Способ сужения распределения короткоцепных разветвлений в двухстадийных полимеризациях этилена и в их продуктах
Изобретение относится к усовершенствованному двухстадийному способу, в котором в первом полимеризационном реакторе получают этиленовый гомополимер, а во втором полимеризационном реакторе получают этилен-α-олефиновый сополимер, при этом упомянутые полимеризации проводят в инертной углеводородной среде с использованием твердого высокоактивного катализатора, содержащего переходный металл, и алюминийорганического сокатализатора, и упомянутые гомополимер и сополимер объединяют с получением продукта в виде конечной полиэтиленовой смолы, обеспечивающий сужение распределения короткоцепных разветвлений у этилен-α-олефинового сополимера, отличающемуся тем, что он включает проведение сополимеризации во втором полимеризационном реакторе в присутствии от 1 до 100 ч./млн, в расчете на количество инертного углеводорода, моноалкилтриалкоксисилана, описывающегося формулой R2Si(OR3)3, где R2 представляет собой C1-10 алкильную группу, а R3 представляет собой С1-5 алкильную группу, при одновременном выдерживании таких условий в реакторе и скоростей подачи сырья, при которых получают сополимер, имеющий плотность, равную 0,940 г/см3 или менее, и содержащий 90 процентов или более сополимера с низкой степенью короткоцепных разветвлений, имеющего менее чем 10 разветвлений на 1000 атомов углерода. Способ позволяет получить смолы, демонстрирующие улучшенные физические характеристики. 7 з.п.ф-лы.
Предпосылки изобретения
Область техники
Настоящее изобретение относится к улучшенному способу, в котором в раздельных зонах полимеризации получают этиленовый гомополимер, характеризующийся высоким индексом расплава, и этиленовый сополимер, характеризующийся низким индексом расплава и суженным распределением короткоцепных разветвлений, что позволяет получить полиэтиленовые смолы, демонстрирующие улучшенные физические характеристики. Для реализации желательного модифицирования распределения короткоцепных разветвлений в сополимеризационный реактор вводят специфические алкоксисилановые модификаторы.
Уровень техники
Известны двухстадийные способы полимеризации этилена с использованием катализатора, относящегося к типу катализаторов Циглера, который диспергирован в инертной углеводородной среде, такой как гексан или гептан. В патенте США №4357448 описывается такой способ, в котором полиэтилен, полученный в первой зоне полимеризации, подают во вторую зону полимеризации совместно с катализатором, растворителем и не вступившим в реакцию этиленом. Во второй полимеризационный реактор добавляют дополнительное количество этилена и сомономера и извлекают из него конечный продукт. Полимеризации проводят при относительно низких температурах и давлениях с использованием катализаторов, демонстрирующих высокую каталитическую активность и содержащих алюминийорганическое соединение и специфический твердый каталитический компонент, полученный в результате проведения реакции между галогенсодержащим соединением титана или ванадия и продуктом реакции, полученным в результате проведения реакции между реактивом Гриньяра и гидрополисилоксаном, описываемым формулой
где R представляет собой алкильную, арильную, аралкильную, алкокси- или арилокси-группу, а равен 0, 1 или 2; b равен 1, 2 или 3; и а+b ≤3, или соединением кремния, имеющим органическую группу и гидроксильную группу, в присутствии или в отсутствие алкоксида алюминия, алкоксигалогенида алюминия или продукта реакции, полученного в результате проведения реакции между соединением алюминия и водой.
Смолы, полученные по данным способам, характеризуются хорошими перерабатываемостью и экструдируемостью, что делает их исключительно хорошо подходящими для использования при изготовлении пленки, изделий, получаемых по способу раздувного формования, труб и тому подобного.
