Способ получения едкого натра

Изобретение относится к производству неорганических веществ и может быть использовано при получении едкого натра. Способ получения едкого натра включает использование водных растворов реагентов и твердых инертных электродов, разделенных диафрагмой. В качестве анолита используют водный раствор сульфида натрия концентрацией 180-200 г/дм³, а в качестве католита - водный раствор NaOH концентрацией 100-120 г/дм³, через который барботируют технический кислород, расход которого составляет не менее 0,2 дм³/мин на 1 дм³ католита. Технический эффект - снижение энергозатрат, исключение образования газообразного хлора. 1 табл.

 

Изобретение относится к производству неорганических веществ и может быть использовано при получении едкого натра.

Известен способ электролитического получения едкого натра в системе катод (расплав ртути) - электролит (водный раствор хлористого натрия) - анод (нерастворимый твердый электрод). При этом на катоде протекают реакции восстановления натрия:

и образования интерметаллида, растворимого в свободной ртути. В свою очередь на аноде протекают реакции окисления хлор-иона с образованием газообразного хлора:

Электрохимический процесс характеризуется токовой нагрузкой на ванну 170-190 кА, напряжением 4,4-4,6 В, плотностью тока 5,58-6,3 кА/м², выходом по току 96% и осуществляется при температуре 50-80°С.

По мере накопления натрия в ртутной амальгаме (0,25% вес.) она выводится из процесса электролиза и поступает на анодное окисление натрия в условиях работы короткозамкнутого элемента с погружением электрода (катода) в ртутную фазу. В качестве электролита служит водный раствор NaOH. Анодное окисление завершается глубоким извлечением натрия в водный раствор с накапливанием в последнем соединения NaOH. Указанный процесс сопровождается разложением воды в прикатодном пространстве:

Накапливающиеся ионы водорода восстанавливаются на твердом (графитовом) катоде с выделением водорода:

В результате получают водный раствор NaOH с концентрацией последней 620-700 г/дм³, поступающий на упаривание. В целом по технологии расход электроэнергии на одну тонну NaOH составляет 3100-3200 кВт·ч [Н.П.Федотьев. Прикладная электрохимия. / Н.П.Федотьев, А.Ф.Алабышев и др. Л.: Госхимиздат. - 1962. - 640 с.].

К недостаткам способа следует отнести многооперационность, высокие энергозатраты на получение тонны сухой щелочи, необходимость утилизации хлора и водорода.

Известен способ электролитического производства NaOH с использованием водных растворов NaCl (260-310 г/дм³) и твердых электродов, разделенных диафрагмой, выполняемой из листового асбеста. Химические и электрохимические реакции в прикатодном пространстве связаны с разложением воды (уравнение 3) и восстановлением водорода (уравнение 4). На аноде протекает окисление хлор-иона (уравнение 2) с образованием газообразного хлора. Накапливающиеся в прианодном пространстве ионы натрия диффундируют через поры диафрагмы в католит с образованием щелочи:

Электрохимический процесс характеризуется токовой нагрузкой на электролизер 5-30 кА, напряжением на ванне 3,3-3,9 В, катодной плотностью тока 0,42-1 кА/м². Конечная концентрация NaOH в электролите 120-140 г/дм³. Процесс реализуется при температуре 50-80°С. Раствор католита поступает на упаривание с получением сухой NaOH. Расход электроэнергии на одну тонну NaOH составляет 2600-2800 кВт·ч. При производстве одной тонны щелочи получают попутно 0,865 тонны газообразного хлора и 245-250 м³ водорода. Указанные продукты характеризуются экологической опасностью. Смесь, содержащая 4% (вес.) водорода в хлоре, отличается взрывоопасностью [Н.П.Федотьев. Прикладная электрохимия. / Н.П.Федотьев, А.Ф.Алабышев и др. Л.: Госхимиздат. - 1962. - 640 с.].

К недостаткам способа следует отнести:

- накапливание газообразных хлора и водорода, которые необходимо утилизировать, и сложность их разделения;

- высокую энергозатратность из-за повышенного напряжения на ванне, обусловленного, прежде всего, высокими потенциалами деполяризации катода и анода;

Целью изобретения является снижение энергозатрат на осуществление электролиза, а также исключение образования газообразных продуктов - хлора и водорода.

