Сцепляемость медного покрытия с основой (адгезия) определяли методом изгиба проволочных образцов на 180°С и нанесением царапин. Адгезия считалась хорошей, если отслаивание покрытия от основы не происходило.

Результаты экпериментального анализа приведены в табл.2 и 3.

Блескообразующий и ингибирующий эффект исследованных органических добавок определяется способностью их адсорбироваться на катоде. Эта способность зависит от строения молекул. Органические добавки, адсорбируясь на поверхности катода, образуют адсорбционные слои из молекул этих веществ, изолирующих металл катода от подхода к нему ионов гидроксония или молекул воды для разряда [5].

Сущность предлагаемого изобретения поясняется примерами.

Пример 1

Электроосаждение меди из электролита-прототипа состава I, табл.1, сопровождается высокой катодной поляризацией (φ=-0,57-0,70 В). Образующиеся гальваноосадки мелкокристаллические, равномерные, блестящие (блеск 66-45 отн. ед.), хорошо сцепленные с основой при Дк=1-2 А/дм². С увеличением плотности тока до 4 А/дм² осадки получаются крупнокристаллические, полублестящие, на поверхности питтинг, нитевидные дендриты, частично отслаивающиеся от основы. Твердость осадков составляет 110-130 кгс/мм². Электролит обладает хорошей рассеивающей способностью (29-32%). Образующие осадки достаточно пористы (число пор от 4-12 на 1 см²), и водород, свободно диффундируя в стальную основу, приводит к сильному наводороживанию стальных катодов. Пластичность стальных образцов падает на 20-25%. Выход по току уменьшается с 71 до 79% (табл.2 и 3, № 1).

Пример 2

Электроосаждение меди проводили из электролита состава II табл.1. Введение органической добавки пиридинсульфотриэтиламмоний хлорид в исследуемый электролит позволяет увеличить катодный потенциал от -0,82 - до 0,90. В результате образуются более качественные осадки. Причем, при всех режимах электролиза образуются осадки мелкокристаллические, хорошо сцепленные с основой, с зеркальной поверхностью (блеск - 100 отн.ед.). Твердость гальваноосадков увеличивается от 113 до 155 кгс/мм². Выход по току составляет 78-83%. Однако катодные осадки получаются достаточно пористыми (число пор от 2,3 до 8,9 на 1 см²), поэтому пластичность вследствие наводороживания падает с 91 до 85%. С увеличением концентрации добавки до 5 ммоль/л качество гальваноосадков улучшается (табл.2 и 3, № 2).

Пример 3

Электроосаждение меди проводили из состава I табл.1. В присутствии в электролите двух добавок N-солянокислого и пиридинсульфотриэтиламмония хлорида эффективность ингибирующего и блескообразующего действия возрастает, т.е. проявляется синергизм их действия. Потенциал катода сильно смещается в область отрицательных значений от 0,92 до 1,1 В. При этом при всех режимах электролиза образуются мелкокристаллические осадки, хорошо сцепленные с основой, с зеркальной поверхностью (блеск 93-100 отн. ед.). Твердость гальваноосадков изменяется от 143 до 189 кгс/мм². Высокая рассеивающая способность электролита (57-59%) обеспечивает равномерные осадки по всей поверхности образца.

Выход по току достаточно высок 89-93%. Осадки получаются качественными, с минимальным содержанием пор (0,7 до 4 поры на 1 см²), поэтому диффузия водорода в стальную основу минимальна, и наводороживание практически отсутствует. Пластичность стальных образцов составляет 94-99% при С=5 ммоль/л и Дк 1-4 А/дм² (табл.2 и 3).

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Авторское свидетельство СССР, 433242, кл. С23D.

2. Авторское свидетельство СССР, 466297, кл. С23D.

3. Авторское свидетельство СССР, 479823, кл. С23D.

4. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979, с.259-267.

5. Милушкин А.С., Белоглазов С.М. Ингибиторы наводороживания и электрокристаллизации при меднении и никелировании. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1986, с.164.

