Способ извлечения элементарной серы из полученных в гидрометаллургических процессах отходов

Данное изобретение относится к области химии и может быть использовано для извлечения элементарной серы из полученных в гидрометаллургических процессах отходов, в частности отходов, полученных при выщелачивании свинцового концентрата. Отходы, содержащие серу, выщелачивают раствором сульфида натрия в виде полисульфида натрия, отделяют раствор полисульфида от отходов. Указанный раствор обрабатывают диоксидом углерода для получения дисперсии, содержащей элементарную серу, кислый полисульфид натрия и бикарбонат натрия. Элементарную серу отделяют от раствора, содержащего кислый полисульфид натрия и бикарбонат натрия. Раствор, содержащий кислый полисульфид натрия и бикарбонат натрия, обрабатывают оксидом кальция для регенерации раствора выщелачивания. Полученный осадок CaCO₃ отделяют от раствора сульфида натрия, который подают рециклом на стадию выщелачивания. Осадкок CaCO₃ дополнительно обжигают для получения CaO и CO₂ и CaO подают на обработку раствора, содержащего кислый полисульфид натрия и бикарбонат натрия, а полученный CO₂ подают на обработку раствора, содержащего полисульфид натрия. Изобретение позволяет повысить экономичность процесса. 12 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Данное изобретение относится к способу извлечения элементарной серы из отходов, полученных в гидрометаллургических процессах.

Данное изобретение относится к области процессов десульфирования отходов, полученных в металлургической промышленности.

Гидрометаллургические процессы получения металлов из концентратов на основе сульфидов приводят к получению элементарной серы, которая обычно находится в смеси с пустой породой и другими нерастворимыми продуктами.

Эти отходы могут также содержать в значительных количествах драгоценные металлы, а также другие металлы, представляющие интерес для промышленности. Однако их получение требует удаления элементарной серы и выделения ее в чистом виде.

Известны различные процессы и способы извлечения серы из отходов, полученных в ходе гидрометаллургической переработки, где применяют различные типы способов извлечения, такие как флотация, фильтрация расплавленной серы, выщелачивание растворителями, смешивающимися с водой, или растворителями, не смешивающимися с водой, превращение в удобрения и обжиг.

Среди известных способов имеется флотация. Флотацию используют при концентрировании минералов на основе сульфидов. Способ основан на добавлении пенообразующих добавок, которые предпочтительно суспендируют некоторые из серосодержащих соединений, переводя их в фазу пены, с последующим снятием верхнего слоя и извлечением. Хотя много усилий было затрачено на флотацию серы, содержащейся в этих отходах, результаты разочаровывают, главным образом из-за большого количества других элементов, содержащихся в концентрированной серосодержащей фазе. Хотя этот способ извлечения серы не является особенно эффективным, это недорогой способ.

Способ, включающий фильтрацию расплавленной серы, основан на том принципе, что сера плавится при низких температурах, образуя горячую дисперсию, которую можно профильтровать. Этот способ также дает весьма низкое извлечение серы, даже если качество является умеренным. Хотя эта обработка является весьма экономичной в отношении стоимости переработки, она требует, тем не менее, применения сложного оборудования.

Что касается способов извлечения, где применяют использование растворителей, смешивающихся с водой, было оценено применение карбитола (2-(2-этокси-этокси)этанола), но оно, тем не менее, не дало обнадеживающих результатов, поскольку вода, содержащаяся в отходах, понижает растворимость серы, что требует применения блока испарения.

Во многих научных публикациях для извлечения серы было указано применение растворителей, не смешивающихся с водой. В частности, описано применение перхлорэтилена, который использует значительное различие растворимости серы при различных температурах (25 г/л при 25°С и примерно 300 г/л при 120°С). Однако этот способ также имеет свои недостатки при использовании, главным образом из-за образования жирных продуктов осаждения (которые необходимо обработать и/или уничтожить) на поверхности раздела между водой, извлеченной из отходов, и растворителем, и из-за токсичности растворителя и, кроме того, из-за образования корок серы на холодных поверхностях теплообменников.