Возможность в таких способах регулировать молекулярно-массовое распределение у продукта - конечной смолы, используя водород в качестве регулятора степени полимеризации и варьируя соотношения между количествами полимера, полученного на первой стадии, и полимера, полученного на второй стадии, является исключительно выгодной, и она позволяет добиться гибкости в производстве. Было бы еще более выгодно, если бы в двухстадийных способах вышеупомянутых типов, в которых на первой стадии получают этиленовый гомополимер, а на второй стадии получают этиленовый сополимер, распределение короткоцепных разветвлений у сополимера, полученного на второй стадии, могло бы быть суженно. В результате сужения распределения короткоцепных разветвлений можно было бы получить смолы, демонстрирующие характеристики, в большей степени напоминающие характеристики металлоценовых смол.
Для получения катализаторов на основе переходных металлов использовали различные силановые соединения. В патенте США №6171993, например, описывается проведение реакции между различными гидрокарбильными алкоксисиланами и продуктом введения магнийорганического соединения в контакт с подвергнутым химической обработке носителем до введения в контакт с соединением переходного металла. Катализаторы, полученные по вышеупомянутому способу, объединяют с обычно используемыми алюминийсодержащими сокатализаторами сополимеризации этилена и гексена-1 или бутена-1, проводимой с использованием либо газофазных способов, либо способов, реализуемых в фазе раствора.
Вместе с катализаторами Циглера-Натта в качестве регуляторов селективности также используют и различные кремнийорганические соединения, главным образом для модифицирования изотактичности в случае полимеризации пропилена и этилена. Данные способы подробно обсуждаются в международной публикации согласно РСТ (договору о патентной кооперации), публикация №WO 2005/005489 A1. В случае полимеризации пропилена или смесей пропилена и этилена в описанном способе используют специфическую смесь, предпочтительно содержащую три силановых соединения.
В патенте США №6642326 описывается использование гидросилановых и полисилоксигидросилановых модификаторов для улучшения активности бораарильных одноцентровых катализаторов.
В патенте США №5731392 описывается добавление тетраалкилортосиликатов в реакторы газофазной полимеризации олефинов с псевдоожиженным слоем в целях борьбы со статическим электричеством и, таким образом, уменьшения обрастания стенок реактора полимерным материалом.
Краткое изложение
Настоящее изобретение предлагает улучшенный двухстадийный способ получения полиэтиленовых смол, характеризующихся суженным распределением короткоцепных разветвлений. В двухстадийном способе полимеризации в первом реакторе получают этиленовый гомополимер, а во втором реакторе получают этиленовый сополимер, характеризующийся суженным распределением короткоцепных разветвлений. Для сужения распределения короткоцепных разветвлений у сополимерной смолы на этапе сополимеризации двухстадийного способа вводят специфические алкоксисилановые модификаторы, а именно моноалкилтриалкоксисиланы.
Говоря более конкретно, изобретение относится к улучшенному двухстадийному способу, в котором в ходе первой полимеризации получают этиленовый гомополимер, а во втором полимеризационном реакторе получают этилен-α-олефиновый сополимер, при этом упомянутые полимеризации проводят в инертной углеводородной среде при использовании твердого высокоактивного катализатора, содержащего переходный металл, и алюминийорганического сокатализатора, а упомянутые гомополимер и сополимер объединяют до получения продукта в виде конечной полиэтиленовой смолы. Улучшение включает проведение сополимеризации во втором полимеризационном реакторе в присутствии от 1 до 100 ч./млн, при расчете на количество инертного углеводорода, моноалкилтриалкоксисилана, описываемого формулой
R 2 Si(OR 3 ) 3 ,
где R2 представляет собой С1-10 алкильную группу, а R3 представляет собой С1-5 алкильную группу, при одновременном выдерживании условий в реакторе и расходов при подаче, позволяющих получить сополимер, имеющий плотность, равную
0,940 г/см3 и менее.
В особенно хорошо подходящем для использования аспекте изобретения моноалкилтриалкоксисиланом является метилтриэтоксисилан. Силановый модификатор можно добавлять в первый реактор и перепускать во второй реактор совместно с гомополимерным продуктом, полученным в первом реакторе, или, что имеет место более часто, силановый модификатор будет присутствовать только во втором реакторе.