Водный электролит блестящего меднения стальных подложек, содержащий медь серно-кислую, натрий пирофосфорно-кислый, натрий фосфорно-кислый двухзамещенный, ингибитор наводороживания и блескообразователь, отличающийся тем, что в качестве ингибитора наводороживания он содержит N-аллилдиэтилентриамин соляно-кислый формулы:

а в качестве блескообразователя - пиридинсульфотриэтиламмоний хлорид формулы:

при следующем соотношении компонентов:

Медь серно-кислая, г	30-50
Натрий пирофосфорно-кислый, г	120-180
Натрий фосфорно-кислый двухзамещенный, г	70-100
N-аллилдиэтилентриамин соляно-кислый, ммоль/л	1-5
Пиридинсульфотриэтиламмоний хлорид, ммоль/л	1-5
Вода, л	до 1

Изобретение относится к области нанесения металлических покрытий гальваническим способом и может быть использовано в радиоэлектронной промышленности, автомобилестроении и других отраслях.

Электролит меднения // 2334831

Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано для получения медных покрытий на деталях различного назначения. .

Способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон // 2328551

Изобретение относится к способам меднения пластмасс, в частности полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон, и может быть использовано при производстве мебельной фурнитуры, бытовых приборов, предметов быта, в автомобильной и радиотехнической отраслях промышленности.

Водный электролит блестящего меднения // 2323275

Изобретение относится к области гальваностегии и может быть использовано для нанесения медных покрытий без применения промежуточного подслоя в машиностроении и приборостроении.

Способ получения электроосажденной меди // 2322532

Изобретение относится к металлургии и может быть применено для получения материалов со специфичной структурой и особыми свойствами, например, в виде покрытий, пленок или порошков, состоящих из пентагональных кристаллитов, обладающих высокой адсорбционной способностью.

Электролит и способ меднения // 2282682

Изобретение относится к области гальваностегии и может быть использовано для электрохимического меднения стальной поверхности деталей без нанесения дополнительного подслоя.

Способ подготовки электролита для электролитического рафинирования меди // 2280106

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов, в частности к электролитическому рафинированию меди, и может быть использовано в гальванотехнике.

Электролит блестящего меднения // 2278908

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению медных покрытий на сталь, без применения промежуточного подслоя, и может быть использовано в машиностроении и приборостроении для получения блестящих медных покрытий.

Композиционная медная фольга и способ ее изготовления // 2250934

Изобретение относится к области гальванопластики, в частности к изготовлению композиционной медной фольги, и может быть использовано для производства печатных плат.

Водный электролит блестящего меднения // 2239008

Изобретение относится к гальваностегии и может быть использовано в машиностроении и приборостроении. .

Электролит меднения стальных подложек // 2385366

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению медного покрытия на сталь без применения промежуточного подслоя, и может найти применение в машиностроительных областях промышленности, где важно получать пластичные медные покрытия с минимальным наводороживанием стальной основы

Электролит и способ осаждения меди на тонкий проводящий подслой на поверхности кремниевых пластин // 2510631

Изобретение относится к гальванотехнике и может быть использовано в технологии микроэлектроники, в которой слой меди необходимо нанести на тонкий подслой кобальта или его сплавов (кобальт-фосфор, кобальт-вольфрам-фосфор) или меди, находящейся на поверхности кремниевых пластин. Электроосаждение меди проводят из электролита меднения, содержащего сульфат меди, спирт этиловый, этилендиамминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ), лаурилсульфат аммония и аммиак в виде водного раствора. Электролит меднения не содержит ионов щелочных металлов и пригоден для нанесения слоев меди на подслой меди, кобальта или его сплавов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов // 2529607

