Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит для конверсии кислородсодержащих соединений в олефины и катализатор на их основе
Изобретение относится к способу получения катализатора, используемого для превращения кислородсодержащих соединений в легкие олефины. Описан способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит, включающий сначала получение реакционной смеси, содержащей определенное количество затравки, содержащей от 8 до 20 мас.% оксида кремния при расчете на количество сухого оксида, источник алюминия, источник фосфора, по меньшей мере, один органический темплат и источник кремния с последующим стимулированием образования кристаллов силикоалюмофосфатных молекулярных сит и их выделением. Также описан катализатор конверсии кислородсодержащих соединений в олефины, где кислородсодержащими соединениями являются метанол и/или диметиловый эфир, содержащий кристаллические силикоалюмофосфатные молекулярные сита, где первая часть упомянутых кристаллических силикоалюмофосфатных молекулярных сит содержит от 8 до 20 мас.% диоксида кремния и где вторая часть упомянутого кристаллического силикоалюмофосфата содержит от 1 до 5 мас.% диоксида кремния. Технический результат: получение катализатора на основе молекулярных сит, характеризующихся пониженной плотностью дефектов и лучшей селективностью в отношении получения легких олефинов. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Область техники
Изобретение относится к способу получения улучшенного катализатора, к катализатору и к использованию данного катализатора для превращения кислородсодержащих соединений в легкие олефины. Говоря более конкретно, способ в соответствии с данным изобретением демонстрирует высокую эффективность при превращении метанола в легкие олефины благодаря использованию катализаторов, включающих подходящий для использования катализатор.
Уровень техники
Олефины традиционно получают из нефтяного исходного сырья при использовании способов каталитического или парофазного крекинга. Данные способы крекинга, в особенности парофазный крекинг, приводят к получению легких олефинов (олефина), таких как этилен и/или пропилен, из широкого ассортимента углеводородного исходного сырья. Уже в течение некоторого времени известно то, что кислородсодержащие соединения, в особенности спирты, например метанол, можно превращать в легкие олефины (олефин). В общем случае предпочтительный способ конверсии метанола называют способом превращения «метанола в олефин (олефины)» (МТО), и по нему метанол превращают в этилен и пропилен в присутствии молекулярных сит.
Ограниченность поставок и увеличение стоимости сырой нефти стали стимулом для поиска альтернативных способов получения углеводородных продуктов. Важным типом альтернативного исходного подаваемого материала при получении легких олефинов являются кислородсодержащие соединения, такие как спирты, в частности метанол и этанол, простые эфиры, такие как диметиловый эфир, метилэтиловый эфир и диэтиловый эфир, диметилкарбонат и метилформиат. Данные кислородсодержащие соединения можно получать в результате ферментации или из синтез-газа, полученного из природного газа, жидких нефтей, углеродистых материалов, в том числе угля, отправляемых на переработку для вторичного использования пластиков, бытовых отходов или других органических материалов. Один способ, который является в особенности подходящим для использования при получении олефинов, заключается в превращении метанола в углеводороды и, в частности в легкие олефины. Коммерческий интерес к способу МТО базируется на том, что метанол можно получать из легкодоступного сырья, такого как уголь или природный газ, которые подвергают переработке для получения синтез-газа, который, в свою очередь, подвергают переработке до получения метанола.
Кислородсодержащие соединения превращают в олефиновый продукт по каталитическому способу. Конверсию исходного подаваемого материала, содержащего кислородсодержащие соединения, обычно проводят в присутствии молекулярноситового катализатора. Несмотря на возможность использования для получения олефинов из кислородсодержащих соединений молекулярных сит, относящихся к типу ZSM, и других молекулярных сит особенную ценность в данном каталитическом способе, как было обнаружено, представляют силикоалюмофосфатные (SAPO) молекулярные сита.
Силикоалюмофосфатные молекулярные сита получают из источников кремния, таких как силиказоль, алюминия, таких как гидратированный оксид алюминия, и фосфора, таких как ортофосфорная кислота. В дополнение к этому используют органический темплат, такой как гидроксид тетраэтиламмония, изопропиламин или ди-н-пропиламин. SAPO-34 относится к семейству молекулярных сит, относящихся к типу структуры цеолитного минерала шабазита (СНА). Тип каркаса СНА обладает структурой с двойными шестичленными кольцами с последовательным расположением слоев ABC, если смотреть в направлении перпендикуляра к ромбоэдрической оси третьего порядка.
О получении SAPO-34 и определении его характеристик сообщали в нескольких патентах, в том числе в документах US 4440871 и US 5248647, из которых оба посредством ссылки полностью включаются в настоящий документ.
Один из наиболее важных вариантов реализации способа конверсии МТО предназначен для получения легких олефинов, то есть олефинов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода включительно. В соответствии с этим важно использовать катализатор, который получение данных продуктов доводит до максимума, в результате приводит к достижению высокой степени превращения исходного метанола и не подвергается быстрой дезактивации в используемых технологических условиях. При превращении метанола в олефины SAPO-34 демонстрирует относительно высокую селективность в отношении получения продукта в виде этилена и пропилена и низкую селективность в отношении получения продукта в виде парафина и олефина, содержащего четыре и более атома углерода (С4+ олефина).