Полиэтиленовые смолы, полученные по улучшенному способу изобретения, будут характеризоваться плотностями в диапазоне от 0,930 до 0,975 г/см3 и индексами расплава в диапазоне от 0,001 до 80 г/10 мин. Сополимерным компонентом продукта предпочтительно является сополимер этилена-бутена-1, этилена-гексена-1 или этилена-октена-1, характеризующийся индексом расплава в диапазоне от 0,001 до 10 г/10 мин, плотностью в диапазоне от 0,915 до 0,940 г/см3 и содержащий 90 процентов и более материала, характеризующегося низкой степенью короткоцепных разветвлений. Количество сополимера в продукте в виде конечной полиэтиленовой смолы находится в диапазоне от 35 до 65 массовых процентов. В особенности хорошо подходящие для использования полиэтиленовые смолы, полученные по данному способу, характеризуются плотностями в диапазоне от 0,930 до 0,954 г/см3 и индексами расплава в диапазоне от 0,01 до 2,5 г/10 мин.
Подробное описание
Настоящим способом, по которому получают улучшенные полиэтиленовые смолы, состоящие из гомополимерного и сополимерного ингредиентов и характеризующиеся суженным распределением короткоцепных разветвлений, является двухстадийный способ, где на этапе сополимеризации присутствуют специфические алкоксисилановые модификаторы.
Способ включает получение смолы этиленового гомополимера в первой зоне полимеризации и смолы этилен-α-олефинового сополимера во второй зоне полимеризации и объединение упомянутых смол с желательным соотношением до получения продукта в виде конечной полиэтиленовой смолы. Полимеризации предпочтительно проводят в рамках суспензионных способов в инертной углеводородной среде в раздельных реакторах, которые могут быть соединены в параллельной или последовательной конфигурации. Наиболее часто реакторы соединяют последовательно, в этом случае гомополимер, полученный в первом реакторе, совместно с катализатором, растворителем и не вступившим в реакцию этиленом подают во второй реактор, в который добавляют сомономер и дополнительное количество этилена. Такие двухэтапные способы известны и описываются в патенте США №4357448, подробная информация из которого посредством ссылки включается в настоящий документ. Несмотря на то что предпочтительный вариант проведения операции составляют суспензионные полимеризации, возможными также являются и газофазные полимеризации и полимеризации, проводимые в сверхкритических средах.
В настоящее время неожиданно было обнаружено, что в случае введения на втором сополимеризационном этапе специфических типов силановых модификаторов, а именно моноалкилтриалкоксисиланов, можно значительно сузить распределение короткоцепных разветвлений (КЦР) в полученном на нем сополимере. Данная возможность модифицирования распределения КЦР позволяет производителям смолы воспользоваться еще одним средством получения смол, обладающих специфическими целевыми свойствами, при использовании данного, уже очень гибкого, способа.
В соответствии с использованием в настоящем документе термины «первый реактор» или «первая зона реакции» означают стадию, на которой получают этиленовый гомополимер, а термины «второй реактор» или «вторая зона реакции» означают стадию, на которой этилен сополимеризуют с одним или несколькими α-олефиновыми сомономерами. Данную терминологию используют даже тогда, когда реакторы соединяют параллельно. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать, что в то время, как продуктом, полученным в первом реакторе, преимущественно является гомополимер, при определенных рабочих условиях в первом реакторе также можно получать и небольшие количества сополимера. Это может, например, иметь место при проведении коммерческих операций, в которых используют и подают в первый реактор газы, отправляемые на рецикл, которые могут содержать небольшие количества сомономера.
Полимеризации проводят в инертной углеводородной среде при использовании обычных катализаторов, относящихся по типу к катализаторам Циглера. Обычно для обеих полимеризаций используют один и тот же катализатор; однако это не является необходимым требованием, в особенности в случае проведения полимеризаций в параллельной конфигурации. В случае проведения их в последовательной конфигурации может оказаться желательным добавление дополнительного катализатора во второй реактор, и данный катализатор может быть одним и тем же или другим в сопоставлении с катализатором, используемый в первом реакторе.