Поскольку сера растворима в сульфидах, известны также способы извлечения, основанные на использовании сульфида аммония. Серу выщелачивают в виде полисульфида, а затем или переводят в сульфат аммония, или отгоняют в потоке пара с образованием сульфида аммония, который затем можно подавать рециклом в процесс выщелачивания, и серы, которую можно получить практически в чистом виде. Один из существенных недостатков этой технологии заключается в том, что каждый блок в этом случае должен быть эффективно загерметизирован, поскольку при нагревании сульфида аммония, который является чрезвычайно нестабильным веществом, происходит выделение аммиака и сероводорода.

Другой способ извлечения серы заключается в обжиге, при котором серу превращают в диоксид серы, который, в свою очередь, можно превратить в серную кислоту и/или гипс с использованием соответствующего оборудования.

На данном уровне развития техники ощущается необходимость в способе извлечения элементарной серы из отходов от выщелачивания металлических концентратов на основе сульфидов или других материалов, который был бы в существенной степени свободен от недостатков описанных выше известных способов.

Таким образом, одна из задач данного изобретения заключается в том, чтобы обеспечить способ извлечения элементарной серы из отходов, полученных в гидрометаллургических процессах, который является простым в осуществлении и который позволяет извлекать и подавать рециклом в процесс применяемые реагенты.

Другая задача данного изобретения заключается в обеспечении способа, который позволяет извлекать элементарную серу из отходов, полученных в гидрометаллургических процессах, и который является экономически выгодным.

Эти цели достигаются путем обеспечения способа извлечения элементарной серы из отходов, полученных в гидрометаллургических процессах, как это описано в пункте 1 прилагаемой формулы изобретения.

Другие отличительные признаки и воплощения данного изобретения указаны в последующих зависимых пунктах.

Согласно первому аспекту способ выделения элементарной серы из отходов, полученных в гидрометаллургических процессах, включает:

а) выщелачивание содержащих серу отходов раствором сульфида натрия;

б) отделение, обычно путем фильтрования, отходов от раствора полисульфида;

в) обработка указанного раствора полисульфида диоксидом углерода для получения дисперсии, содержащей элементарную серу, полисульфид и бикарбонат натрия;

г) отделение и извлечение содержащейся в этой дисперсии элементарной серы из раствора, содержащего полисульфид и бикарбонат натрия, и затем, возможно,

д) обработка указанного раствора полисульфида и бикарбоната натрия оксидом кальция;

е) отделение обычно путем фильтования осадка СаСО₃ от раствора сульфида натрия, который обычно подают рециклом на стадию (а) данного процесса.

Согласно другому воплощению изобретения способ включает также стадию (ж) обжига осадка СаСО₃, полученного в ходе стадии (д), чтобы получить:

- СаО (известь), которую можно использовать/подавать рециклом в качестве реагента на стадии (д) данного способа;

- СO₂, который можно использовать/подавать рециклом в качестве реагента на стадии (в) данного способа.

Согласно одному из воплощений изобретения стадию (а) выщелачивания осуществляют внутри реактора при температуре в диапазоне от 20 до 100°С, а обычно примерно 80°С, в течение периода времени в диапазоне от 10 до 120 минут, а предпочтительно примерно 30 минут. Согласно одному из воплощений изобретения указанный раствор для выщелачивания имеет концентрацию сульфида натрия в диапазоне от 20 до 300 г/л, предпочтительно равную примерно 60 г/л. Согласно другому воплощению изобретения в стадии (б) получают путем фильтрации отходы, которые практически не содержит элементарной серы, и раствор полисульфида, где (1+х+y) составляет от 1 до 9, а предпочтительно равно 5, и в котором (1+х) составляет от 1 до 4, а предпочтительно равно 2.

Согласно другому воплощению данного способа стадию (г) обработки раствора полисульфида и бикарбоната оксидом кальция осуществляют в реакторе с перемешиванием при температуре в диапазоне от 20 до 100°С, а предпочтительно равной примерно 70°С, в течение периода времени в диапазоне от 10 до 120 минут, а предпочтительно равном примерно 20 минут.