Одной желательной группой силикоалюмофосфатных молекулярных сит является та, которая характеризуется низким уровнем содержания кремния. В особенности желательными для использования в способе МТО являются силикоалюмофосфаты, относящиеся к типу каркаса СНА и характеризующиеся низким уровнем содержания кремния. Низкий уровень содержания кремния своим эффектом имеет снижение образования пропана и уменьшение дезактивации катализатора. Однако оказалось трудно получить силикоалюмосфосфатные молекулярные сита, содержащие чистую фазу СНА и характеризующиеся малой величиной соотношения между количествами диоксида кремния и оксида алюминия.
На современном уровне техники предпринимались различные попытки по улучшению синтеза молекулярных сит AlPO4 или SAPO. Один подход заключался в добавлении к смеси для синтеза источника фторид-ионов. Однако данному подходу свойственен недостаток, заключающийся в том, что многие фториды приводят к возникновению проблем, связанных со стоимостью, техникой безопасности или охраной окружающей среды, что обуславливается их токсичностью, коррозионной активностью и летучестью. Было бы исключительно желательно создать способ, в котором бы избегали их использования. В документе US 6620983 В1 описывают использование других фторсодержащих соединений. В качестве источника фторид-иона в синтезе алюмофосфатов или силикоалюмофосфатов данные соединения имеют два или более фторсодержащих заместителя. Хотя полученные молекулярные сита и описываются как обладающие желательной структурой кристалла шабазита, в случае их использования в способе превращения метанола в олефины они обеспечивают достижение выхода легких олефинов, меньшего чем желательный. Поэтому данные другие фторсодержащие соединения не являются искомым решением. Также было бы желательно иметь более эффективный катализатор превращения кислородсодержащих соединений в олефины.
Поэтому желательно отыскать новые способы, которые специально предназначались бы для синтеза молекулярных сит, относящихся к типу каркаса СНА. Особенная потребность ощущается в отыскании способов получения молекулярных сит SAPO, характеризующихся низким уровнем содержания диоксида кремния, в которых не требуется использования фтористого водорода или других фторидов.
Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ синтеза металлоалюмофосфатных молекулярных сит, который устраняет многие из проблем, присущих способам синтеза предшествующего уровня техники.
Говоря более конкретно, способ получения металлоалюмофосфатных молекулярных сит включает сначала получение затравки, содержащей от 5 до 20 мас.% оксида металла при расчете на количество сухого оксида, а после этого получение реакционной смеси, содержащей упомянутую затравку, источник алюминия, источник фосфора, по меньшей мере, один органический темплат и источник металла, а затем стимулирование кристаллизации металлоалюмофосфатных молекулярных сит в реакционной смеси. Источник металла обеспечивает получение в реакционной смеси меньшей концентрации оксида металла в сопоставлении с той, что имеет место в затравке. В данных реакционных смесях присутствует 1-5 мас.% оксида металла. В предпочтительном варианте реализации изобретения металлом является кремний, а оксидом металла является SiO2.
Изобретение также включает использование данных силикоалюмофосфатных молекулярных сит в качестве катализаторов, которые содержат связующие и катализируют превращение метанола в легкие олефины.
Изобретение дополнительно включает новые кристаллические силикоалюмофосфатные молекулярные сита, в которых первая часть молекулярных сит характеризуется более высокой концентрацией диоксида кремния в сопоставлении с соответствующей концентрацией в более значительной второй части молекулярных сит. Первая часть молекулярных сит содержит 5-20 мас.% диоксида кремния, а более значительная вторая часть, образующая остальные молекулярные сита, содержит 1-5 мас.% диоксида кремния. Предпочтительные молекулярные сита относятся к типу каркаса СНА, типу каркаса AEI, типам со срастанием каркасов СНА и AEI или смеси, по меньшей мере, двух упомянутых типов каркасов.
Подробное описание изобретения
Способ в соответствии с настоящим изобретением относится к получению и использованию силикоалюмофосфатных молекулярных сит, которые соответствуют типу молекулярных сит ELAPO. Также могут быть получены и другие типы алюмофосфатов. ELAPO представляют собой молекулярные сита, которые обладают структурой трехмерного микропористого каркаса из тетраэдрических звеньев АlO4,
PO4 и ELO4. В общем случае ELAPO описываются эмпирической формулой
(ELxAlyPz)O2,
где EL представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, «х» представляет собой мольную долю EL и имеет значение, равное, по меньшей мере, 0,005, «у» представляет собой мольную долю А1 и имеет значение, равное, по меньшей мере, 0,01, «z» представляет собой мольную долю Р и имеет значение, равное, по меньшей мере, 0,01, и x+y+z=1. Если EL представляет собой смесь металлов, то тогда «x» будет представлять собой совокупное количество присутствующей смеси металлов. Предпочтительными металлами (EL) являются кремний, магний и кобальт, при этом кремний является в особенности предпочтительным. Молекулярные сита в соответствии с настоящим изобретением получают при использовании материала затравки, характеризующиеся более высоким уровнем содержания металла в сопоставлении с тем, что имеет место в конечном молекулярноситовом продукте. Материал затравки содержит от 5 до 20 мас.% металла, а предпочтительно от 8 до 15 мас.% металла и наиболее предпочтительно от 10 до 15 мас.% металла. Для других ингредиентов, которые используют для получения молекулярноситового продукта, имеет место более низкий уровень содержания металла. Данные другие ингредиенты содержат от 1 до 5 мас.% металла, а предпочтительно от 2 до 4 мас.% металла.