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для изготовления полупроводников. Способ электролитического осаждения меди на подложку, содержащую элементы поверхности субмикрометрового размера, имеющие размер отверстия 30 нанометров или менее, включает: а) контактирование с подложкой электролитической ванны для осаждения меди, содержащей источник ионов меди, один или более ускоряющих агентов и один или более подавляющих агентов, выбранных из соединений формулы I где каждый радикал R1 независимо выбирается из сополимера этиленоксида и по меньшей мере еще одного С3-С4 алкиленоксида, причем указанный сополимер представляет собой случайный сополимер, каждый радикал R2 независимо выбирается из R1 или алкила, Х и Y независимо представляют собой спейсерные группы, причем Х имеет независимые значения для каждой повторяющейся единицы, выбранные из С1-С6 алкилена и Z-(O-Z)m, где каждый радикал Z независимо выбирается из С2-С6 алкилена, n представляет собой целое число, больше или равное 0, m представляет собой целое число, больше или равное 1, в частности m равно 1-10, а содержание этиленоксида в сополимере этиленоксида и С3-С4 алкиленоксида составляет от 30 до 70%, и b) создание плотности тока в подложке в течение периода времени, достаточного для заполнения медью элемента субмикронного размера. Технический результат: получение равномерного покрытия без пустот и швов. 9 з.п. ф-лы, 6 пр., 7 ил., 1 табл.

Способ электролитно-плазменной обработки поверхности металлов // 2537346

Изобретение относится к электролитно-плазменной обработке поверхности металлов. Способ включает полировку детали из медьсодержащего сплава в электролите, используемой в качестве анода, и синхронное нанесение медного покрытия на стальную деталь, которую используют в качестве катода. На катод и анод подают напряжение 250-340 В при температуре электролита 60-90ºС. Электролит используют в виде водного раствора, содержащего хлористый аммоний, фтористый аммоний и аммоний лимоннокислый одно-, двух-, трехзамещенный или их смесь. Обеспечивается полирование активного анода до зеркального блеска с синхронным покрытием поверхности стального катода медью. 1 пр.

Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности // 2539895

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при изготовлении полупроводников. Композиция содержит по меньшей мере один источник меди и по меньшей мере одну добавку, получаемую путем реакции многоатомного спирта, содержащего по меньшей мере 5 гидроксильных функциональных групп, с по меньшей мере первым алкиленоксидом и вторым алкиленоксидом из смеси первого алкиленоксида и второго алкиленоксида. Способ включает контакт композиции для нанесения металлического покрытия с подложкой, создание плотности тока в подложке в течение времени, достаточного для осаждения металлического слоя на подложку. Технический результат: обеспечение заполнения отверстий нанометрового и микрометрового размера без пустот и швов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 ил., 8 пр.

Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности // 2539897

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при изготовлении полупроводников. Композиция содержит по меньшей мере один источник ионов меди и по меньшей мере одну добавку, получаемую путем реакции а) соединения конденсата многоатомного спирта, полученного из по меньшей мере одного полиспирта формулы путем конденсации, с b) по меньшей мере одним алкиленоксидом с формированием конденсата многоатомного спирта, содержащего полиоксиалкиленовые боковые цепи, где m представляет собой целое число от 3 до 6, и X представляет собой m-валентный линейный или разветвленный алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, который может быть замещенным или незамещенным. Способ включает контакт электролитической ванны, содержащей упомянутую композицию, с подложкой, создание плотности тока в подложке в течение времени, достаточного для осаждения металлического покрытия. Технический результат: обеспечение заполнения канавок и отверстий нанометрового размера по существу без дефектов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 пр.

Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности // 2542178

Изобретение относится к нанесению металлических слоев покрытия и может быть использовано при изготовлении полупроводников. Предложен состав для нанесения металлического слоя, который содержит источник металлических ионов и по меньшей мере один подавляющий агент, который получают путем реакции аминного соединения, содержащего активные функциональные аминогруппы, со смесью этиленоксида и по меньшей мере одного соединения, выбранного из С3 и С4 алкиленоксидов, для получения случайных сополимеров этиленоксида и по меньшей мере еще одного из С3 и С4 алкиленоксидов, причем указанный подавляющий агент имеет молекулярную массу 6000 г/моль или более, а содержание этиленоксида в сополимере этиленоксида и С3-С4 алкиленоксида составляет от 30 до 70%. Также предложен способ электролитического нанесения металлического слоя на подложку путем контакта электролитической ванны для нанесения металлического слоя, содержащей упомянутый состав, с подложкой, и создания плотности тока в подложке в течение периода времени, достаточного для нанесения металлического слоя на подложку. Изобретения позволяет получить слой покрытия, обеспечивающий беспустотное заполнение элементов поверхности нанометрового и микрометрового масштаба. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 12 ил., 8 пр.

