Способ получения анионообменных материалов на основе целлюлозы (варианты) и применение полученного материала для концентрирования анионных форм элементов из растворов

Изобретение относится к способу получения материалов на основе целлюлозы для концентрирования в аналитических целях анионных форм элементов из растворов. Предварительно мерсеризированную водно-спиртовой щелочью целлюлозу подвергают эпоксидированию эпихлоргидрином в присутствии 15-краун-5 с последующим аминированием алифатическими аминами при нагревании. В одном из вариантов способа осуществляют аминирование с последующей отмывкой щелочью, а в другом варианте добавляют каталитические количества воды в соответствующий амин. Заявляемый способ прост и безопасен. А полученный материал может использоваться как в солевой форме, так и в виде основания. 3 н.п. ф-лы, 9 табл.

 

Изобретение относится к способу получения ионообменных материалов на основе целлюлозы для концентрирования в аналитических целях анионных форм элементов из растворов введением в макромолекулу целлюлозы фрагментов, содержащих четвертичные атомы азота.

Известен способ получения анионообменных материалов на основе микрокристаллической целлюлозы, основанный на взаимодействии ряда хлоралкиламинов с щелочной целлюлозой. В качестве реагентов использовали хлоралкиламины - хлорэтиламин, хлоризопропиламин, хлорэтилдиэтиламин, хлорэтилдиизопропиламин, хлорэтилдибутиламин или аминоалкил гидросульфаты. Максимальная емкость продуктов 1,8 мэкв/г наблюдалась в случае обработки хлорэтилдиэтиламином и хлорэтилдиизопропиламином [Jakubovic, A.O. Anion exchangers based on cellulose: I. Preparation and general properties / A.O.Jakubovic, B..N.Brook // J. Appl. Polym. Sci. - 1960. - V.35. - №1. - P.18-26].

Также известен способ получения анионообменного материала путем обработки предварительно активированной 20% раствором NaOH древесной целлюлозы β-диэтиламиноэтилхлоридом, максимальная емкость которого составила 0,8 мг-экв/г. [Bobleter O. Anionenaustauscher auf Holz - bzw. Cellulosebasis zur Dekontamination von Oberfluchen und Flussigkeiten / O-.Bobleter, K. Buchtela // Atomkernenergie. - 1963. - V.8. - №11. - P.415-418].

Способы получения ионообменных материалов, основанные на взаимодействии предварительно мерсеризированной целлюлозы с хлоралкиламинами, получили большое распространение, однако им присущ существенный недостаток, заключающийся в применения чрезвычайно токсичных реагентов, к которым относятся β-галогенированные алифатические амины.

Известен способ получения анионообменных целлюлозных материалов путем обработки привитых сополимеров глицидилметакрилата и целлюлозы аммиаком, этиламином, диэтиламином и триэтиламином, позволяющий получать материалы с емкостью 0,208-0,93 мэкв/г [Khall.M.J. Preparation of ion - exchange cellulose. I. Anion exchange cellulose / M..J..Khall, A..Wally, A..Kantouch, M..H..Abo-Shosha // J. Appl. Polym. Sci. - 1989. - V.38, №2. - P.313-322]. Однако использование радиационной сополимеризации, а также ухудшение фильтрационных свойств материала по сравнению с целлюлозой делает этот способ малопригодным для широкого практического применения.

Известен способ получения N-метиламинодигидроксипропил-целлюлозы путем обработки N-метил-бис-эпоксипропиламином щелочной целлюлозы в гетерогенной фазе, при этом емкость полученного материала достигает 2,1 мэкв/г [Bruneau Claude,M. Proprietes d'echange anionique des N-methylaminodihydroxypropyi - celluloses / Bruneau Claude M., Prigent Jean -Rene // C.r. Acad. Sci. - 1965. - V.261. - №22. - P.4748-4750]. Сравнительная труднодоступность и дороговизна исходного N-метил-бис-эпоксипропиламина ограничивает использование данного способа для получения крупных партий материала.