На современном уровне техники хорошо известно получение различных ELAPO. В общем случае молекулярные сита ELAPO синтезируют по способу гидротермальной кристаллизации в реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники EL, алюминия, фосфора и темплатный агент.Реакционноспособными источниками EL являются металлические соли, такие как соли хлористоводородной и азотной кислот. Если EL представляет собой кремний, то тогда источники кремния будут включать пирогенную, коллоидную, осажденную или алкоксидную формы диоксида кремния. Реакционноспособными источниками алюминия и фосфора являются псевдобемитовый оксид алюминия и фосфорная кислота. Темплатные агенты, которые используют, включают амины и соединения четвертичного аммония. Часто используемым темплатным агентом является гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН). В случае прокаливания молекулярных сит получающиеся в результате АlРО или SAPO характеризуются дифракционной рентгенограммой (РДА), типичной для типа каркаса СНА, и обнаруживают высокую степень чистоты в том, что касается их типа каркаса. Для получения кристаллов, относящихся к типу каркаса СНА, используют кристаллы затравки, характеризующиеся более высокой концентрацией кремния в сопоставлении с тем, что имеет место в желательных молекулярных ситах. Без использования кристаллов затравки, характеризующихся более высокой концентрацией кремния в сопоставлении с соответствующей концентрацией в остальной реакционной смеси, уровень содержания продукта срастания будет более высоким.
Реакционную смесь, состоящую из источника алюминия, источника фосфора, одного или нескольких темплатных агентов, кристаллов затравки и одного или нескольких металлсодержащих соединений, размещают в герметизированной емкости, работающей под давлением, необязательно футерованной материалом инертного пластика, таким как политетрафторэтилен, и нагревают предпочтительно в условиях собственного давления системы при температуре в диапазоне от 50 до 250°С, а предпочтительно от 100 до 200°С, в течение периода времени, достаточного для получения кристаллов. Обычно период времени варьируется в диапазоне от 1 до 120 часов, а предпочтительно от 24 до 48 часов. Желательный продукт извлекают по любому обычному способу выделения, такому как центрифугирование, фильтрование или декантирование.
Молекулярные сита в соответствии с настоящим изобретением можно объединять с одной или несколькими добавками, составляющими рецептуру композиции, и получать композицию молекулярноситового катализатора или композицию молекулярноситового катализатора с составленной рецептурой. Добавками, составляющими рецептуру композиции, могут являться один или несколько материалов, выбираемых из группы, состоящей из связующих, материалов матрицы или наполнителей, каталитически активных материалов и их смесей. Данную композицию молекулярноситового катализатора с составленной рецептурой формуют в виде частиц с подходящими для использования формой и размерами при использовании хорошо известных методик, таких как распылительная сушка, гранулирование или экструдирование. Материалы матрицы обычно эффективны для уменьшения общей стоимости катализатора, для исполнения функции термостоков, что содействует экранированию композиции катализатора от теплового воздействия, например, во время регенерации, для увеличения плотности композиции катализатора, увеличения прочностных характеристик катализатора, таких как предел прочности при раздавливании и сопротивление истиранию, и регулирования степени конверсии в конкретном способе.
При смешивании молекулярных сит и материала матрицы, возможно, вместе со связующим, в жидкости до получения суспензии, для формирования по существу гомогенной смеси, содержащей молекулярные сита, необходимо проводить перемешивание, предпочтительно интенсивное перемешивание. Примеры подходящих для использования жидкостей включают воду, спирт, кетоны, альдегиды, сложные эфиры и их комбинации. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода. Суспензия может быть подвергнута измельчению до коллоидного состояния в течение времени, достаточного для получения желательной текстуры суспензии, размера частиц и/или распределения частиц по размерам.
Молекулярные сита и материал матрицы и необязательное связующее могут находиться в одной и той же или в различных жидкостях, и их можно объединять друг с другом в любом порядке, либо одновременно, либо последовательно, либо комбинированным способом. В предпочтительном варианте реализации используют одну и ту же жидкость, предпочтительно воду. Молекулярные сита, материал матрицы и необязательное связующее объединяют в жидкости имеющими вид твердых веществ, по существу сухих или находящихся в высушенной форме, или вид суспензий, совместно или по раздельности. В случае совместного добавления твердых веществ, имеющих вид сухих или по существу высушенных твердых веществ, предпочтительно добавление ограниченного и/или контролируемого количества жидкости.
В одном варианте реализации суспензию молекулярных сит, связующего и материалов матрицы перемешивают или размалывают до получения однородной суспензии более мелких частиц, которую после этого подают в формующую установку для получения композиции молекулярноситового катализатора. В качестве формующей установки зачастую используют распылительную сушилку. Обычно формующую установку выдерживают при температуре, достаточной для удаления основной части жидкости из суспензии и из получающейся в результате композиции молекулярноситового катализатора. В случае формования по такому способу получающаяся в результате композиция катализатора принимает форму микросфер.
