Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола

Изобретение относится к способу получения 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) кислотно-каталитической конверсией фруктозы в двухфазной системе вода - диоксан при атмосферном давлении в присутствии гидросульфата натрия в концентрациях 200-400 г/л с добавкой серной кислоты (4,9-19,6 г/л) в качестве катализатора, диоксана - в качестве экстрагента (соотношения вода:диоксан -

1:2-1:5). 5-Гидроксиметилфурфурол применяется для производства пищевых добавок, фармацевтических препаратов, полимерных материалов и добавок к моторным топливам. Технический результат заключается в сокращении продолжительности процесса в 2-3 раза, снижении токсичности экстрагента и уменьшении его расхода.

 

Заявляемое изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к получению 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ), который применяется для производства пищевых добавок, фармацевтических препаратов, полимерных материалов и добавок к моторным топливам.

Основные способы получения 5-ГМФ - это кислотно-каталитическая конверсия гексозных углеводов (фруктоза, глюкоза и др.), а также гексозсодержащих материалов.

Известно, что 5-ГМФ можно получать при дегидратации целлюлозных материалов при температурах более 200°С [US 2851468, 1958] в присутствии сильных минеральных кислот. Недостатками известного способа являются высокие рабочие давления процесса и низкий выход целевого продукта.

Известен также способ получения 5-ГМФ конверсией углеводов в проточной системе с использованием гетерогенного катализатора (катионообменные смолы), через который пропускается раствор фруктозы в диметилсульфоксиде, а образующийся 5-ГМФ экстрагируется метилизобутилкетоном или диметилформамидом [US 4590283, 20.05.1986]. Недостатки известного способа заключаются в низкой активности и стабильности катализатора.

Наиболее близким по существу к заявляемому способу является процесс дегидратации гексозных углеводов в водной среде в присутствии гетерогенного катализатора (ионообменная смола Lewatit SPS 108 и др.) при 85-90°С с использованием в качестве экстрагента метилизобутилкетона, диэтилкетона, бутиро- и бензонитрилов, дихлороэтилового эфира и нитропропана [US 4339387, 13.07.1982]. Выход целевого продукта достигает 40 мас.%.

Основной недостаток данного способа заключается в низкой активности катализатора, вследствие чего продолжительность процесса дегидратации составляет 5-10 часов.

Другой недостаток известного способа заключается в высокой токсичности и нестабильности используемых экстрагентов. Так, для метилизобутикетона ЛK₅₀=8,2 мг/л, для диэтилкетона ЛК₅₀=2 мг/л, для нитропропана ЛК₅₀=3,4 мг/л, для нитрилов ЛД₅₀=200 мг/кг [Вредные вещества в промышленности. Справочник. 1976]. Известно также, что кетоны в кислой среде склонны к конденсации [Моррисон Р. Органическая химия. М. 1974], что обуславливает их нестабильность в условиях дегидратации.

Кроме того, для проведения экстракции целевого продукта требуются значительные количества экстрагента (соотношение водной и органической фаз составляет от 1:7 до 1:12).

Отмеченные недостатки известного способа обусловлены его существенными признаками - применением малоактивных катализаторов на основе ионообменных смол, высокотоксичных и низкоэффективных экстрагентов 5-ГМФ.

Цель заявляемого изобретения - сокращение продолжительности процесса, применение более стабильного и малотоксичного экстрагента, а также сокращение его количества для экстракции.

Поставленная цель достигается тем, что процесс кислотно-каталитической конверсии фруктозы в двухфазной системе вода - органический экстрагент при атмосферном давлении проводят в присутствии гидросульфата натрия и серной кислоты в качестве катализатора и диоксана в качестве экстрагента (ЛК₅₀=37 мг/л), добавляемого в соотношениях вода:экстрагент - 1:2-1:5.

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:

- использование фруктозы в качестве сырья;

- проведение процесса в двухфазной системе вода - органический экстрагент;

- проведение процесса при атмосферном давлении.

Отличительные признаки заявляемого изобретения:

- использование гидросульфата натрия с добавкой серной кислоты в качестве катализатора;

- использование диоксана в качестве экстрагента целевого продукта.