Известен способ получения аминоцеллюлозы взаимодействием водных или спиртовых растворов аммиака с хлордезоксицеллюлозой, образующейся при действии на целлюлозу хлористым тионилом в среде диметилформамида при температуре 98°С в течение 1,5 часов. Полученные препараты аминоцеллюлозы обладают обменной емкостью до 2,5 мг-экв/г [Поляков, А.И. Синтез новых производных целлюлозы: XXIII. Синтез хлорцеллюлозы и продуктов ее превращения. Получение амино- и нитрилцеллюлозы / А.И.Поляков, З.А.Роговин // Высокомолек. соед. - 1963. - Т.5. - №1. - С.11-17]. Однако необходимость проведения хлорирования целлюлозы под действием тионилхлорида делает такой способ производства неэкологичным.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ получения целлюлозного материала, основанный на эпоксидировании целлюлозы (в виде кокосовой скорлупы) эпихлоргидрином в среде диметилформамида в присутствии пиридина с последующей обработкой диэтиламином и соляной кислотой [Anirudhan, T.S. Arsenic (V) removal from aqueous solutions using an anion exchanger derived from coconut coir pith and its recovery / T.S.Anirudhan, M..R.Unnithan // Chemosphere. - 2006. - V.58. - №1. - P.1-7], и имеющий общую формулу

,

где Х=

Полученный материал предлагается использовать для концентрирования и последующего определения анионных форм мышьяка. Однако предлагаемая форма получаемого материала ограничивает спектр применения его в аналитических целях, кроме того, круг определяемых ионов ограничен только одним элементом.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка простого и безопасного способа получения целлюлозного анионообменного материала для извлечения широкого спектра микроколичеств анионных форм элементов из природных и сточных вод, рассолов, фармакологических растворов.

Для решения технической задачи предлагается способ, в котором предварительно мерсеризированную водно-спиртовой щелочью целлюлозу подвергают эпоксидированию эпихлоргидрином в присутствии каталитических количеств 15-краун-5 с последующим аминированием алифатическими аминами, такими как диметиламин (спиртовый раствор), N,N-диэтилaминoэтилaминoм, N,N-диэтиламинопропиламином при нагревании в течение 6 часов при температуре кипения амина по нижеприведенным схемам.

Схема 1

B1:n=2, Hal=I, R=CH3 C1:n=2, R=CH3
B2:n=2, Hal=Br, R=C2H5 C2:n=2, R=C2H5
B3:n=2, Hal=I, R=C2H5 C3:n=3, R=CH3
B4:n=3, Hal=I, R=CH3

D1:R=R`=CH3, Hal=I E1:R=R`=CH3
D2:R=C2H5, R`=CH3, Hal=I E2:R=C2H5, R`=CH3
D3:R=R`=C2H5, Hal=Br E3:R=R`=C2H5
D4:R=R`=C2H5, Hal=I
D5:R=n-C4H9, R`=CH3, Hal=I

Состав полученного аминированного материала подтвержден по результатам определений общего содержания азота, количества содержащихся вторичных и третичных аминогрупп, а также величиной полной обменной емкости (ПОЕ) - полученные данные представлены в таблице 1, 2. Предлагаемый способ в отличие от прототипа позволяет избежать использования высокотоксичного пиридина, т.е. является более простым и безопасным.

Таблица 1
Характеристика материала аминирования эпоксидированной целлюлозы
Материал Форма N, % ПОЕ, ммоль/г Вторичный азот, ммоль/г Третичный азот, ммоль/г
А1 Д 0,96±0,02 0,64±0,03 0,29±0,03 0,26±0,02
А1 М 1,11±0,03 0,71±0,04 0,40±0,03 0,37±0,02
А1 В 0,90±0,03 0,59±0,05 0,22±0,02 0,21±0,02
А2 Д 0,95±0,04 0,60±0,04 0,25±0,03 0,24±0,03
А2 М 1,09±0,03 0,74±0,03 0,38±0,04 0,37±0,02
А2 В 0,90±0,03 0,55±0,04 0,20±0,02 0,18±0,02

Д - целлюлоза использована в виде дисков диаметром 25 или 40 мм, Б - в виде хроматографической бумаги марки "С" ГОСТ 10395-75 или аналога, или бумаги для экспресс-тестов марки I ТУ 73-7308001721-85 или аналога, используемого в виде листов 10×10 см, В - в виде волокна, М - микрокристаллического порошка (20-100 мкм).