Инертные углеводороды, которые можно использовать в данном способе, включают насыщенные алифатические углеводороды, такие как гексан, изогексан, гептан, изобутан и их смеси. Катализаторы обычно дозируют в реакторы диспергированными в том же самом углеводороде, что и использованный в качестве полимеризационной среды.
Полимеризации в первом и втором реакторах проводят при давлениях, доходящих вплоть до 300 фунт/дюйм2, и температурах, доходящих вплоть до 100°С. Температуры полимеризации наиболее часто выдерживают в диапазоне от 60 до 95°С, а более предпочтительно от 65 до 85°С. В наиболее частом случае давления находятся в диапазоне от 80 до 200 фунт/дюйм2, а более предпочтительно от 80 до 160 фунт/дюйм2, в случае использования гексана (гексанов) в качестве полимеризационной среды. Для регулирования молекулярной массы либо в один, либо в оба реактора можно вводить водород.
Свойства продукта в виде конечной полиэтиленовой смолы будут варьироваться в зависимости от свойств индивидуальных гомополимерного и сополимерного продуктов, полученных в соответствующих реакторах, и соотношения между количествами гомополимерного и сополимерного компонентов смолы. Однако в общем случае конечная полиэтиленовая смола будет характеризоваться плотностью, равной 0,925 г/см3 и более, и индексом расплава (MI), меньшим, чем 100 г/10 мин. Плотности полиэтиленовых смол, полученных по данному способу, предпочтительно находятся в диапазоне от 0,930 до 0,975 г/см3, а величины MI предпочтительно находятся в диапазоне от 0,001 до 80 г/10 мин. Продукты в виде полиэтиленовых смол, в особенности хорошо подходящие для использования в сферах применения пленок, раздувного формования и экструдирования, характеризуются плотностями в диапазоне от 0,930 до 0,954 г/см3 и величинами MI в диапазоне от 0,01 до 2,5 г/10 мин. Плотности и величины MI, упоминаемые в настоящем документе, определяют в соответствии с документами ASTM D 1505 и ASTM D 1238-01, condition 190/2.16, соответственно. Сополимер обычно будет составлять от 35 до 65 % (масс.), а более предпочтительно от 45 до 55% (масс.), от продукта в виде конечной полиэтиленовой смолы.
При обычной практической реализации способа в первом реакторе получают полимер, преимущественно этиленовый гомополимер, характеризующийся более высокой плотностью, более высокой величиной MI, а во втором реакторе получают сополимер этилена/бутена-1, этилена/гексена-1 или этилена/октена-1, характеризующийся более низкой плотностью, более низкой величиной MI. Для обеспечения этого в первом реакторе используют молярные соотношения между водородом и этиленом в диапазоне от 1 до 10, в то время как во втором реакторе используют молярные соотношения между водородом и этиленом в диапазоне от 0,01 до 1. Для достижения во втором реакторе желательного соотношения между количествами водород: этилен в случае проведения операции в последовательной конфигурации перед перепусканием гомополимера может оказаться необходимым выдувание водорода. Этого легко можно добиться при помощи испарительного резервуара, установленного в промежутке между двумя реакторами.
Величина MI и плотность у полимера, полученного в первом реакторе, будут находиться в диапазонах от 1 до 1000 г/10 мин и от 0,955 до 0,975 г/см3 соответственно, в то время как величина MI и плотность у сополимера, полученного во втором реакторе, будут находиться в диапазонах от 0,001 до 10 г/10 мин и от 0,915 до 0,940 г/см3 соответственно. В особенно выгодном варианте реализации изобретения сополимер, полученный во втором реакторе, будет характеризоваться плотностью в диапазоне от 0,925 до 0,938 г/см3 и величиной MI в диапазоне от 0,01 до 5 г/10 мин.
Системы высокоактивных катализаторов, используемые для проведения полимеризаций, включают твердый компонент катализатора, содержащий переходный металл, и компонент в виде алюминийорганического сокатализатора.