В общем случае размер частиц порошка в определенной степени регулируют, используя уровень содержания твердого вещества в суспензии. Однако размер частиц композиции катализатора и их характеристики сферичности также можно регулировать и в результате изменения свойств суспензионного исходного подаваемого материала и условий тонкого измельчения. Кроме того, хотя распылительные сушилки и приводят к получению широкого распределения частиц по размерам, обычно применяют сортировочные грохоты, отделяющие мелочь, которую после этого можно размолоть до получения тонкого порошка и отправить на вторичную переработку в смесь исходного материала, подаваемого в распылительную сушилку.
После формования композиции молекулярноситового катализатора по существу в сухом или высушенном состоянии обычно проводят тепловую обработку, такую как кальцинирование, при повышенной температуре для дополнительного упрочнения и/или активирования сформованной композиции катализатора. Обычной средой для кальцинирования является воздух, который обычно включает небольшое количество водяного пара. Обычные температуры прокаливания находятся в диапазоне от 400 до 1000°С, предпочтительно от 500 до 800°С, а наиболее предпочтительно от 550 до 700°С. Средой для кальцинирования является газ, такой как воздух, азот, гелий, дымовой газ (продукт сгорания, обедненный кислородом) или любая их комбинация.
Кальцинирование композиции молекулярноситового катализатора с составленной рецептурой проводят в любом количестве хорошо известных устройств, включающих вращающиеся обжиговые печи, обжиговые печи с псевдоожиженным слоем, печи периодического действия и тому подобное. Время кальцинирования обычно зависит от желательной степени упрочнения композиции молекулярноситового катализатора и от температуры.
В одном варианте реализации композицию молекулярноситового катализатора нагревают в атмосфере азота при температуре в диапазоне от 600 до 700°С. Нагревание проводят в течение периода времени, обычно находящегося в диапазоне от 30 минут до 15 часов, предпочтительно от 1 часа до 10 часов, более предпочтительно от 1 часа до 5 часов, а наиболее предпочтительно от 2 часов до 4 часов.
В соответствии с настоящим изобретением в дополнение к молекулярным ситам композиции катализаторов могут содержать один или несколько других каталитически активных материалов.
Молекулярноситовые катализаторы и композиции в соответствии с настоящим изобретением являются подходящими для использования в широком ассортименте технологических процессов, включающих крекинг, гидрокрекинг, изомеризацию, полимеризацию, риформинг, гидрирование, дегидрирование, депарафинизацию, гидродепарафинизацию, абсорбцию, алкилирование, трансалкилирование, деалкилирование, гидродециклизацию, диспропорционирование, олигомеризацию, дегидроциклизацию и их комбинации.
Катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, является в особенности подходящим для использования в способе, предназначенном для превращения исходного сырья, содержащего одно или несколько кислородсодержащих соединений, в один или несколько олефинов (олефин). Предпочтительно кислородсодержащее соединение в исходном сырье включает один или несколько спиртов (спирт), предпочтительно алифатических спиртов (спирт), где алифатический фрагмент спирта (спиртов) содержит от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Спирты, подходящие для использования в качестве исходного сырья в способе в соответствии с настоящим изобретением, включают низшие алифатические спирты с неразветвленной и разветвленной цепью и их ненасыщенные аналоги.
Неограничивающие примеры кислородсодержащих соединений включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. В наиболее предпочтительном варианте реализации исходное сырье выбирают из одного или нескольких представителей из числа метанола, этанола, диметилового эфира, диэтилового эфира или их комбинации, более предпочтительно метанола и диметилового эфира, а наиболее предпочтительно метанола.
Исходное сырье, предпочтительно содержащее одно или несколько кислородсодержащих соединений, в присутствии композиции молекулярноситового катализатора подвергают конверсии в один или несколько олефинов (олефин), содержащих от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительно олефин (олефины), индивидуально или в комбинации, получают в результате превращения исходного сырья, содержащего кислородсодержащее соединение, предпочтительно спирт, наиболее предпочтительно метанол, в предпочтительные олефины (олефин) - этилен и/или пропилен.
В общем случае способ превращения метанола в олефины обозначают как «МТО». В способе МТО кислородсодержащее исходное сырье, содержащее метанол в качестве основного компонента исходного сырья, в присутствии композиции молекулярноситового катализатора подвергают конверсии в один или несколько олефинов (олефин), преимущественно этилен и/или пропилен, зачастую называемых легкими олефинами (олефином). Количество полученных легких олефинов (олефина) при расчете на совокупную массу полученного углеводорода равно, по меньшей мере, 50 мас.%, предпочтительно более чем 60 мас.%, более предпочтительно более чем 70 мас.%. В результате введения в реализацию способа усовершенствований, известных из уровня техники, можно получить и более высокие выходы.