Отличительные признаки и преимущества воплощения способа извлечения элементарной серы из отходов согласно данному изобретению станут более очевидными из последующего иллюстративного и не ограничивающего описания со ссылками на приложенный схематический чертеж.

На чертеже показана технологическая схема, относящаяся к воплощению способа по данному изобретению, который первоначально включает подачу в реактор 1 отходов (х+y) S° _{(отходы)}, поступающих со стадии выщелачивания свинцового концентрата.

Стадию (а) выщелачивания проводят в реакторе 1, предпочтительно снабженом устройством для перемешивания, посредством раствора сульфида натрия, где серу, содержащуюся в отходах, селективно выщелачивают в виде полисульфида натрия (2) в соответствии со следующей реакцией:

Na₂S+(х+y)S°_{(отходы)}→Na₂S_(1+x+y)

Дисперсию, полученную на стадии выщелачивания, затем подвергают фильтрации, используя фильтр, который позволяет проводить хорошую промывку панели 2 и отделить раствор от почти не содержащих серу отходов, которые удаляют обычно для осуществления последующей флотации или обработки по извлечению возможно присутствующих в них драгоценных металлов.

Раствор, полученный на стадии (б) фильтрации предлагаемого способа, переносят в закрытый реактор 4, где его далее нейтрализуют или обрабатывают в соответствии со стадией (в) данного способа диоксидом углерода в соответствии со следующей реакцией:

Na₂S_(1+x+y)+СO₂+H₂O→NaHS_(1+x)+NаНСО₃+yS°_(S)

Дисперсию, полученную в результате этой реакции, направляют на фильтр 5, где отделяют и удаляют осадок серы (кек) (6) из раствора, содержащего смесь бикарбоната и кислого полисульфида натрия. Этим раствором можно регенерировать раствор полисульфида натрия. Эту регенерацию проводят в реакторе 7 путем добавления извести с протеканием следующей реакции:

NaHS_(1+x)+NaHCО₃+CaO→СаСО₃+Na₂S_(1+x)+H₂O

Полученную дисперсию переносят на фильтр 8, где известняк (СаСО₃) отделяют от раствора на основе полисульфида натрия, который обычно подают рециклом на стадию (а) выщелачивания данного процесса.

В частности, для заводов с большой производительностью обычно можно получать известь (CaO) и диоксид углерода (CO₂) путем обычного обжига известняка (СаСО₃), полученного в реакторе или печи 9, по следующей реакции:

СаСО₃→CaO+CO₂

Полученную известь обычно направляют затем в реактор 7.

В целом протекающую реакцию, включающую также получение СаО (10) и СO₂ (11), можно изобразить следующей схемой:

S°(отходы)→S°(чистое твердое вещество)

В этом случае серу получают в виде элементарной серы при минимальном потреблении реагентов и со значительным преимуществом с позиции экономики.

Способ по данному изобретению позволяет как получить, так и подавать рециклом СаО, а также регенерировать раствор полисульфида натрия, который обычно подают рециклом на стадию выщелачивания, где реакция выщелачивания со второго цикла принимает вид:

Na₂S_(1+x)+yS°_{(отходы)}→Na₂S_(1+x+y),

где реакция (1) все еще является справедливой при подаче Na₂S.

Следующие примеры приведены с чисто иллюстративными целями и их не следует рассматривать, как ограничивающие объем защиты в том виде, как это определено приложенной формулой изобретения.

Пример 1

Отходы, полученные при выщелачивании свинцового концентрата, содержат 52% элементарной серы. 100 г этих отходов ввели в реактор, содержащий 0,85 л раствора сульфида натрия (Na₂S) с концентрацией 60 г/л. После выщелачивания в течение 1 часа при 55°С было получено 46,85 г сухих промытых отходов с содержанием 0,08 г остаточной элементарной серы и 1,0 л раствора полисульфида натрия (Na₂S_x, где х равен примерно 3,5), включая промывку кека.