Твердый компонент катализатора, содержащий переходный металл, получают в результате проведения реакции между галогенсодержащим соединением титана или ванадия и продуктом реакции, полученным в результате проведения реакции между реактивом Гриньяра и гидрополисилоксаном, описываемым формулой
где R представляет собой алкильную, арильную, аралкильную, алкокси- или арилокси-группу в роли одновалентной органической группы; а равен 0, 1 или 2; b равен 1, 2 или 3; и а+b ≤3, или соединением кремния, имеющим органическую группу и гидроксильную группу, в присутствии или в отсутствие алкоксида алюминия, алкоксигалогенида алюминия или продукта реакции, полученного в результате проведения реакции между соединением алюминия и водой.
Алюминийорганические сокатализаторы соответствуют общей формуле
AlR 1 n X 3-n ,
где R1 представляет собой С1-С8 углеводородную группу; Х представляет собой галоген или алкокси-группу; а n равен 1, 2 или 3. Подходящие для использования алюминийорганические соединения, относящиеся к вышеупомянутому типу, включают триэтилалюминий, трибутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, дибутилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, диэтилалюминийгидрид, диэтилалюминийэтоксид и тому подобное.
Системы высокоактивных катализаторов, относящихся к вышеупомянутым типам, подходящим для использования в улучшенном способе изобретения, известны и подробно описываются в патенте США №4357448, содержание которого посредством ссылки включается в настоящий документ.
Существенный признак настоящего улучшенного способа, который делает возможным получение сополимеров, характеризующихся суженным распределением КЦР, заключается в использовании во втором реакторе специфических алкоксисилановых модификаторов. Как это ни неожиданно, но наблюдали, что в случае получения во втором реакторе сополимеров, имеющих плотности, равные
0,940 г/см3 и менее, в результате введения в сополимеризационный реактор моноалкилтриалкоксисилана совместно с этиленовым мономером, сомономером, катализатором, сокатализатором, инертным углеводородом и необязательно этиленовым гомополимером и/или водородом можно добиться получения значительного сужения распределения КЦР у сополимера. Говоря более конкретно, в результате использования на втором этапе способа моноалкилтриалкоксисилановых модификаторов можно получить сополимеры, у которых массовое процентное содержание материала, характеризующегося низкой степенью КЦР, составляет 90 процентов и более.
Суженное распределение КЦР обычно приводит в результате к получению улучшенных свойств смолы, таких как улучшенное сопротивление ударным нагрузкам и/или улучшенное сопротивление растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды. Моноалкилтриалкоксисилановое соединение предпочтительно разбавляют в углеводороде и добавляют во второй реактор; однако при проведении операции в последовательной конфигурации его можно добавлять и в первый реактор и перепускать во второй реактор совместно с гомополимером, не вступившим в реакцию этиленом, катализатором и инертным углеводородом. Добавление силанового модификатора в первый реактор оказывает незначительное влияние на гомополимер или не оказывает влияния на него вообще.
Моноалкилтриалкоксисилановые соединения, подходящие для использования в улучшенном способе изобретения, соответствуют общей формуле
R 2 Si(OR 3 ) 3 ,
где R2 представляет собой С1-10 алкильную группу, а R3 представляет собой С1-5 алкильную группу. В особенности выгодным является метилтриэтоксисилан (МТЭОС). Количество силанового модификатора, присутствующего во втором реакторе, может находиться в диапазоне от 1 до 100 ч./млн при расчете на количество инертного углеводорода, а более предпочтительно будет находиться в диапазоне от 10 до 50 ч./млн.
Степень короткоцепного разветвления определяют при использовании методики фракционирования с элюированием при повышении температуры (ФЭПТ), что описывается авторами Yau and Gillespie в их статье, озаглавленной «New Approaches Using MW-Sensitive Detector in GRC-TREF for Polyolefin Characterization» (Polymer 42 (2001) 8947-8958). В методике используют способ кристаллизации и повторного растворения для разделения полимеров, характеризующихся различными уровнями содержания КЦР. Говоря более конкретно, полимер растворяют в подходящем для использования растворителе и вводят в колонну с набивкой (насадкой), которую медленно охлаждают. Во время охлаждения полимерные фракции, характеризующиеся различными уровнями содержания КЦР, осаждаются и образуют покрытие на частицах набивки в виде слоев, при этом наиболее высокоразветвленная фракция выпадает в осадок последней, образуя самый внешний слой в колонке. После этого колонку подвергают контролируемым нагреванию и элюированию, когда по мере увеличения температуры во времени сначала происходит элюирование более высокоразветвленных молекул с последующим элюированием молекул, характеризующихся понижающимися уровнями содержания КЦР. Благодаря использованию подходящих средств детектирования, обычно инфракрасного детектора, для концентрации полимера в температурном диапазоне элюирования можно построить графическую зависимость и получить кривую распределения КЦР, то есть кривую ФЭПТ.