Исходное сырье может содержать, по меньшей мере, один или несколько разбавителей, обычно используемых для уменьшения концентрации исходного сырья, которое реакционноспособно относительно композиции молекулярноситового катализатора. Примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, по существу нереакционноспособные парафины (в особенности алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Предпочтительными разбавителями являются вода и азот, при этом вода является в особенности предпочтительной. Воду можно использовать в форме либо жидкости, либо пара, либо в форме их комбинации. Разбавитель либо добавляют непосредственно к исходному сырью, поступающему в реактор, либо добавляют непосредственно в реактор, либо добавляют вместе с композицией молекулярноситового катализатора. В общем случае количество разбавителя в исходном сырье находится в диапазоне от 5 до 50 мол.%, при расчете на совокупное количество молей исходного сырья и разбавителя, а предпочтительно от 5 до 25 мол.%.
Способы реакции можно реализовать в широком ассортименте каталитических реакторов, таких как химические реакторы с комбинированной структурой потока, которые включают зоны реакции с плотным слоем или неподвижным слоем и/или зоны реакции с «быстрым» псевдоожиженным слоем, сопряженные друг с другом, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, лифт-реакторы и тому подобное.
В предпочтительном варианте реализации способ с псевдоожиженным слоем или способ с высокоскоростным псевдоожиженным слоем включает систему реактора, систему регенерации и систему извлечения продукта.
Реакторная система с псевдоожиженным слоем включает первую зону реакции в одном или нескольких лифт-реакторах (лифт-реакторе) и вторую зону реакции, по меньшей мере, в одной емкости отделения продуктов реакции от катализатора, предпочтительно вмещающей один или несколько циклонов. Лифт-реактор (лифт-реакторы) и емкость отделения продуктов реакции от катализатора вмещает одна емкость реактора. Свежее исходное сырье подают в один или несколько лифт-реакторов (лифт-реактор), в которые вводят композицию молекулярноситового катализатора или ее закоксованный вариант. В одном варианте реализации до введения в лифт-реактор (лифт-реакторы) композицию молекулярноситового катализатора или ее закоксованный вариант вводят в контакт с жидкостью или газом или их комбинацией, предпочтительно жидкостью является вода или метанол, а газом является инертный газ, такой как азот. При необходимости проведения регенерации силикоалюмофосфатный молекулярноситовый катализатор можно непрерывно вводить в виде подвижного слоя в зону регенерации, в которой его можно регенерировать таким образом, как, например, в результате удаления углеродистых материалов за счет окисления в кислородсодержащей атмосфере. В предпочтительном варианте реализации изобретения на практике катализатор будут подвергать воздействию стадии регенерации при выжигании углеродистых отложений, накопившихся за время проведения реакций.
При превращении метанола в олефины с использованием композиций катализаторов в соответствии с изобретением способ предпочтительно реализуют в паровой фазе так, чтобы исходное сырье в паровой фазе в зоне реакции ввести в контакт с силикоалюмофосфатными молекулярными ситами при эффективных технологических условиях таким образом, чтобы получить легкие олефины, то есть при эффективных температуре, давлении, WHSV (среднечасовая скорость подачи сырья) и эффективном количестве разбавителя, в случае его присутствия, скоррелированных с целью получения легких олефинов. В альтернативном варианте способ можно реализовать в жидкой фазе. При реализации способа в жидкой фазе способ обязательно будет включать разделение продуктов, полученных в жидкой реакционной среде, и в результате для превращения исходного сырья в продукт может привести к получению других степеней превращения и селективностей в том, что касается относительных долей продуктов в виде легких олефинов, в сопоставлении с тем, что получают по парофазному способу.
Температуры, которые можно использовать в способе, могут варьироваться в широком диапазоне в зависимости, по меньшей мере отчасти, от выбранного силикоалюмофосфатного катализатора. В общем случае способ можно реализовать при эффективной температуре в диапазоне от 200 до 700°С, предпочтительно от 250 до 600°С, а наиболее предпочтительно от 300 до 500°С. Из объема данного изобретения не исключаются и температуры за пределами заявленного диапазона. На нижнем краю температурного диапазона и, таким образом, в общем случае при пониженной скорости реакции образование желательных продуктов в виде легких олефинов может протекать в значительной степени замедленно. На верхнем краю температурного диапазона и за ним способ может и не привести к образованию оптимального количества продуктов в виде легких олефинов. Несмотря на данные факторы, реакция все еще будет протекать, и исходное сырье, по меньшей мере отчасти, может быть превращено в желательные продукты в виде легких олефинов и при температурах вне диапазона от 200 до 700°С.
Способ эффективно реализуют в широком диапазоне давлений, включающих собственные давления системы. При давлениях в диапазоне от 0,001 до 1000 атмосфер продукты в виде легких олефинов необязательно будут образовываться при всех давлениях. Предпочтительное давление находится в диапазоне от 0,01 до 100 атмосфер. Давления, упомянутые в настоящем документе для способа, не включают давления инертного разбавителя, в случае его присутствия, и относятся к парциальному давлению исходного сырья, когда оно относится к метанолу. Из объема данного изобретения не исключаются и давления за пределами заявленного диапазона, хотя таковые и не соответствуют определенным желательным вариантам реализации изобретения. На нижнем и верхнем краях диапазона давления продукты в виде легких олефинов могут быть получены, но способ не будет оптимальным.