Исследования показали, что использование гидросульфата натрия с добавкой серной кислоты позволяет вдвое сократить продолжительность процесса дегидратации, а применение диоксана - снизить токсичность экстрагента, повысить его стабильность в условиях реакции, а также сократить его расход в процессе экстракции целевого продукта.

Сокращение продолжительности процесса обусловлено применением более активного по сравнению с прототипом катализатора, снижение токсичности - применением другого, менее токсичного экстрагента, а уменьшение количества экстрагента в процессе связано с использованием более эффективного по сравнению с прототипом экстрагента - диоксана. Следовательно, технические результаты и отличительные признаки находятся в причинно-следственной связи друг с другом.

Способ подтверждается конкретными примерами:

Пример 1. Для проведения эксперимента 250 мл реакционного раствора, содержащего 198 г/л фруктозы, 300 г/л гидросульфата натрия и 9,8 г/л свободной серной кислоты, помещали в реакционный сосуд, оборудованный обратным холодильником и системой отбора проб, добавляли 750 мл диоксана (соотношение вода:диоксан = 1:3). Реакционную массу нагревали в течение 2 часов при температуре 90°С. Затем отделяли органическую фазу, нейтрализовали ее насыщенным раствором гидрокарбоната натрия. Концентрацию образовавшего 5-ГМФ определяли методом газожидкостной хроматографии, она составляла 31 г/л органической фазы, что составляет 47 мас.% в расчете на 198 г фруктозы. Затем отгоняли диоксан, полученный концентрат перегоняли под вакуумом (2 мм рт.ст.). Структура 5-ГМФ установлена с помощью хроматомасс-спектрометрии.

В результате проведенного эксперимента было получено 89,1 г 5-ГМФ, что составляет 45 мас.% в пересчете на 198 г фруктозы.

Пример 2. Опыт проводили, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией гидросульфата натрия 200 г/л. Концентрация целевого продукта составляла 20,7 г/л диоксана (31,4 мас.%). Было выделено 59 г 5-ГМФ (29,8 мас.%).

Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией гидросульфата натрия 400 г/л. Определенная в органической фазе методом ГЖХ концентрация 5-ГМФ составляла 19,7 г/л (29,8 мас.%). Получено 56 г целевого продукта, что составляет 28,3 мас.% в расчете на 198 г углевода.

Пример 4. Опыт проводили, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией свободной серной кислоты 4,9 г/л. Концентрация 5-ГМФ составляла 15 г/л диоксана (22,7 мас.%), получено 40 г 5-ГМФ (20,2 мас.%).

Пример 5. Опыт проводили, как в примере 1, но с использованием реакционного раствора с концентрацией свободной серной кислоты 19,6 г/л. Концентрация целевого продукта в органической фазе, определенная методом ГЖХ, составляла 16,3 г/л (24,7 мас.%). В результате эксперимента выделено 46 г 5-ГМФ, что составляет 23,2 мас.% в расчете на 198 г субстрата.

Пример 6. Опыт проводили, как в примере 1, но с добавлением 500 мл диоксана (соотношение вода:диоксан = 1:2). Концентрация 5-ГМФ в органической фазе составляла 30 г/л (30,3 мас.%), получено 58 г 5-ГМФ (29,3 мас.%).

Пример 7. Опыт проводили, как в примере 1, но с добавлением 1250 мл диоксана (соотношение вода:диоксан = 1:5). Концентрация 5-ГМФ составляла 11,4 г/л диоксана (28,7 мас.%), получено 55 г 5-ГМФ (27,8 мас.%).

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет:

а) сократить продолжительность процесса кислотно-каталитической конверсии;

б) снизить токсичность экстрагента целевого продукта;

в) сократить количество экстрагента для экстракции 5-ГМФ.

Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола кислотно-каталитической конверсией фруктозы в двухфазной системе вода - органический экстрагент при атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется гидросульфат натрия с концентрацией 200-400 г/л с добавкой серной кислоты (4,9-19,6 г/л), а в качестве экстрагента используется диоксан, добавляемый в соотношениях вода:экстрагент - 1:2-1:5.