Раствор поместили в закрытый реактор, куда было подано примерно 43 г СO₂. Полученную дисперсию отфильтровали, осадок на фильтре промыли и высушили с получением 30,96 г чистой серы. Часть серы все еще остается в водной фазе в виде полисульфида.

Фильтрат обработали 55 г извести (СаО) с получением дисперсии, которую профильтровали с получением 97,45 г сухого промытого осадка (СаСО₃) и 1,46 л раствора, содержащего примерно 49,6 г/л полисульфида натрия (приблизительно N₂S₂), который следовало подавать рециклом на стадию выщелачивания.

Пример 2

Для этого теста использовали другую порцию уже использованных в Примере 1 отходов, поступивших с выщелачивания свинцового концентрата, а в качестве раствора для выщелачивания использовали конечный раствор Примера 1, упаренный до 0,85 л. 60 г отходов ввели в реактор, в который был залит регенерированный раствор полисульфида.

После выщелачивания в течение 1 часа при 55°С было получено 28,11 г сухих промытых отходов с содержанием 0,06 г остаточной элементарной серы и 0,96 л раствора полисульфида натрия (Na₂S_x, где х составляет примерно 3,5), включая промывные воды.

Раствор ввели в закрытый реактор, куда подали примерно 43 г СO₂. Полученную дисперсию отфильтровали, осадок на фильтре промыли и высушили с получением 31,39 г чистой серы.

Фильтрат обработали 55 г извести (СаО) с получением дисперсии, которую отфильтровали с получением 97,22 г сухого промытого осадка (СаСО₃) и 1,38 л раствора, содержащего примерно 55,2 г/л полисульфида натрия (примерно Na₂S₂), предназначенного для подачи рециклом на выщелачивание.

1. Способ извлечения элементарной серы из отходов, полученных в гидрометаллургических процессах, включающий:
а) выщелачивание содержащих серу отходов раствором сульфида натрия, при котором серу, содержащуюся в указанных отходах, селективно выщелачивают в виде полисульфида натрия;
б) отделение отходов от содержащего полисульфид раствора;
в) обработку указанного раствора, содержащего полисульфид, диоксидом углерода для получения дисперсии, содержащей элементарную серу, кислый полисульфид натрия и бикарбонат натрия;
г) отделение и извлечение элементарной серы из раствора, содержащего кислый полисульфид натрия и бикарбонат натрия;
д) обработку указанного раствора кислого полисульфида натрия и бикарбоната натрия оксидом кальция для регенерации раствора для выщелачивания;
е) отделение осадка CaCO₃ от раствора сульфида натрия, который подают рециклом на стадию (а) осуществляемого способа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он включает дополнительно стадию (ж) обжига осадка CaCO₃, полученного на стадии (д), для получения CaO и CO₂.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что CaO, полученный на указанной стадии (ж), подают рециклом на стадию (д) способа, а полученный CO₂ подают рециклом на указанную стадию (в).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор сульфида натрия на стадии (а) выщелачивания имеет концентрацию в диапазоне от 20 до 300 г/л.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (а) выщелачивания проводят при температуре в диапазоне от 20 до 100°С в течение периода времени в диапазоне от 10 до 120 мин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (а) выщелачивания проводят в реакторе с перемешиванием.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии (б) и (е) отделения осуществляют фильтрацией.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную стадию (д) обработки оксидом кальция осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 100°С в течение периода времени в диапазоне от 10 до 120 мин.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную стадию (д) обработки оксидом кальция проводят в реакторе с перемешиванием.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходы, отделенные на стадии (б), практически не содержат серы, и их подвергают флотации или обработке для извлечения присутствующих в них металлов.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (а) выщелачивания проводят в реакторе с перемешиванием.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (а) выщелачивания проводят в реакторе с перемешиванием.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что обрабатываемые отходы получены при выщелачивании свинцового концентрата.