Способ реализуют в течение периода времени, достаточного для получения желательных продуктов в виде легких олефинов. В общем случае время пребывания, используемое для получения желательного продукта, может варьироваться в диапазоне от секунд до нескольких часов. Специалист в соответствующей области техники легко должен понять то, что время пребывания в значительной степени будет определяться температурой реакции, выбранными силикоалюмофосфатными молекулярными ситами, среднечасовой скоростью подачи сырья (WHSV), выбранной фазой (жидкой или паровой) и, возможно, характеристиками выбранной конструкции реактора.
Способ эффективно реализуют в широком диапазоне WHSV для исходного сырья и в общем случае при значениях WHSV в диапазоне от 0,01 до 100 час-1, а предпочтительно от 0,1 до 40 час-1. Могут быть использованы и значения, большие чем 100 час-1, и они предполагаются включенными в настоящий способ, хотя таковые и не являются предпочтительными.
Настоящий способ наиболее предпочтительно реализуют в технологических условиях, включающих температуру в диапазоне от 300 до 500°С, давление в диапазоне от 0,1 до 100 атмосфер, при использовании WHSV, выраженной в час-1 для каждого компонента исходного сырья, в диапазоне от 0,1 до 40. Каждый параметр из числа температуры, давления и WHSV выбирают так, чтобы эффективные технологические условия, то есть эффективные температура, давление и WHSV, использовались бы в сочетании, то есть коррелировали с выбранными силикоалюмофосфатными молекулярными ситами и выбранным исходным сырьем таким образом, чтобы получались продукты в виде легких олефинов.
Количество свежего исходного сырья, подаваемого в систему реактора отдельно или совместно с парофазным исходным сырьем, находится в диапазоне от 0,1 до 85 мас.%, предпочтительно от 1 до 75 мас.%, более предпочтительно от 5 до 65 мас.%, при расчете на совокупную массу исходного сырья, включающего любой разбавитель, содержащийся в нем. Жидкофазное и парофазное исходное сырье предпочтительно имеет одинаковый состав или содержит переменные доли одинакового или неодинакового исходного сырья вместе с одинаковым или неодинаковым разбавителем.
Молекулярные сита в соответствии с данным изобретением характеризуются наличием морфологии кристаллов в виде приблизительно прямоугольного параллелепипеда или срастания морфологии кристаллов в виде приблизительно прямоугольного параллелепипеда или их смеси. Сюда включаются кристаллы, которые являются кубическими и у которых все размеры являются одинаковыми, но также и кристаллы, у которых аспектовое отношение составляет величину, меньшую или равную 5, а предпочтительно меньшую или равную двум. Кроме того, необходимо, чтобы средний наименьший размер кристалла составлял бы, по меньшей мере, 50 нанометров, а предпочтительно, по меньшей мере, 100 нанометров.
Как разъясняется в примерах, морфологию кристаллов и средний наименьший размер кристаллов определяют в результате исследования молекулярных сит ELAPO при использовании сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и обмера кристаллов с целью получения среднего значения наименьшего размера.
Без желания связывать себя какой-либо одной конкретной теорией можно сказать, что, по-видимому, требуется наличие минимальной толщины для того, чтобы длина пути диффузии при десорбции этилена и пропилена была бы достаточно велика для появления возможности разделения двух молекул. ELAPO и, более конкретно, силикоалюмофосфаты, которые синтезируют при использовании способа, описанного ранее, обычно в своих порах будут содержать определенное количество органического темплатного агента. Для того чтобы ELAPO стали активными катализаторами, темплатный агент в порах необходимо удалить в результате нагревания порошкообразного ELAPO в кислородсодержащей атмосфере при температуре в диапазоне от 200 до 700°С вплоть до удаления темплата, обычно в течение нескольких часов.
Предпочтительным вариантом реализации изобретения является тот, в котором уровень содержания металла (EL) варьируется в диапазоне от 0,005 до 0,05 мольной доли. В особенности предпочтительным вариантом реализации является тот, в котором EL представляет собой кремний (обычно обозначаемый как SAPO). SAPO, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой любые материалы из тех, что описаны в документе US 4440871. Из числа конкретных кристаллографических структур, описанных в патенте 4440871, предпочтительной является SAPO-34, то есть структура типа 34. SAPO-34 представляет собой силикоалюмофосфатный материал, обладающий структурой каркаса шабазита (СНА). Структура является ромбоэдрической и может быть описана как последовательное расположение слоев вдоль направлений <100> в структуре кристалла. Слои включают двойные шестичленные кольца, расположенные с наклоном. В последовательных слоях все двойные шестичленные кольца расположены с наклоном в одинаковом направлении, что приводит к получению последовательности упаковки АААА вдоль ромбоэдрических направлений <100>. Если направление наклона в каждой второй плоскости будет инвертироваться, формируя последовательность упаковки АВАВАВ, то тогда в результате будет получена структура ALPO-18 (AEI). Оба данных типа структур образованы одинаковой структурой слоя при расположении ее в неодинаковой последовательности - либо АААА (СНА), либо АВАВ (AEI). Данное подобие является причиной существования дефектности, заключающейся в наличии смеси последовательностей упаковок, находящейся в промежутке между данными граничными вариантами. Многие из материалов SAPO-34 характеризуются, по меньшей мере, некоторой степенью дефектности, о чем свидетельствует уширение пиков дифракции рентгеновских лучей и появление полос отражения в электронограммах.
