Способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения трис-(гидроксиметил)фосфина, который может быть использован для создания полимерных материалов пониженной горючести и в разработке новых эффективных противомикробных средств. В предлагаемом способе получения трис-(гидроксиметил)фосфина фосфористый водород подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной среде в присутствии в качестве катализатора соли двухвалентного кобальта или никеля, активированной аммиаком или первичными органическими аминами при температуре 20-80°С и процесс ведут при давлении 8-12 атм при соотношении катализатора, активатора и формальдегида, равном 1:(10-15):(4500-5000). Технический результат - уменьшение количества применяемого катализатора и активатора и увеличение выхода целевого продукта до 98-98,9%. 1 табл.

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения трис-(гидроксиметил)фосфина формулы Р(СН2OН)3, который может быть использован для создания полимерных материалов пониженной горючести и в разработке новых эффективных противомикробных средств.

Известен способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина взаимодействием фосфористого водорода с формальдегидом в водной или органической среде в присутствии в качестве катализаторов солей металлов переменной валентности [Пат. 1035135 ФРГ, С07А 9/50; 08.01.59. РЖХим. 1960. 10600П]. Наилучшие результаты получены при использовании солей платины, палладия, родия.

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относятся высокий расход и дороговизна используемых катализаторов, продолжительность процесса, составляющая 5 ч и невысокий выход трис-(гидроксиметил)фосфина, не превышающий 95-96%.

Известен способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина путем пропускания фосфористого водорода над нагретым до 95-105°С параформальдегидом с выходом целевого продукта 24%. [Гринштейн Е.И., Брукер А.Б., Соборовский Л.З. // ЖОХ. 36, 302 (1966)]

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относится невысокий выход целевого продукта.

Известен способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина путем загрузки сжиженного фосфористого водорода и параформа в автоклав и последующей реакцией при нагревании компонентов до 80-100°С [А.с. 138617 СССР. С07А 9/50; Способ получения три(оксиметил)фосфина. 1961]. При этом давление в автоклаве достигает 40 атм и выход целевого продукта составляет около 94%.

Причинами, препятствующими достижению заданного технического результата в данном аналоге, являются технологические трудности работы с жидким фосфористым водородом, низкий выход целевого продукта и малая производительность процесса поскольку синтез проводится в автоклаве.

Наиболее близким техническим решением и выбранным за прототип является способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина взаимодействием фосфористого водорода с формальдегидом в водной среде в присутствии в качестве катализатора соли никеля или кобальта, активированной водным аммиаком или органическими аминами при мольном соотношении катализатора, активатора и формальдегида 1:(12-18):(2150-2500) при температуре 20-80°С [А.с. 145022 СССР, С07F 9/50; Способ получения триоксиметилфосфина. 1985].

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относится недостаточно высокий выход трис-(гидроксиметил)фосфина и использование большого количества катализатора и активатора в процессе синтеза.

Задачей изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Техническим результатом предлагаемого решения является увеличение скорости основной реакции процесса синтеза трис-(гидроксиметил)фосфина при снижении расхода катализатора и активатора.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения трис-(гидроксиметил)фосфина фосфористый водород подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной среде в присутствии в качестве катализатора соли двухвалентного никеля или кобальта, активированной водным аммиаком или первичными органическими аминами при температуре 20-80°С, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 8-12 атм при соотношении катализатора, активатора и формальдегида, равном 1:(10-15):(4500-5000).

Предлагаемый способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина позволяет уменьшить количество применяемого катализатора и активатора и увеличить выход целевого продукта.

Повышение выхода обусловлено увеличением скорости основной реакции за время проведения синтеза.

При уменьшении количества катализатора и активатора примерно в два раза по сравнению с прототипом выход продукта при давлении 8 атм соответствует верхнему пределу, заявляемому в прототипе, а при давлении 10 и 12 атм выход повышается примерно до 99%.

