Способ извлечения благородных металлов из растворов, содержащих цветные металлы
Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к технологии селективного извлечения благородных металлов из растворов, содержащих цветные металлы. Благородные металлы экстрагируют водным раствором клатрата дидецилдиметиламмоний бромида с карбамидом с осаждением и получением осадка, который отделяют фильтрацией. Осаждение в виде органических комплексных солей благородных металлов ведут при перемешивании. Полученную реакционную массу отстаивают, фильтруют и промывают осадок разбавленным раствором соляной кислоты. Из осадка органических комплексных солей благородные металлы восстанавливают гидразингидратом в присутствии пеногасителя. Раствор, полученный в результате восстановления благородных металлов из органического комплекса, используют для выделения благородных металлов в следующем цикле обработки растворов, содержащих цветные металлы. Техническим результатом является повышение энергоемкости и производительности процесса. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к технологии селективного извлечения благородных металлов из растворов, содержащих цветные металлы. Растворы сложного состава, содержащие цветные и благородные металлы, получают, например, при гидрометаллургической переработке анодных шламов, образующихся в процессе электролитического рафинирования меди и никеля, а также при переработке шлиховой платины и вторичного сырья драгоценных металлов. Платиновые металлы и золото требуется селективно от цветных металлов извлекать из растворов в концентраты, пригодные для аффинажа.
Известен способ селективного извлечения благородных металлов из растворов путем осаждения малорастворимых комплексных солей аммония. Так, платину осаждают из растворов аффинажного производства в виде хлороплатината аммония (Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф. Металлургия благородных металлов. М., Металлургия, 1987, с.410), палладий извлекают в виде хлорпалладозоамина (там же, с.415). Недостатком способа является неполное извлечение благородных металлов из растворов, обусловленное растворимостью солей. Поэтому данный процесс используется главным образом в аффинажном производстве, а для переработки растворов сложного состава недостаточно эффективен.
Ближайшим аналогом является способ извлечения благородных металлов из растворов после хлорирования анодных шламов, включающий экстракцию благородных металлов раствором первичных аминов в керосине и последующее извлечение благородных металлов из органического раствора (Котляр Ю.А., Меретуков М.А. Металлургия благородных металлов. М., АСМИ, 2002, стр.367-368). Недостатками этого способа являются высокая пожароопасность, большая энергоемкость и низкая производительность процесса. Использование керосина создает необходимость выполнения жестких требований норм и правил безопасности при работе с легковоспламеняющимися жидкостями; требуются дополнительные расходы на оснащение производства дорогостоящими системами пожаробезопасности. Используется сложная и энергоемкая схема реэкстракции.
С целью исключения указанных недостатков и интенсификации процесса предлагается способ простого и легко реализуемого в промышленных условиях количественного извлечения благородных металлов из растворов, содержащих цветные металлы, растворимым в воде органическим соединением, которое образует нерастворимые комплексы с благородными металлами.
Сущность изобретения заключается в том, что в раствор, содержащий благородные металлы (платина, палладий, золото и др.) и цветные металлы (никель, медь), вводят водный раствор четвертичной аммонийной соли - клатрата дидецилдиметиламмоний бромида (ДДДМАБ) с карбамидом, образующего с благородными металлами устойчивые, нерастворимые в воде органические комплексы. Процесс ведут при интенсивном перемешивании и температуре не более 70°С, в течение 30-90 мин. Для специалиста в данной области техники будет очевидно, что производственный процесс следует вести предпочтительно в интервале температур 25±20°С, поскольку точка замерзания раствора около 0°С, при температуре около 70°С происходит разложение клатрата ДДДМАБ с карбамидом. Оптимальными условиями процесса, обеспечивающими высокое извлечение драгоценных металлов в концентрат, являются: температура 25°С, продолжительность около 60 мин. После этого реакционную массу отстаивают, фильтруют и промывают осадок разбавленным раствором соляной кислоты.
Благородные металлы извлекаются из раствора практически полностью, цветные металлы (медь, никель, кобальт) и железо остаются в маточном растворе. Расход реагента зависит от состава исходного раствора. Теоретический расход клатрата ДДЦМАБ с карбамидом (молекулярная масса 1366) составляет 6,9 г на 1 г золота, 14,0 г на 1 г платины, 25,7 г на 1 г палладия. Для количественного извлечения благородных металлов требуется избыток реагента.