Таблица 2
Характеристика материала аминирования эпоксидированнной целлюлозы вторичными аминами
Материал Форма N, % ПОЕ, ммоль/г Третичный азот, ммоль/г
D` Д 0,58±0,01 0,39±0,04 0,32±0,05
D`1 M 0,62±0,02 0,44±0,05 0,40±0,06
D`1 B 0,51±0,02 0,33±0,03 0,27±0,05
D`2 Д 0,46±0,02 0,30±0,02 0,27±0,04
D`2 M 0,58±0,02 0,39±0,03 0,35±0,02
D`2 B 0,36±0,02 0,25±0,02 0,23±0,01
D`3 Д 0,50±0,03 0,32±0,01 0,29±0,02
D`3 M 0,58±0,02 0,38±0,02 0,35±0,01
D`3 B 0,35±0,02 0,23±0,03 0,20±0,02

Введенные в молекулу целлюлозы аминогруппы кватернизуются под действием спиртового раствора алкилирующего реагента - иодметана, бромэтана или иодэтана. Состав продуктов алкилирования доказан на основании определения в полученном образце общего содержания галогенов рентгеноспектральным методом (табл.3, 4), полученные основания охарактеризованы величиной статической обменной емкости (СОЕ), данные представлены в таблице 5, а эффективность применения полученного материала для извлечения анионных форм элементов представлена в таблице 6, 7.

Таблица 3
Характеристика материала, полученного алкилированием эпоксидированной аминированной целлюлозы
Материал Форма I, % Вr, %
В1 Д 8,2±0,1
В1 М 9,2±0,1 -
В1 В 7,6±0,2
В2 Д 5,3±0,1
В2 М - 5,7±0,2
В2 В 4,7±0,1
В3 Д 7,9±0,1
В3 М 8,9±0,1 -
В3 В 7,2±0,2
В4 Д 7,7±0,1
В4 М 9,4±0,1 -
В4 В 7,0±0,1

Таблица 4
Характеристика материала в виде солевых форм алкилированных продуктов аминирования эпоксидированной целлюлозы вторичными аминами
Материал Форма I, % Вr, %
D1 Д 4,8±0,1 -
D1 М 5,3±0,2
D1 В 4,3±0,1
D2 Д 3,9±0,1 -
D2 М 5,1±0,2
D2 В 3,3±0,1
D3 Д 2,6±0,1
D3 М - 3,3±0,2
D3 В 2,2±0,1
D4 Д 3,5±0,1
D4 М 4,8±0,2 -
D4 В 3,0±0,1
D5 Д 4,3±0,1
D5 М 5,0±0,2 -
D5 В 3,1±0,1

Таблица 5.
Характеристика материала в форме основания
Материал Форма СОЕ, моль/г
С1 Д 0,30±0,01
С1 М 0,40±0,04
С1 В 0,27±0,03
С2 Д 0,28±0,01
С2 М 0,37±0,04
С2 В 0,25±0,03
С3 Д 0,29±0,01
С3 М 0,38±0,03
С3 В 0,31±0,02

Таблица 6.
Эффективность использования материала в виде дисков для извлечения анионных форм некоторых элементов
Извлекаемый элемент Материал Степень извлечения, % Оптимальный диапазон рН Проба
Введено, мкг Найдено, мкг
Сr В1Д 96 3-9 10 10,3±0,7
V В1Д 70 3-9 10 11±1
Mo, Si (в виде МКК) В1Д 98 1-7 15 16,2±0,7
Мо, W, Р (в виде МВФК) В1Д 97 1-7 15 15,3±0,5

Таблица 7
Эффективность использования материала в виде микрокристаллического порошка для извлечения анионных форм некоторых элементов
Извлекаемый элемент Материал Степень извлечения, % Оптимальный диапазон рН Проба
Введено, мкг Найдено, мкг
Сr В1М 98 3-5 10 10±0,8
W В1М 95 3-6 10 11±0,5

Полученный материал может использоваться как в солевой форме, так и в виде основания, получаемого после обмена галогенид аниона на гидроксил с помощью отмывки разбавленным раствором щелочи. Полученные основания охарактеризованы величиной статической обменной емкости (СОЕ), данные представлены в таблице 8.