Выбранное мольное соотношение реагентов является оптимальным, так как увеличение количества катализатора и активатора по отношению к формальдегиду не приводит к сокращению времени процесса, уменьшение приводит к увеличению продолжительности процесса и снижению качества целевого продукта.

Уменьшение давления ниже заявляемого предела 8 атм приводит к значительному снижению выхода целевого продукта. Увеличение давления выше заявляемого предела 12 атм не приводит к увеличению выхода целевого продукта и не целесообразно из-за дополнительных энергозатрат.

В качестве катализаторов предлагается использовать, например, соли никеля NiCl2, Ni(NO3)2 и NiSO4 и соль двухвалентного кобальта Со(NO3)2. Взаимодействие фосфористого водорода с формальдегидом протекает и в присутствии солей кадмия, ртути, железа, меди. Однако их каталитическая активность невысока и процесс получения трис-(гидроксиметил)фосфина характеризуется малой скоростью.

В качестве активатора предлагается использовать аммиак и/или первичные амины этаноламин и этилендиамин. Использование в качестве активаторов вторичных и третичных аминов не приводит к желаемому результату, так как они за счет комплесообразования дезактивируют катализатор.

Способ осуществляется следующим способом.

В реактор из нержавеющей стали с интенсивным перемешиванием загружают 38% водный формальдегид (формалин), катализатор - соль никеля или кобальта, активатор - водный аммиак или органический амин и под давлением 8-12 атм подают фосфористый водород. И при мольном соотношении катализатора, активатора и формальдегида, равном 1:(10-15):(4500-5000), и температуре 20-80°С проводят синтез необходимое время. После завершения синтеза реакционную массу упаривают под вакуумом в среде инертного газа и получают целевой продукт.

Пример 1.

В реактор из нержавеющей стали с интенсивным перемешиванием загружают водный формальдегид 550 г (7,1 моль), катализатор NiCl2 0,2 г (1,5×103 моль) и активатор этилендиамин 1,8 г (0,5 моль) и после продувки инертным газом подают фосфористый водород под давлением 8 атм в течение 2,5-3 ч. Избыток фосфористого водорода не более 1-2%. После упаривания получают 287,6 г трис-(гидроксиметил)фосфина.

Найдено, %: С 28,86; Н 7,22; Р 24,8.

Вычислено, %: С 29,3; Н 7,25; Р 25,0.

Пример 2.

В реактор из нержавеющей стали с интенсивным перемешиванием загружают водный формальдегид 550 г (7,1 моль), катализатор Со(NO3)2×6H2O 0,46 г (1,58×10-3 моль) и активатор этаноламин 1,66 г (0,024 моль) и после продувки реактора инертным газом подают фосфористый водород под давлением 8 атм в течение 2,5-3 ч. Избыток фосфористого водорода не более 1-2%. После упаривания получают 287,6 г трис-(гидроксиметил)фосфина.

Найдено, %: С 28,78; Р 7,2; Р 24,6.

Вычислено, %: С 29,3; Н 7,25; Р 25,0.

В таблице приведены другие примеры (опыты 3-18) синтезов.