Композиция для нанесения металлического покрытия, содержащая подавляющий агент, для беспустотного заполнения субмикронных элементов поверхности // 2542219

Изобретение относится к нанесению металлических слоев покрытия и может быть использовано при изготовлении полупроводников. Предложен состав для нанесения металлического слоя, содержащий источник металлических ионов и по меньшей мере один подавляющий агент, полученный путем реакции аминного соединения, содержащего по меньшей мере три активные функциональные аминогруппы, со смесью этиленоксида и по меньшей мере одного соединения, выбранного из С3 и С4 алкиленоксидов, для получения случайных сополимеров этиленоксида и по меньшей мере еще одного из С3 и С4 алкиленоксидов, причем содержание этиленоксида в сополимере этиленоксида и С3-С4 алкиленоксида составляет от 30 до 70%. Также предложен способ электролитического нанесения металлического слоя на подложку путем контакта электролитической ванны для нанесения металлического слоя, содержащей упомянутый состав, с подложкой, и создания плотности тока в подложке в течение периода времени, достаточного для нанесения металлического слоя на подложку. Изобретения позволяют получить слой покрытия, обеспечивающий беспустотное заполнение элементов поверхности нанометрового и микрометрового масштаба. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 15 ил., 1 табл., 12 пр.

Способ получения композиционного металлокерамического покрытия на вентильных металлах и их сплавах // 2543659

Изобретение относится к области электролитического нанесения покрытий с помощью химических реакций на поверхности, например, формирования преобразованных слоев, а именно к процессам микроплазменного оксидирования вентильных металлов и может быть использовано для получения функциональных покрытий, в том числе электропроводных покрытий в электронике и микроэлектронике. Способ получения композиционного металлокерамического покрытия на подложке из вентильного металла или его сплава, преимущественно на подложке, выполненной из алюминия, магния, титана, циркония или их сплавов, включает три этапа. На первом этапе осуществляют формирование на подложке тонкого керамического подслоя толщиной от 7 до 12 мкм. На втором этапе осуществляют формирование на полученном подслое пористого керамического слоя требуемой толщины, состоящего преимущественно из оксидов материала основы и дополнительно из оксидов меди и/или никеля. На третьем этапе выполняют операцию восстановления меди и/или никеля до металла из их соединений для формирования в пористом керамическом слое, полученном на втором этапе, металлической фазы. Получается композиционное металлокерамическое покрытие, обладающее поверхностной электропроводностью. 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

Композиция для электролитического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент // 2547259

Изобретение относится к композиции для электролитического осаждения металла, применению полиалканоламина или его производных, а также к способу осаждения слоя металла. Композиция для электролитического осаждения металла содержит источник ионов металла и по меньшей мере один выравнивающий агент. В качестве ионов металла используют ион меди. Выравнивающий агент представляет собой полиалканоламин или его производные, получаемые алкоксилированием, замещением либо алкоксилированием и замещением полиалканоламина. Полиалканоламин получают конденсацией по меньшей мере одного триалканоламина общей формулы N(R1-OH)3 (la) и/или по меньшей мере одного диалканоламина общей формулы R2-N(R1-OH)2 (lb), в котором радикал R1 независимо выбран из двухвалентного линейного или разветвленного алифатического углеводородного радикала, имеющего от 2 до 6 атомов углерода, радикал R2 выбран из водорода, линейных или разветвленных алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 30 атомов углерода. Полученные полиалканоламин или его производные применяют в растворе для электролитического осаждения металла. Способ осаждения слоя металла на подложку заключается в том, что вначале раствор для электролитического осаждения металла, содержащий вышеуказанную композицию, наносят на подложку. Затем на подложку подают ток определенной плотности в течение времени, достаточного для осаждения слоя металла. Изобретение позволяет получить выравнивающий агент, обладающий хорошими выравнивающими свойствами, а также получить плоский слой металла с образованием ровной поверхности, заполнив элементы нанометрового и микрометрового размера без образования дефектов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 17 пр.