Таблица 8
Характеристика материала в форме основания
Материал Форма СОЕ, моль/г
Е1 Д 0,31±0,04
Е1 М 0,38±0,04
Е1 В 0,23±0,02
Е2 Д 0,25±0,03
Е2 М 0,35±0,03
Е2 В 0,23±0,02
Е3 Д 0,28±0,03
Е3 М 0,33±0,02
Е3 В 0,20±0,02

Для получения ионообменного материала в виде основания в соответствии со схемой 2 проводят обработку эпоксидированной целлюлозы третичными аминами (триэтиламин, N,N-диметиламиноэтанол, N,N-диэтиламиноэтанол, N,N,N`,N`-тетраметилэтилендиамин) в присутствии 0,01-0,3% воды при нагревании до температуры не более 100°С не менее 3 часов.

Схема 2

F1:R=R`=R``=C2H5
F2:R=R`=CH3, R``=CH2CH2OH
F3:R=R`=C2H5, R``=CH2CH2OH
F4:R=R`=CH3, R``=CH2CH2N(CH3)2

Величины статической и полной емкостей полученных материалов приведены в таблице 9.

Таблица 9
Характеристики материала, полученного аминированием в присутствии каталитических количеств воды
Материал Форма N,% СОЕ, моль/г ПОЕ, моль/г
F1 Д 0,32±0,01 0,20±0,01 0,22±0,02
F1 М 0,38±0,01 0,25±0,02 0,26±0,03
F1 В 0,24±0,02 0,13±0,01 0,15±0,02
F2 Д 0,43±0,01 0,25±0,02 0,29±0,03
F2 М 0,54±0,01 0,30±0,02 0,36±0,02
F2 В 0,38±0,02 0,16±0,01 0,18±0,01
F3 Д 0,31±0,01 0,18±0,01 0,2±0,02
F3 М 0,39±0,01 0,22±0,01 0,25±0,01
F3 В 0,31±0,02 0,16±0,01 0,19±0,02
F4 Д 0,84±0,02 0,25±0,02 0,57±0,03
F4 М 0,85±0,01 0,30±0,02 0,63±0,02
F4 В 0,73±0,02 0,22±0,03 0,50±0,03

Пример 1 получения материалов (А1-В4, D1-D5) в соответствии со схемой 1.

Целлюлозу в виде микрокристаллического порошка обрабатывали 10-12% раствором гидроксида натрия в 30% этаноле в течение 1 часа, отжимали, а затем пропитывали 1,5% раствором 15-краун-5 в эпихлоргидрине. После чего промывали несколько раз водой и этанолом, сушили. Затем обрабатывали избытком N,N-диметилэтилендиамина в течение 6 часов при температуре 107°С в реакторе с обратным холодильником. Избыток амина удаляли, целлюлозу промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушили в эксикаторе над гидроокисью калия. Далее проводили алкилирование 10% раствором иодметана в абсолютном метаноле в реакторе с эффективным обратным холодильником при температуре 65°С в течение не менее 6 часов. После промывали несколькими порциями метанола и сушили на воздухе. Свойства алкилированного материала представлены в таблице 2. Экспериментально было выявлено, что проведение алкилирования в течение времени менее 6 часов не позволяет получить конечный продукт с максимальным содержанием кватернизованных групп.

Для переведения алкилированного материала в ОН-форму диски выкладывали на воронку Бюхнера и пропускали не менее 10 л 0,1 М КОН на каждые 100 г исходной целлюлозы. Затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушили между листами фильтровальной бумаги в эксикаторе. Способ, осуществленный по схеме 1, позволяет получать высокоосновный материал, характеристики которого представлены в таблице 5.