Сравнительные данные по характеристикам предлагаемого способа и прототипа

Используемый катализатор и активатор и мольное соотношение катализатор-активатор-формальдегид Темпера-тура, °С Продолжительность процесса, ч Абсолютное давление, атм Выход, %
Прототип
NiCl2 - этилендиамин 1-18-2500 20-25 3 1,1-1,15 96-98
Со(NO3)2 - этаноламин 1-18-2500 40 3 1,1-1,15 96-98
NiSO4 - этаноламин 1-15-2325 60 2,5-3 1,1-1,15 96-98
NiCl2 - водный аммиак 1-12-2150 80 2,5-3 1,1-1,15 96-98
Ni(NO3)2 - этилендиамин 1-15-2325 60 2,5-3 1,1-1,15 96-98
Ni(NO3)2 - водный аммиак 1-18-2500 80 2,5-3 1,1-1,15 96-98
Предлагаемый способ
1 NiCl2 - этилендиамин 1-10-4750 20-25 3 8 98
2 Co(NO3)2 - этаноламин 1-15-4500 40 3 8 98
3 NiSO4 - этаноламин 1-12-4750 60 2,5-3 8 98
4 NiCl2 - водный аммиак 1-12-4750 80 2,5-3 8 98
5 Ni(NO3)2 - этилендиамин 1-10-4750 60 2,5-3 8 98
6 Ni(NO3)2 - водный аммиак 1-15-5000 80 2,5-3 8 98
7 NiCl2 - этилендиамин 1-10-5000 20-25 3 10 98,8
8 Co(NO3)2 - этаноламин 1-15-4500 40 3 10 98,8
9 NiSO4 - этаноламин 1-12-4750 60 2.5-3 10 98,8
10 NiCl2 - водный аммиак 1-12-4750 80 2,5-3 10 98,8
11 Ni(NO3)2 - этилендиамин 1-10-4750 60 2,5-3 10 98,8
12 Ni(NO3)2 - водный аммиак 1-15-5000 80 2,5-3 10 98,8
13 NiCl2 - этилендиамин 1-10-5000 20-25 3 12 98,9
14 Co(NO3)2 - этаноламин 1-15-4500 40 3 12 98,9
15 NiSO4 - этаноламин 1-12-4750 60 2,5-3 12 98,9
16 NiCl2 - водный аммиак 1-12-4750 80 2,5-3 12 98,9
17 Ni(NO3)2 - этилендиамин 1-10-4750 60 2,5-3 12 98,9
18 Ni(NO3)2 - водный аммиак 1-15-5000 80 2,5-3 12 98,9

Результаты, представленные в таблице, свидетельствуют, что предлагаемый способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина приводит к увеличению выхода целевого продукта примерно до 99%, при уменьшении количества используемого катализатора и активатора примерно в 2 раза.

Способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина взаимодействием фосфористого водорода с формальдегидом в водной среде в присутствии в качестве катализатора - соли двухвалентного никеля или кобальта, активированной водным аммиаком или первичными органическими аминами при температуре 20-80°С, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 8-12 атм при соотношении катализатора, активатора и формальдегида, равном 1:(10-15):(4500-5000).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшенному способу получения производных мевалоновой кислоты общей формулы I или его фармацевтически приемлемой соли с основанием, или его лактона, где представляют собой -СН2-СН 2- или -СН=СН-, R - гетероциклический остаток,взаимодействием соединения общей формулы IIa где R1, R2 , R3, R4 имеют указанные в формуле изобретения значения,с соединением общей формулы IIb: R-CH(=O) где R - циклический остаток, с восстановлением полученного соединения IIc в присутствии восстанавливающего агента, предпочтительно соединения формулы IId где М - Ru, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, L 1 - H, L2 - арил, R 5 - алифатический остаток, R8 и R 9 - С6Н5 или совместно с атомом С, к которому они присоединены, образуют циклогексановое или циклопентановое кольцо с последующим рядом стадий.

Изобретение относится к усовершенствованному способу теломеризации диена с сопряженными двойными связями, где диен с сопряженными двойными связями взаимодействует с соединением, содержащим активный атом водорода и выбранным из группы, состоящей из алканолов, гидроксиароматических соединений, карбоновых кислот и воды, в присутствии катализатора теломеризации на основе: (а) источника металла VIII группы, (b) бидентатного лиганда, где бидентатный лиганд имеет общую формулу (I) R1R 2M1-R-M2R 3R4, в которой М1 и М2 независимо означают Р; R 1, R2, R3 и R4 независимо означают одновалентную алифатическую группу; или R1, R2 и М1 вместе и/или R3 , R4 и М2 вместе независимо означают алифатическую циклическую группу, с 5-12 атомами в цикле, из которых один означает атом М 1 или М2 соответственно; и R означает двухвалентную органическую мостиковую группу, которая представляет собой незамещенную алкиленовую группу или алкиленовую группу, замещенную группами низшего алкила, где указанные группы низшего алкила могут содержать кислород в качестве гетероатома; или группу, содержащую два бензольных кольца, связанных друг с другом или с алкиленовыми группами, которые в свою очередь связаны с М 1 и М2; и к новым бидентатным лигандам, которые могут быть использованы в данном способе: формулы II R1R2M 1-V-M2R3R 4 и формулы (III) Q1Q 2M1-Q5-Ar 1-Ar2-Q6-M 2Q3Q4.