Ширина кривой ФЭПТ представляет собой показатель, характеризующий распределение КЦР. При одной и той же плотности полимера более узкая кривая ФЭПТ свидетельствует о суженном распределении КЦР, то есть полимерные цепи характеризуются более близкими степенями короткоцепного разветвления.
Возможность сужения распределения КЦР у сополимера, полученного во втором реакторе, и, соответственно, распределения КЦР у продукта в виде совокупной смолы демонстрируют следующие далее примеры, в которых сополимеризовали этилен и бутен-1 в соответствии со способом изобретения и определяли распределение КЦР у получающегося в результате сополимера. Примеры приведены для более полного иллюстрирования изобретения; однако специалистам в соответствующей области техники будут понятны и варианты, которые соответствуют сущности изобретения и попадают в объем формулы изобретения.
Катализатором, использовавшимся для всех сополимеризаций, приведенных в примерах, являлся твердый катализатор, содержащий переходный металл (Ti), который получали в соответствии с примерами 1(а) и (b) из патента США №4357448.
Для демонстрации неожиданного и значительного сужения распределения КЦР у сополимеров, полученных на втором этапе двухстадийного способа, соответствующего изобретению, этилен и бутен-1 сополимеризовали при использовании указанного выше высокоактивного Ti-содержащего катализатора в присутствии модификатора МТЭОС. Для сополимеризации получали и с расходом 20 фунтов в час (фунт/час) непрерывно подавали в реактор суспензию катализатора (0,00015 моль Ti на один литр гексана), при одновременной подаче также и этилена (26 фунт/час), бутена-1 (3,52 фунт/час), гексана (118,5 фунт/час) и 0,24 галлона в час (галлон/час) раствора в гексане, содержащего 1% (масс.) сокатализатора триэтилалюминия. Подачу раствора в гексане, содержащего 800 ч./млн (масс.) МТЭОС, проводили с расходом, обеспечивающим выдерживание в реакторе уровня содержания МТЭОС 12 ч./млн при расчете на совокупную массу гексана. В реактор также подавали водород, для того чтобы выдерживать молярное соотношение между водородом и этиленом в паровом пространстве, равное приблизительно 0,29. Давление и температуру в реакторе выдерживали равными приблизительно 82 фунт/дюйм2 (изб.) и 74°С, соответственно. Вышеупомянутые условия выбирали в целях получения сополимера, характеризующегося величиной MI, равной приблизительно 0,1 г/10 мин, и плотностью, меньшей, чем 0,940 г/см3.
Извлеченный сополимер этилена-бутена-1 характеризовался величиной MI 0,11 г/10 мин, плотностью 0,933 г/см3 и значительно более узким распределением КЦР в сопоставлении с сополимером, идентично полученным без добавления модификатора МТЭОС. Наличие суженного распределения КЦР подтверждали в результате сопоставления массовых процентных содержаний сополимера, элюируемого в трех различных температурных зонах кривой ФЭПТ. Данные три температурные зоны (ниже 40°С; от 40 до 85°С и от 85 до 110°С) соответственно отвечают температурным диапазонам, в которых происходит элюирование сополимера, характеризующегося высокой степенью КЦР, сополимера, характеризующегося средней степенью КЦР, и сополимера, характеризующегося низкой степенью КЦР. Для целей изобретения сополимер, характеризующийся высокой степенью КЦР, определяют как молекулы сополимера, имеющие более чем 50 разветвлений на 1000 совокупных атомов углерода; сополимер, характеризующийся средней степенью КЦР, определяют как молекулы сополимера, имеющие от 10 до 50 разветвлений на 1000 совокупных атомов углерода; и сополимер, характеризующийся низкой степенью КЦР, определяют как молекулы сополимера, имеющие менее чем 10 разветвлений на 1000 совокупных атомов углерода.