Аналогично при использовании в качестве аминирующего реагента различных алифатических аминов получали целлюлозные материалы С1-С3.

Пример 2 получения материала (F1-F4) в соответствии со схемой 2.

Мерсеризацию и эпоксидирование микрокристаллической целлюлозы проводили, как описано в примере 1, полученную целлюлозу подвергали аминированию в среде используемого амина, содержащего 0,01-0,3% воды, при температуре не более 100°С в течение не менее 3 ч, после чего отмывали до нейтральной реакции промывных вод и сушили в эксикаторе над гранулированным едким кали. Способ, осуществленный в соответствии со схемой 2, позволяет в одну стадию получить высокоосновный материал, характеристики которого представлены в таблице 9. Проведение аминирования при более низкой температуре и времени менее 3 часов приводит к получению материала с заниженным содержанием аминогрупп.

Пример 3 использования материала, полученного по способу 1.

Через диск диаметром 25 мм, закрепленный в держателе Millipore перистальтическим насосом, прокачивали 100 мл раствора, содержащего кремний и молибден в виде молибдокремниевой кислоты со скоростью 4 мл/мин. Затем диск извлекали из держателя и определяли содержание сорбированных элементов рентгеноспектральным методом, на основании которых рассчитывали сорбционные характеристики используемого материала, представленные в таблице 6, 7.

Как видно из приведенных данных в таблице 6, 7, полученный материал в отличие от прототипа позволяет концентрировать и проводить количественное определение не только анионных форм мышьяка, но и вольфрама, хрома, ванадия, а также кремния и фосфора в виде гетерополикислот в достаточно широком диапазоне рН.

1. Способ получения анионообменных материалов на основе мерсеризированной целлюлозы путем алкилирования аминированной эпоксицеллюлозы, отличающийся тем, что аминирование эпоксицеллюлозы проводят в среде алифатического вторичного амина или первично-третичного диамина при температуре его кипения в течение 6 ч с последующим алкилированием под действием спиртового раствора алкилгалогенида с получением материала общей формулы ,
где Х=
1)

n=2, 3; R=CH3, C2H5; Y=I, Br,
2)

R=СН3, С2Н5, С4Н9
R'=СН3, C2H5; Y=Br, I.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт алкилирования переводят в форму основания общей формулы
,
где Х=
1)

n=2, 3; R=CH3, C2H5; Y=OH,
2)

R=СН3, С2Н5, С4Н9
R'=СН3, C2H5; Y=OH,
путем обработки раствором 0,1 моль/л едкой щелочи, из расчета не менее 10 л на 100 г материала.

3. Способ получения материалов на основе мерсеризированной целлюлозы для концентрирования в аналитических целях анионных форм элементов из растворов путем алкилирования аминированной эпоксицеллюлозы, отличающийся тем, что аминирование эпоксицеллюлозы проводят под действием третичных алифатических аминов в присутствии 0,01-0,3% количеств воды, не менее 3 ч при температуре не более 100°С, что обеспечивает получение материала в основной форме общей формулы

где Х=

Y=OH; R=C2H5, СН3;
R''=C2H5, СН2СН2ОН, СН2СН2N(СН3)2.

4. Применение анионообменного целлюлозного материала, полученного по любому из способов, описанных в пп.1-3 для сорбционного концентрирования и извлечения анионных форм элементов из растворов для аналитических целей.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым биологически активным производным целлюлозы и способам получения производных целлюлозы. .

Изобретение относится к области синтеза производных целлюлозы. .

Изобретение относится к способам получения производных целлюлозы, а именно к способам получения азотсодержащих гетероциклических производных, которые используют, в том числе, как биологически активные соединения (Роговин З.

Изобретение относится к физико-химическому разделению веществ, а именно к матрицам для хроматографии и способам их получения и применения для очистки биологически активных веществ (БАВ).

Изобретение относится к новому аминокарбоксильному производному целлюлозы и способу его получения и может найти применение при очистке сточных вод рассолов, фармакологических растворов и т.