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола формулы: Предлагаются два способа его получения. .

Изобретение относится к получению органических соединений, в частности к производным мочевины, которые могут быть использованы в технологии обработки радиоактивных отходов радиохимических производств.

Изобретение относится к каталитической системе, содержащей металлоценовое соединение формулы в которой CpI и CpII представляют собой карбоанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которой от одного до всех атомов водорода могут быть замещены; D означает донорный атом, обладающий минимум одной электронной парой; А означает акцепторный атом, в котором при его состоянии связи имеется электронная дыра, причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа получает положительный (частичный) заряд, а акцепторная группа-отрицательный (частичный) заряд; М означает переходный металл III, IV, V, или VI подгрупп Периодической системы элементов Менделеева; х означает анионный эквивалент или -комплексное соединение переходных металлов формулы или соответственно где означает означает заряженную или электрически нейтральную систему, которая может быть сконденсирована с ненасыщенными или насыщенными кольцами; D означает донорный атом, А означает акцепторный атом, причем связь D или А с переходным металлом М, выбранным из группы, осуществляется или непосредственно, или через спейсер, причем D и А связаны координационной связью как указано выше, х - означает анионный эквивалент, n в зависимости от зарядов металлов М, а также от означает число 0, 1, 2, 3, 4.

Изобретение относится к способу удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений, который состоит в, по крайней мере, частичном удалении сульфитных соединений путем снижения рН раствора исходных соединений до значения, ниже или равного 4, и поддержания указанного рН раствора до тех пор, пока весовая концентрация сульфита в растворе не достигнет значения ниже 100 м.д.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к получению алкил(фенил)фосфин-боранового комплекса общей формулы R2PHBH3 (1), где R - алкил или фенил, используемых в качестве исходных веществ для синтеза водорастворимых катализаторов, применяемых при производстве полимеров.

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения трифенилфосфина, который может найти применение в качестве эстрагента ионов тяжелых металлов, в составе катализаторов в промышленных реакциях гидрирования, гидросилирования, гидроформилирования и др.

Изобретение относится к способу получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов общей формулы где R = н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефинов с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона в среде растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением при температуре -15oС CuCl в качестве катализатора и фенилдихлоридфосфина, с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 8-12 ч при комнатной температуре.

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1

Группа изобретений относится к дифосфинам, палладиевому катализатору на их основе и способу синтеза сложных эфиров с использованием указанного катализатора, которые могут использоваться в химической промышленности, причем дифосфин имеет формулу: где R1,R2=H, Alk, Ar, OR, исключая случай R1,R2=H. Способ синтеза сложных эфиров осуществляют путем смешения в среде растворителя алкена, CO и спирта с добавлением указанного дифосфина и палладия. Технический результат - повышение степени конверсии реагентов при уменьшении расхода дорогостоящих дифосфинов на синтез сложных эфиров. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

Изобретение относится к способу получения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина, применению макропористых частиц в качестве реакционноспособного агента, к связывающему металл частицам на основе фосфина, применению связывающих металл частиц для связывания атомов переходного металла и к способу захвата атомов переходного металла с использованием частиц на основе фосфина. Способ получения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина включает по меньшей мере стадию взаимодействия макропористых частиц, содержащих по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH", взаимодействующую с по меньшей мере одним молярным эквивалентом производного фосфина R-Р(СН2ОН)2, с нуклеофильным реактивным агентом формулы NHRaRb. При этом NHRaRb содержит по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH". 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1табл., 3 пр., 4 ил.