На степень дефектности можно оказывать влияние, изменяя состав, говоря конкретно Si/(A1+Р), в широких диапазонах, и отмечается такая тенденция, что материалы, характеризующиеся высоким значением величины Si/(Al+Р), обнаруживают меньшую дефектность при идентичности всех других факторов синтеза. Это обнаружено для широкого ассортимента составленных рецептур. Однако степень дефектности демонстрирует довольно высокую чувствительность к воздействию ряда факторов, и появления исключений для этой тенденции можно ожидать при различных синтезах в узком диапазоне соотношения Si/(Al+Р).
Варьирование составов также может оказать влияние и на морфологию частиц. В общем случае для препаратов SAPO-34 с содержанием SiO2 в конечном продукте, большем чем 5 мас.%, морфологию приблизительно описывают как кубовидную, в то время как большинство материалов, но не все из них, которые получают при уровне содержания SiO2 в конечном продукте в диапазоне, меньшем чем 4 мас.%, имеют тенденцию к приобретению пластинчатой морфологии. Собственно говоря, как было обнаружено, морфология и степень дефектности коррелируют друг с другом. Дефекты нарушают ромбоэдрическую симметрию в результате выделения одной из плоскостей <100>, которые в иных случаях являются эквивалентными; кристаллы быстрее растут в направлениях, не имеющих дефектов, и в результате проявляется тенденция к формированию пластинчатой морфологии.
Как было обнаружено, на селективность реакции с образованием C2 и С3 олефинов в способе реакции МТО негативное влияние оказывают большие плотности дефектов (согласно определению по методу рентгено-дифракционного анализа кальцинированных SAPO-34).
Кроме того, как было обнаружено, благоприятное влияние на селективность в реакции МТО оказывает более значительная доля трехмерной морфологии либо являющейся кубовидной, либо состоящей из пересекающихся пластин (при наличии дефектов вдоль различных плоскостей <100>).
Данные факторы свидетельствуют о том, что для SAPO-34, предназначенного для использования в способе МТО, желательным является высокое значение соотношения Si/(Al+Р). К сожалению, как было обнаружено, увеличение уровня содержания диоксида кремния приводит к увеличению кислотности катализатора, что может увеличить чувствительность катализатора к дезактивации в результате закоксовывания.
В настоящее время был открыт способ получения катализатора SAPO-34, имеющего желательную морфологию. Данный способ приводит к ощутимому уменьшению плотности дефектов AEI без увеличения общего уровня содержания кремния. Он также приводит к увеличению степени роста желательной морфологии кристаллов в виде приблизительно прямоугольного параллелепипеда в противоположность менее желательному пластинчатому росту и делает возможным оказание влияния на морфологию кристаллов без увеличения уровня содержания кремния в кристалле SAPO-34.
Ключом к способу получения молекулярных сит в настоящем изобретении является использование затравки, которая характеризуется относительно высоким уровнем величины Si/(Al+Р). Высокий уровень содержания кремния в затравке в результате приводит к получению кристаллов SAPO-34, которые являются относительно бездефектными. Без желания связывать себя конкретной теорией в отношении задействованного механизма можно сказать, что использование затравки в синтезе SAPO-34 в результате приводит к получению SAPO-34, характеризующегося более низкой плотностью дефектов в сопоставлении с тем, что получают без использования затравки. Сама затравка является кубовидной и обеспечивает поверхности для центров кристаллизации при последующем росте во всех трех направлениях, что в результате приводит к получению морфологии, которая является трехмерной в противоположность простым кубам. Затравка, используемая в настоящем изобретении, предпочтительно содержит от 5 до 20 мас.% SiO2, более предпочтительно содержит от 8 до 15 мас.% SiO2, а наиболее предпочтительно содержит от 10 до 15 мас.% SiO2. Следующая далее таблица демонстрирует то, что в случае использования затравки, содержащей менее чем 3 мас.% SiO2, селективность в отношении получения желательных этилена и пропилена составляла 81%, а в случае использования затравки, характеризующейся уровнем содержания SiO2 в желательном диапазоне, селективность составляла 85%.
| № образца | SiO2, мас.%, не содержащий летучих компонентов | Селективность в отношении получения этилена и пропилена, мас.% | Количество затравки в виде мас.% от количества сухого продукта | SiO2 в затравке, мас.%, не содержащий летучих компонентов |
| 1 | 3,2 | 81 | 0,4 | 2,8 |
| 2 | 3,2 | 84,9 | 4,0 | 14,7 |
| 3 | 2,7 | 84,7 | 4,0 | 12,1 |
| 4 | 3,6 | 84,3 | 4,0 | 9,0 |
Увеличение выхода на данную величину считается существенным при улучшении эффективности и рентабельности установки МТО. Образец 1 представляет собой материал предшествующего уровня техники, полученный без использования затравки, характеризующейся повышенным уровнем содержания SiO2, в то время как образцы 2-4 представляют собой образцы, попадающие в объем настоящего изобретения, которые были приготовлены в соответствие со способом, описанным в следующем далее примере.