Осадок органических комплексных солей благородных металлов обрабатывают восстановителем, например гидразингидратом, в присутствии пеногасителя, получая коллективный концентрат драгоценных металлов, пригодный для аффинажа. При восстановлении регенерируется комплексообразователь - клатрат дидецилдиметиламмоний бромида с карбамидом.
Растворы, полученные в результате восстановления органического комплекса, могут быть использованы в обороте для извлечения драгоценных металлов из следующей порции раствора.
Отличительные признаки изобретения иллюстрируются примерами.
Пример 1.
Анодный шлам электролитического рафинирования меди подвергли окислительному обжигу для удаления серы, селена и теллура. Затем провели гидрохлорирование обожженного продукта. Цветные металлы, золото и платиновые металлы перешли в раствор. Раствор фильтрацией отделили от твердого остатка, содержащего, главным образом, хлорид серебра, и направили на извлечение благородных металлов по заявляемому способу.
Процесс вели следующим образом. В эмалированный реактор, снабженный мешалкой, загрузили 100 л раствора гидрохлорирования. При температуре 25°С и интенсивном перемешивании в реактор залили 75 л 20%-ного раствора клатрата ДДДМАБ с карбамидом. При этом образовался объемистый осадок органических комплексных солей благородных металлов. Реакционную массу выдерживали при перемешивании и температуре 25°С в течение 60 мин, после чего выключили мешалку и провели отстаивание в течение 3 ч. После отстаивания реакционную массу направили на фильтрацию. Осадок промыли на фильтре 3%-ным раствором соляной кислоты с целью удаления примесей цветных металлов.
Полученный осадок органических комплексных солей смешали с 20 л воды и обработали гидразингидратом. Обработку вели при температуре 20°С в течение 1 ч, с последующим нагреванием реакционной массы до 80°С и перемешиванием в течение 1 ч. Во избежание интенсивного вспенивания, восстановление проводили в присутствии пеногасителя (водная эмульсия кремнийорганических полимеров). В результате был получен концентрат благородных металлов. Концентрат отделили от раствора на фильтре, промыли водой и высушили.
Результаты эксперимента приведены в таблице 1. Цветные металлы и железо в осадок почти не переходят, что позволяет получать богатый коллективный концентрат благородных металлов, пригодный для аффинажа. Извлечение в концентрат составило: золота 99,93%, платины 99,93%, палладия 99,95%.
| Таблица 1 | ||||||
| Баланс металлов при их извлечении из раствора гидрохлорирования клатратом ДЛДМАБ с карбамидом | ||||||
| Металл | Загружено, раствор гидрохлорирования 100 л | Получено: | ||||
| Раствор после осаждения, 180 л | Концентрат, 548 г | |||||
| Конц-я, г/л | Масса, г | Конц-я, мг/л | Масса, г | Массовая доля, % | Масса, г | |
| Аu | 0,30 | 30.0 | 0,1 | 0,02 | 5,47 | 29,98 |
| Pt | 0,79 | 79,0 | 0,3 | 0,05 | 14,4 | 78,95 |
| Pd | 3,85 | 385,0 | 1,0 | 0,18 | 70,22 | 384,8 |
| Сu | 40 | 4000 | Не анализировали | 2,6 | 14,2 | |
| Ni | 25 | 2500 | Не анализировали | 1,4 | 7,7 | |
| Fe | 10 | 1000 | Не анализировали | 0,6 | 3,3 |
Пример 2.
Провели переработку анодного шлама с получением раствора гидрохлорирования, как в примере 1.
Извлечение благородных металлов из раствора гидрохлорирования вели в две стадии. Вначале провели осаждение хлороплатината и хлоропалладата аммония, а затем из маточного раствора осадили органические комплексные соли клатратом ДДДМАБ с карбамидом.