Изобретение относится к радиационно-отверждаемым композициям, выбранным из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон, покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле. Композиция включает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I), где каждая из групп Ar1, Ar2 и Ar3 независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу и по меньшей мере один свободнорадикально полимеризуемый компонент. Жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I), используемый в радиационно-отверждаемой композиции, в частности, представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, при этом в составе радиационно-отверждаемой композиции используется в сочетании с бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксидом. Технический результат - обеспечение высокой скорости отверждения и хорошей оптической прозрачности и баланс основных эксплуатационных характеристик, включая существование в жидком состоянии для радиационно-отверждаемых композиций. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к лигандам для получения комплексов переходного металла, пригодным для использования в химической промышленности, общей формулы: выбранным из 4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(гексил)-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазола, этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетата), 1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-она. Указанный лиганд получают в три стадии: на первой стадии осуществляют синтез окиси дифосфиноацетилена из ацетилена и хлордифенилфосфина с последующим окислением дифосфиноацетилена перекисью водорода, на второй - осуществляют реакцию продукта с соответствующим азидом или смесью органического галоганида с азидом натрия, на третьей - восстанавливают трихлорсиланом с хроматографическим выделением целевого продукта. Комплекс переходного металла с использованием указанного лиганда получают обрабатывая галогенид металла, выбранный из CrCl3, FeCl2, NiBr2 или PdCl2, соответствующим лигандом в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона с последующей дегазацией полученной суспензии и перемешиванием в течение 17-18 ч при комнатной температуре, выделением и сушкой целевого продукта. Предложены новые лиганды, эффективные для получения комплексов переходных металлов, а также эффективные способы их получения и получения комплексов на их основе с высоким выходом целевых продуктов. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 13 пр.
Изобретение относиться способу получения трис(2-карбоксиэтил)фосфиновых октаэдрических халькогенидных кластерных комплексов рения состава Н16[{Re6Q8}(Р(СН2СН2СОО)3)6] (Q=S, Se). Способ включает взаимодействие неорганического кластерного комплекса рения состава K4[{Re6Q8}(OH)6]⋅8H2O, где Q=S или Se, с фосфинпроизводным лигандом трис(2-карбоксиэтил)фосфин гидрохлоридом или трис(2-цианоэтил)фосфином в водной среде при соотношении 1 моль кластерного комплекса рения на 8 моль фосфинпроизводного лиганда и температуре 120-130°С с последующей выдержкой. Затем реакционную смесь охлаждают, отделяют кристаллический продукт, оставшуюся реакционную смесь доводят до рН 4-5 раствором гидроксида калия и выделяют оставшийся целевой продукт. Также предложен вариант способа. Изобретение позволяет получить водорастворимые трис(2-карбоксиэтил) фосфиновые октаэдрические халькогенидные кластерные комплексы рения с высоким выходом и чистотой целевого продукта. Полученные соединения перспективны в качестве рентгеноконтрастных веществ. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

Изобретение относится к получению и использованию для каталитического гидроформилирования олефинов фосфинсодержащих лигандов общей формулы: где R выбран из групп COOH, CONHC(CH2OH)3 или солюбилизирующих групп, содержащих от 4 до 12 гидроксильных групп. Указанные лиганды получают путем модификации бромзамещенного каликсарена по реакции Арбузова с последующим пропаргилированием полученного фосфиноксидсодержащего каликсарена до получения соответствующих пропаргилсодержащих каликсаренов, которые модифицируют с использованием трис(бензоилоксиметил)метиламида 2-азидоэтановой кислоты до получения соответствующего триазолсодержащего каликсарена, после чего проводят восстановление фенилсиланом с последующим гидролизом. Предложен новый эффективный способ получения новых лигандов с улучшенной растворимостью в спиртах и размером молекулы более 2 нм, что делает более эффективным процесс получения альдегидов и ацеталей в реакциях каталитического гидроформилирования, а также позволяет отделять каталитический комплекс от продуктов реакций с возможностью повторного использования. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 пр.
Наверх