Сополимер этилена-бутена-1, полученный в соответствии с изобретением при использовании модификатора МТЭОС, не содержал сополимера, характеризующегося высокой степенью КЦР, и содержал только 4% сополимера, характеризующегося средней степенью КЦР. Девяносто шесть (96)% сополимера составлял материал, характеризующийся низкой степенью КЦР. С другой стороны, сополимер, полученный без добавления в реактор МТЭОС, содержал только 82% материала, характеризующегося низкой степенью КЦР. Оставшиеся 18% составлял материал, характеризующийся средней степенью КЦР. Приведенные выше данные четко демонстрируют значительное сужение распределения КЦР, достигаемое в случае улучшенного способа изобретения.
Для демонстрации неожиданной природы данных результатов сополимеризацию повторяли при использовании еще одного широко применяемого алкоксисиланового соединения - соединения, которое не является моноалкилтриалкоксисиланом. Силановым соединением, используемым для данного сравнительного примера, являлся циклогексилметилдиметоксисилан (ЦГМДС). Сополимеризацию проводили при использовании тех же самых условий и расходов при подаче. Сополимер этилена-бутена-1, полученный при использовании модификатора ЦГМДС, характеризовался значительно уширенным распределением КЦР. Несмотря на то что сравнительный сополимер не содержал сополимера, характеризующегося высокой степенью КЦР, сополимер, характеризующийся средней степенью КЦР, составлял 12% продукта, а количество материала, характеризующегося низкой степенью КЦР, было равно только 88%.
Возможность сужения распределения КЦР у сополимера, полученного в реакторе второго этапа, является еще более неожиданной, принимая во внимание то, что МТЭОС и все другие обычно используемые силаны приводят к достижению подобных результатов при получении сополимеров повышенной плотности. Для демонстрации этого сополимеризации проводили в соответствии с описанной выше методикой за исключением того, что целевыми являлись сополимеры, характеризующиеся величинами MI, большими, чем 1 г/10 мин, и плотностями, большими, чем 0,942 г/см3. Использованные силановые соединения включали МТЭОС, ЦГМДС, диметилдиметоксисилан (ДМДС) и ди-втор-бутилдиметоксисилан (ДВБС). Использованные расходы при подаче и условия представляли собой нижеследующее:
| МТЭОС | ЦГМДС | ДМДС | ДВБС | |
| Давление (фунт/дюйм2 (изб.)) | 122 | 107 | 105 | 91,6 |
| Катализатор (фунт/час) | 28,03 | 22,87 | 30,74 | 17,35 |
| Этилен (фунт/час) | 29,1 | 30,0 | 30,0 | 27,6 |
| Бутен-1 (фунт/час) | 3,69 | 3,81 | 3,00 | 3,10 |
| Гексан (фунт/час) |
170,5 | 178,6 | 170,7 | 183,8 |
| Сокатализатор (г/час) | 0,32 | 0,30 | 0,33 | 0,30 |
| Силановый модификатор (фунт/час) | 0,47 | 0,57 | 0,52 | 0,54 |
| Молярное соотношение водород: этилен | 0,69 | 0,62 | 0,77 | 0,61 |
Все величины MI у полученных сополимеров составляли приблизительно 2 г/10 мин, и все плотности были равны приблизительно 0,943 г/см3.