Поставленная цель достигается при осуществлении способа электролитического получения NaOH с использованием водных растворов реагентов и твердых инертных электродов, разделенных диафрагмой, отличающегося тем, что в качестве анолита используют водный раствор сульфида натрия концентрацией 180-200 г/дм³, а в качестве католита - водный раствор NaOH концентрацией 100-120 г/дм³, через который барботируют технический кислород, расход которого составляет не менее 0,2 дм³/мин на 1 дм³ католита.

Процесс осуществляют в электрохимической системе анод (графитовый) - водный раствор Na₂S - диафрагма - водный раствор NaOH - газообразный кислород - катод (графитовый). На аноде протекает реакция окисления сульфидной серы и образование водорастворимого полисульфида натрия:

В свою очередь в католите происходит растворение кислорода, восстановление кислорода на электроде с образованием кислородного аниона:

который в свою очередь связывается водой:

Высвобождающиеся в процессе окисления сульфидной серы ионы натрия транспортируются в прикатодное пространство через диафрагму и католит обогащается по NaOH.

Протекание восстановления кислорода (8) в щелочной среде в совокупности с образованием гидроксильного иона (9) характеризуются равновесным потенциалом +0,1 В. С учетом перенапряжения этот потенциал деполяризации катода составит -0,4 В. В свою очередь с учетом равновесного потенциала и перенапряжения анодное окисление сульфидной серы (деполяризация анода) составит +0,3 В. Отсюда напряжение деполяризации электродов составит примерно 0,6-0,7 В, а напряжение на ванне составляет 1,7-1,8 В.

Электролиз в данной системе характеризуется выходом по току NaOH на уровне 97-98% и расходом энергии на производство тонны щелочи в растворе 1300-1500 кВт·ч.

Существенным признаком заявляемого способа является использование набора реагентов, ответственных за деполяризацию электродов. В случае анода - это сульфид натрия, в случае катода - растворенный в католите кислород. Реальная концентрация сульфида натрия в анолите должна быть 180-200 г/дм³. Реальная концентрация NaOH в католите - 100-120 г/дм³ при барботировании через последний технического кислорода, расход которого (в катодном пространстве) составляет не менее 0,2 дм³/мин на 1 дм³ католита. Перечисленные признаки позволяют отнести содержание заявляемого способа к критерию «новизна».

Способ описан в примерах.

Электролитическая ячейка разделена диафрагмой, выполненной из листового асбеста толщиной 4 мм, имеет в донной части анодной и катодной камер патрубки для слива электролитов, которые перекачивают в напорные бачки, расположенные над ячейкой. Электроды выполнены из графита. Величина их смоченной поверхности 240 см². Скорость циркуляции электролита 0,5 дм³/мин. Температура электролитов 60±0,5°С. Рабочие плотности токов в прототипе и заявляемом способе изменяли от 350 до 500 А/м². Продолжительность электролиза 3 часа. В опытах по заявляемому способу через катодное пространство барботировали технический кислород со скоростью 0,05-0,25 дм³/мин, что при заданной скорости циркуляции составляет 0,1-0,5 дм³/мин на 1 дм³ электролита.

Анолит:

- водный раствор NaCl 300 г/дм³ (прототип);

- водный раствор Na₂S от 160 до 200 г/дм³ (заявляемый способ).

Католит:

- водный раствор NaOH - 100 г/дм³ (по прототипу и заявляемому способу).

Объемы электролитов 5 дм³ каждого.

Опыт 1 (по прототипу)

Содержание NaCl в анолите 300 г/дм³. Католит представлен водным раствором NaOH (100 г/дм³). В процессе электролиза поддерживают постоянную концентрацию NaCl в растворе. Плотность тока 420 А/м², напряжение на ванне 3,7 В.

В процессе электролиза, продолжительность которого 3 часа, получен католит с содержанием NaOH 108,6 г/дм³, приращение NaOH составило 42,9 г. Выход по току NaOH составил 96%. Количество хлор-иона, израсходованного в анодном процессе, составило 39,7 г.