Изобретение относится к способам получения ионообменного материала, который может быть использован для концентрирования и извлечения элементов. .

Изобретение относится к получению производных целлюлозы, которые могут быть использованы в качестве сорбентов для аффинной хроматографии и биотехнологии. .

Изобретение относится к способу модификации свойств волокон на основе карбамата целлюлозы. .

Изобретение относится к молекулярной биологии и генетической инженерии. .

Изобретение относится к способу получения азотсодержащих производных целлюлозы и может быть использовано для получения полимерных флокулянтов, применяемых для осветления сточных вод и других водно-неорганических суспензий.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы, используемого в производстве реактивных индикаторных бумаг или для концентрирования тяжелых металлов из растворов при их аналитических определениях

Изобретение относится к аналитической химии, а именно способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы, используемого в производстве реактивных индикаторных бумаг или для концентрирования тяжелых металлов из растворов при их аналитических определениях
Изобретение относится к области нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано в производстве реагентов для обработки буровых растворов

Изобретение относится к способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы

Изобретение относится к способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы, используемого в производстве реактивных индикаторных бумаг или для концентрирования тяжелых металлов из растворов при их аналитических определениях

Изобретение относится к биоцидным волокнистым материалам на основе производных хлопковой целлюлозы (2,3-диальдегидцеллюлозы высокой степени окисления), модифицированной водорастворимыми ионогенными органическими соединениями, конкретно четвертичными аммониевыми катионами метакрилатгуанидиния, и к способу их получения

Изобретение относиться к новым химическим соединениям на основе целлюлозы. Смешанные азотнокислые эфиры целлюлозы, содержащие сульфаниламидные группы, общей формулы [C6H7O2(OH)(3-x-y)(C6H4(SO2NH2)NH)k(ОNO2)(x-k)]n, где x соответствует 1,97-2,59; y - 0-(3-x); k - 0,1-1,3; n - 200-1000, которые используются в качестве компонента состава лакокрасочных покрытий. Способ получения смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, заключающийся во взаимодействии нитрата целлюлозы или нитрата целлюлозы из пороха с содержанием азота от 11 до 13% с сульфаниламидом в расчете 2 моль сульфаниламида на каждую нитратную группу нитрата целлюлозы в органическом растворителе при температуре 60-80°С со степенью замещения от 0,55 до 1,37. Изобретение обеспечивает получение новых смешанных азотнокислых эфиров целлюлозы, обладающих акарицидной активностью, низкой чувствительностью к внешним воздействиям. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к новым биологически активным водорастворимым целлюлозным композициям и способам их получения, предназначенным для фармацевтической промышленности. Водорастворимую целлюлозную композицию получают путем обработки водной суспензии диальдегидцеллюлозы хлопковой (ДАЦ) водным раствором мономерной соли, в качестве которого используют раствор диаллилгуанидинацетата, или диаллилгуанидинтрифторацетата, или акрилатгуанидина с последующей их полимеризацией с использованием инициатора полимеризации при температуре 40-60°C в течение 2 часов. 2 н.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл.

Изобретение относится к способу получения производного полисахарида, включающий: (а) приведение по меньшей мере одного полисахарида, характеризующегося показателем кристалличности (CI), составляющим по меньшей мере 20%, измеряемым методом XRD, в контакт с по меньшей мере одним соединением при температуре не более 70°С; и (b) последующее приведение продукта, получаемого на стадии (а), в контакт с по меньшей мере одним ароматическим изоцианатом, причем ароматический изоцианат представляет собой полиизоцианат, выбранный из группы, содержащей: метилендифенилдиизоцианат, представленный в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров, а также их смесей, смеси метилендифенилдиизоцианатов и их олигомеров, или их производные, имеющие уретановые, изоциануратные, аллофонатные, биуретные, уретониминные, уретдионные и/или иминооксадиазиндионные группы, а также их смеси с получением производного полисахарида, показатель кристалличности которого составляет по меньшей мере 50% от соответствующей величины по меньшей мере одного полисахарида. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.
Наверх