При использовании любого из силановых соединений никакого сополимера, характеризующегося высокой степенью КЦР, не получали. Массовые процентные содержания у сополимеров, характеризующихся низкой и средней степенями КЦР, которые получали при использовании каждого из силанов, представляли собой нижеследующее:
| МТЭОС | - | 9% средней степени/91% низкой степени |
| ЦГМДС | - | 9% средней степени/91% низкой степени |
| ДМДС | - | 10% средней степени/90% низкой степени |
| ДВБС | - | 10% средней степени/90% низкой степени |
Из приведенных выше данных с очевидностью следует то, что в случае целевых сополимеров, характеризующихся повышенной плотностью/повышенной величиной MI, в сополимеризационном реакторе все подвергнутые испытанию силаны приводили к получению подобных распределений КЦР, и ни один из силанов, даже МТЭОС, не обеспечивал наличия узкого распределения КЦР, достигаемого при получении сополимера пониженной плотности в соответствии со способом изобретения.
Подобного сужения распределения КЦР добивались в случае присутствия в сополимеризационном реакторе гомополимера ПЭ, что имеет место при проведении двухстадийной непрерывной операции, в которой реакторы соединены последовательно и в которой гомополимер получают в первом реакторе и подают во второй реактор, в котором получают сополимер. Для имитирования данного типа операции, такой как обычно проводимая на практике на коммерческой основе, в сополимеризационный реактор с расходом, равным приблизительно 30 фунт/час, непрерывно подают порошкообразный полиэтиленовый гомополимер, характеризующийся величиной MI, равной приблизительно 200 г/10 мин, и плотностью, равной приблизительно 0,971 г/см3, совместно с катализатором, сокатализатором, гексаном, этиленом, бутеном-1, МТЭОС и водородом с расходами, указанными в первом примере. При данном режиме проведения операции добиваются получения по существу того же самого уровня сужения распределения КЦР.
1. Усовершенствованный двухстадийный способ, в котором в первом полимеризационном реакторе получают этиленовый гомополимер, а во втором полимеризационном реакторе получают этилен-α-олефиновый сополимер, при этом упомянутые полимеризации проводят в инертной углеводородной среде с использованием твердого высокоактивного катализатора, содержащего переходный металл, и алюминийорганического сокатализатора, и упомянутые гомополимер и сополимер объединяют с получением продукта в виде конечной полиэтиленовой смолы, обеспечивающий сужение распределения короткоцепных разветвлений у этилен-α-олефинового сополимера, отличающийся тем, что он включает проведение сополимеризации во втором полимеризационном реакторе в присутствии от 1 до 100 ч./млн, в расчете на количество инертного углеводорода, моноалкилтриалкоксисилана, описывающегося формулой R2Si(OR3)3,
где R2 представляет собой C1-10 алкильную группу, a R3 представляет собой C1-5 алкильную группу, при одновременном выдерживании таких условий в реакторе и скоростей подачи сырья, при которых получают сополимер, имеющий плотность, равную 0,940 г/см3 или менее, и содержащий 90% или более сополимера с низкой степенью короткоцепных разветвлений, имеющего менее чем 10 разветвлений на 1000 атомов углерода.
2. Способ по п.1, где во втором полимеризационном реакторе выдерживают условия в реакторе и скорости подачи сырья, позволяющие получить сополимер, характеризующийся плотностью в диапазоне от 0,915 до 0,940 г/см3 и индексом расплава в диапазоне от 0,001 до 10 г/10 мин.
3. Способ по п.2, где α-олефиновым сомономером, сополимеризуемым с этиленом во втором полимеризационном реакторе, является бутен-1, гексен-1 или октен-1.
4. Способ по п.2, где моноалкилтриалкоксисиланом является метилтриэтоксисилан.
5. Способ по п.4, где моноалкилтриалкоксисилан присутствует в количестве в диапазоне от 10 до 50 ч./млн в расчете на количество инертного углеводорода.
6. Способ по п.5, где инертным углеводородом является гексан.
7. Способ по п.2, где первый и второй полимеризационные реакторы соединяют последовательно, а моноалкилтриалкоксисилан добавляют в первый полимеризационный реактор и перепускают во второй полимеризационный реактор совместно с этиленовым гомополимером, полученным в упомянутом первом полимеризационном реакторе.
8. Способ по п.2, где моноалкилтриалкоксисилан добавляют непосредственно во второй полимеризационный реактор.