Опыт 2 (по заявляемому способу)

В качестве анолита использовали водный раствор сульфида натрия с концентрацией 200 г/дм³. Католит - водный раствор щелочи (NaOH) - 100 г/дм³. После трех часов электролиза при плотности тока 420 А/м² (напряжение на ванне 1,8 В) и барботировании через катодное пространство технического кислорода при его расходе 0,15 дм³/мин (0,3 дм³/мин на 1 дм³ раствора) получен католит с содержанием NaOH 108,74 г/дм³, что соответствует приращению щелочи 43,7 г. На основании электрохимических расчетов определили, что катодный выход по току составил 97,8%.

В условиях электролиза получен анолит с содержанием Na₂S 196 г/дм³. С учетом электрохимического эквивалента серы (0,597 г/А·ч) определено, что теоретическое окисление сульфидной серы до элементной должно составить 17,2 г. Практически убыль сульфидной серы составила 17,7 г, что соответствует выходу по току 96%.

Опыт 3 (по заявляемому способу)

При прочих равных условиях (опыт 2) плотность тока поддерживали равной 630 А/м².

Опыт 4 (по заявляемому способу)

При прочих равных условиях (опыт 2) плотность тока поддерживали равной 840 А/м².

Опыт 5 (по заявляемому способу)

При прочих равных условиях (опыт 2) исходная концентрация Na₂S 180 г/дм³.

Опыт 6 (по заявляемому способу)

При прочих равных условиях (опыт 2) исходная концентрация Na₂S 160 г/дм³.

Опыт 7 (по заявляемому способу).

При прочих равных условиях (опыт 2) исходная концентрация Na₂S 180 г/дм³. Скорость подачи кислорода 0,1 дм³/мин (0,2 дм³/мин на 1 дм³ электролита).

Опыт 8 (по заявляемому способу)

При прочих равных условиях (опыт 2) исходная концентрация Na₂S 180 г/дм³. Скорость подачи кислорода 0,05 дм³/мин (0,1 дм³/мин на 1 дм³ электролита).

Опыт 9 (по заявляемому способу)

При прочих равных условиях (опыт 2) исходная концентрация Na₂S 180 г/дм³. Скорость подачи кислорода 0,25 дм³/мин (0,5 дм³/мин на 1 дм³ электролита).

Результаты опытов 2-9
№	Плота ость тока, А/м2	Напряжение на ванне, В	Расход кислорода, дм3/мин на 1 дм3 электролита	Исходная концентрация Na2S в анолите, г/дм3	Конечная концентрация NaOH в католите, г/дм3	Приращение массы NaOH, г	Выход по току NaOН, %
2	420	1,8	0,3	200	108,6	43,1	96,2
3	630	2,1	0,3	200	112,8	64,3	96,9
4	840	2,2	0,3	200	117,2	86,0	95,7
5	420	1,8	0,3	180	108,7	43,4	93,7
6	420	1,8	0,3	160	108,0	40,1	89,5
7	420	1,8	0,2	180	108,7	43,6	97,3
8	420	1,8	0,1	180	107,9	39,38	87,9
9	420	1,8	0,5	180	108,5	43,4	96,9

Из таблицы следует, что оптимальными условиями реализации способа получения едкого натра являются содержание Na₂S в анолите 180-200 г/дм³, количество подаваемого кислорода не менее 0,2 дм³/мин на 1 дм³ электролита при содержании NaOH в католите 100-120 г/дм³. Рабочая плотность тока 420-800 А/м². При этом расход электроэнергии на получение 1 тонны NaOH (в растворе) составит 1300-1500 кВт·ч.

Реализация способа полностью исключает образование газообразных продуктов - хлора и водорода, и тем самым упрощает конструкцию электролизера.

Способ получения едкого натра с использованием водных растворов реагентов и твердых инертных электродов, разделенных диафрагмой, отличающийся тем, что в качестве анолита используют водный раствор сульфида натрия концентрацией 180-200 г/дм³, а в качестве католита - водный раствор NaOH концентрацией 100-120 г/дм³, через который барботируют технический кислород, расход которого составляет не менее 0,2 дм³/мин на 1 дм³ католита.