ПРИМЕР
Было получено определенное количество катализатора, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением. В емкости 345 граммов ортофосфорной кислоты (85%) смешали с 403 граммами воды. К данной смеси добавили 30 граммов суспензии диоксида кремния (Ludox LS, Aldrich Chemicals) и 628 граммов водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН) с концентрацией 35 мас.%. Затем добавили и перемешали 212 граммов оксида алюминия в форме псевдобемита (продаваемого компанией UOP LLC как Versal 250) вместе с водой и 18 граммов материала затравки SAPO-34, содержащего 9 мас.% диоксида кремния. В дополнение к этому получили определенное количество катализатора без использования затравки, характеризующейся повышенным уровнем содержания диоксида кремния, указанный катализатор использовали в настоящем изобретении для целей сравнения.
После этого смеси поместили в стальной реактор, работающий под давлением и оборудованный турбинной мешалкой. Смеси перемешивали и нагревали до 100°С в течение 6 часов, после этого выдерживали при 100°С в течение 9 часов, нагревали до 175°С в течение периода времени продолжительностью 5 часов, а затем выдерживали при 175°С в течение 48 часов. В заключение реакционную смесь охладили до комнатной температуры в течение периода времени продолжительностью 8 часов. Твердый продукт извлекли, проводя центрифугирование в течение периода времени продолжительностью 20 минут, и промыли водой. Далее следовала последовательность из трех дополнительных стадий - ресуспендирование, центрифугирование, декантирование, и после этого продукт был высушен в течение ночи при 95°С. Использовали несколько методов получения характеристик при исследовании свойств продукта, в том числе плотности дефектов (рентгено-дифракционный анализ), морфологии (просвечивающая электронная микроскопия и сканирующая электронная микроскопия) и химического состава (просвечивающая электронная микроскопия).
Образцы 2 и 3 характеризовались дифракционными рентгенограммами, демонстрирующими наличие относительно хорошо сформированных и острых пиков, свидетельствующих о присутствии кристаллитов, относящихся к типу структуры СНА, и о только небольшой величине AEI-дефектности. Образец 1 характеризовался уширением некоторых пиков и появлением новых пиков в дифракционной рентгенограмме, что свидетельствует о значительной величине AEI-дефектности. Дополнительный анализ данных подтвердил данные заключения.
Сканирующая электронная микроскопия показала, что морфология образцов 2 и 3 соответствовала кубам или толстым сросшимся пластинам, в то время как морфология образца 1 лучше всего описывалась как тонкие пластины. Просвечивающая электронная микроскопия подтвердила данное сопоставление морфологии образцов.
Дополнительный анализ образцов выявил то, что зачастую имелись области с повышенным уровнем содержания кремния, обычно в центре частиц, что правдоподобно можно объяснить присутствием частиц затравки. Материал на гранях частиц имел тенденцию к наличию пониженных уровней содержания кремния.
1. Способ получения силикоалюмофосфатных молекулярных сит, включающий
a) сначала получение реакционной смеси, содержащей определенное количество затравки, содержащей от 8 до 20 мас.% оксида кремния при расчете на количество сухого оксида, источник алюминия, источник фосфора, по меньшей мере, один органический темплат и источник кремния;
b) стимулирование образования кристаллов упомянутых силикоалюмофосфатных молекулярных сит из реакционной смеси; и
c) выделение упомянутых закристаллизованных силикоалюмофосфатных молекулярных сит.
2. Способ по п.1, где силикоалюмофосфатные молекулярные сита относятся к типу каркаса СНА, типу каркаса AEI, типам со срастанием каркасов СНА и AEI или смеси, по меньшей мере, двух упомянутых типов каркасов.
3. Способ по п.1, где силикоалюмофосфатные молекулярные сита содержат от 1 до 5 мас.% диоксида кремния.
4. Способ по п.1, где упомянутая затравка содержит от 8 до 15 мас.% оксида кремния.
5. Способ конверсии кислородсодержащих соединений в олефины, где кислородсодержащими соединениями являются метанол и/или диметиловый эфир, включающий
a) введение исходного сырья в реакторную систему в присутствии молекулярных сит, полученных по п.1;
b) отбор отходящего потока продуктов из реакторной системы; и
c) пропускание отходящего потока продуктов через систему извлечения и извлечение, по меньшей мере, одного или нескольких продуктов конверсии.
6. Способ по п.5, где исходное сырье содержит одно кислородсодержащее соединение.
7. Катализатор конверсии кислородсодержащих соединений в олефины, где кислородсодержащими соединениями являются метанол и/или диметиловый эфир, содержащий кристаллические силикоалюмофосфатные молекулярные сита, где первая часть упомянутых кристаллических силикоалюмофосфатных молекулярных сит содержит от 8 до 20 мас.% диоксида кремния, и где вторая часть упомянутого кристаллического силикоалюмофосфата содержит от 1 до 5 мас.% диоксида кремния.
8. Катализатор по п.7, где первая часть упомянутых кристаллических силикоалюмофосфатных молекулярных сит содержит от 8 до 15 мас.% диоксида кремния, и где вторая часть упомянутого кристаллического силикоалюмофосфата содержит от 2 до 4 мас.% диоксида кремния.
9. Катализатор по п.7 или 8, где кристаллические силикоалюмофосфатные молекулярные сита обладают кристаллической структурой SAPO-34.