Процесс вели следующим образом. Раствор гидрохлорирования в количестве 100 л обработали 20 л 25%-ного раствора хлорида аммония (5 кг NH4Cl в пересчете на сухое вещество) при комнатной температуре и перемешивании в течение 30 мин. В процессе осаждения через реакционную массу пропускали газообразный хлор с целью перевода палладия в четырехвалентное состояние. Выпавшие соли (смесь хлороплатината аммония и хлоропалладата аммония) отфильтровали и промыли на фильтре 5 л 5%-ого раствора хлорида аммония. В маточном растворе остались золото, цветные металлы, небольшое количество платины и палладия. Результаты осаждения хлороплатината и хлоропалладата аммония приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||
| Баланс металлов при их извлечении из раствора гидрохлорирования хлоридом аммония | ||||||
| Металл | Загружено, раствор гидрохлорирования 100 л | Получено: | ||||
| Раствор после осаждения, 125 л | Смесь солей (концентрат), 1520 г | |||||
| Конц-я, г/л | Масса, г | Конц-я, г/л | Масса, г | Массовая доля, % | Масса, г | |
| Аu | 0,30 | 30,0 | 0,24 | 30,0 | 0,0 | 0,0 |
| Pt | 0,79 | 79,0 | 0,02 | 2,5 | 5,03 | 76,5 |
| Pd | 3,85 | 385,0 | 0,04 | 5,0 | 25,0 | 380,0 |
| Сu | 40 | 4000 | 32 | 4000 | 0,3 | 4,5 |
| Ni | 25 | 2500 | 20 | 2500 | 0,2 | 3,0 |
| Fe | 10 | 1000 | 8 | 1000 | 0,08 | 1,2 |
Маточный раствор после осаждения аммонийных солей (фильтрат и промводы) загрузили в реактор и провели осаждение клатратом ДДДМАБ с карбамидом. Количество клатрата при этом было в 10 раз меньше, чем в примере 1, и составляло 7,5 л 20% раствора (1,5 кг комплексообразователя в пересчете на сухое вещество). Остальные условия осаждения и последующей переработки осадка такие же, как в примере 1. Результаты опыта приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||||
| Баланс металлов при их извлечении клатратом ДДДМАБ с карбамидом из маточных растворов после осаждения хлороплатината и хлоропалладата аммония | ||||||
| Металл | Загружено, раствор после осаждения хлороплатината и хлоропалладата аммония, 125 л | Получено: | ||||
| Раствор после осаждения металлов клатратом ДДДМАБ с карбамидом, 135 л | Концентрат, 39,8 г | |||||
| Конц-я, г/л | Масса, г | Конц-я, мг/л | Масса, г | Массовая доля, % | Масса, г | |
| Аu | 0,24 | 30,0 | 0,1 | 0,01 | 75,35 | 29,99 |
| Pt | 0,02 | 2,5 | 0,3 | 0,04 | 6,2 | 2,46 |
| Pd | 0,04 | 5,0 | 1,0 | 0,14 | 12,2 | 4,86 |
| Сu | 32 | 4000 | Не анализировали | 2,0 | 0,8 | |
| Ni | 20 | 2500 | Не анализировали | 1,2 | 0,5 | |
| Fe | 8 | 1000 | Не анализировали | 0,5 | 0,2 |
Сквозное извлечение драгоценных металлов из раствора (суммарно в соли и концентрат) составило: золота 99,97%, платины 99,95%, палладия 99,96%.
Пример 3.
Извлечение драгоценных металлов из раствора гидрохлорирования вели как в примере 1, но изменяли температуру и продолжительность осаждения в виде органических комплексных солей. В опыте №7 в качестве осадителя использовали оборотный раствор, полученный в результате восстановления благородных металлов из органического комплекса в опыте №1 (дополнительно ввели 7,5 л 20% раствора клатрата ДДДМАБ с карбамидом, т.е. 10% от первоначального количества реактива).
Результаты опытов приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | |||||
| Показатели извлечения металлов из раствора клатратом ДДДМАБ с карбамидом в зависимости от условий проведения процесса | |||||
| № | Условия опыта | Извлечение металлов в концентрат, % | |||
| Температура, °С | Время, мин | Золото | Платина | Палладий | |
| 1 | 25 (пример 1) | 60 (пример 1) | 99,93 | 99,93 | 99,95 |
| 2 | 50 | 60 | 99,75 | 99,63 | 99,20 |
| 3 | 75 | 60 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| 4 | 25 | 20 | 99,83 | 99,80 | 99,70 |
| 5 | 25 | 30 | 99,93 | 99,92 | 99,92 |
| 6 | 25 | 60 | 99,93 | 99,93 | 99,94 |
| 7 | 25 | 60 | 99,94 | 99.93 | 99,95 |
1. Способ извлечения благородных металлов из растворов, содержащих цветные металлы, включающий осаждение благородных металлов в виде органических комплексных солей из раствора при перемешивании с последующим отстаиванием, фильтрацией и промывкой осадка, отличающийся тем, что осаждение ведут водным раствором клатрата дидецилдиметиламмонийбромида с карбамидом и осадок восстанавливают с получением концентрата благородных металлов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление благородных металлов из осадка органических комплексных солей осуществляют гидразингидратом в присутствии пеногасителя.
