Способ получения кремния высокой чистоты

Авторы патента:

Афанасьев Валерий Давидович (RU)

Евдокимов Борис Александрович (RU)

Зиновьев Константин Владимирович (RU)

Грибов Борис Георгиевич (RU)

Горохов Александр Диевич (RU)

Красников Геннадий Яковлевич (RU)

C01B33/023 - восстановлением диоксида кремния или материала, содержащего диоксида кремния

Владельцы патента RU 2367600:

Грибов Борис Георгиевич (RU)

Изобретение может быть использовано для производства высокочистого кремния. Способ получения кремния высокой чистоты заключается в восстановлении диоксида кремния до монооксида кремния под действием электродуговой плазмы в атмосфере водорода с последующим восстановлением полученного монооксида кремния до элементарного кремния под действием электродуговой плазмы газовой смесью водорода и метана. Изобретение позволяет получать кремний с содержанием примесей менее 1·10^-3 вес.%, в том числе углерода - менее 1·10^-4 вес.%. 1 табл.

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству высокочистого кремния, который может быть использован при изготовлении солнечных элементов.

Известен способ получения высокочистого кремния карботермическим восстановлением чистого кварца в электродуговой печи с использованием углеродного восстановителя. Способ описан в статье А.А.Бахтина, Л.В.Черняховского, Л.П.Кищенко, П.С.Меньшикова «Влияние качества сырьевых материалов на производство кремния высокой чистоты», журнал «Цветные металлы», №1, 1992 г., с.29-32. Недостатками этого способа являются большие потери чистых исходных материалов в процессе восстановления и высокое для солнечного кремния содержание примесей (до 2·10^-2 вес.%).

Известен также способ получения высокочистого кремния для солнечной энергетики восстановлением кварцевого сырья в две стадии - сначала до монооксида кремния SiO, а затем до элементарного кремния. Способ описан в патенте РФ №2173738 от 23.12.1999 г. и позволяет совместить получение кремния с его очисткой, поскольку летучесть SiO значительно выше летучести большинства примесей. Недостаток этого способа в том, что в качестве восстановителя на второй стадии используется углеродная сажа. В результате получаемый кремний содержит много углерода, а используемое оборудование быстро загрязняется сажей.

Наиболее близким к данному изобретению является техническое решение, предложенное в заявке №2006130023/15 (032646) от 22.08.2006 г. с решением о выдаче патента РФ на изобретение от 12.12.2007 г. Для получения кремния высокой чистоты, пригодного в технологии изготовления солнечных элементов, используют процесс восстановления диоксида кремния (природного кварца) также в две стадии.

На первой стадии чистый кварц расплавляют в тигле и при температуре 1900°С вводят в тигель смесь порошков SiO₂ и кремния высокой чистоты. Образующийся при этом монооксид кремния SiO поступает на вторую стадию, где восстанавливается до элементарного кремния чистым метаном при температуре 2300-2500°С. Полученный жидкий кремний собирается в тигле-приемнике.

Способ позволяет получить кремний с малым содержанием примесей, в частности - углерода. Степень извлечения кремния составляет при этом 95%. Однако этому способу присущи следующие недостатки:

- использование высокочистого кремния в качестве сырьевого материала (на первой стадии процесса) экономически невыгодно из-за его высокой стоимости. При одинаковой чистоте стоимость кремния выше стоимости кварца в 10-15 раз;

- использование метана в качестве основного восстановителя для SiO (на второй стадии) не позволяет снизить содержание углерода в кремнии до уровня, допустимого для солнечного кремния высокого качества.

Целью изобретения является повышение качества получаемого кремния и снижение затрат на его изготовление. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремния высокой чистоты, включающем получение монооксида кремния из диоксида кремния и последующее восстановление монооксида кремния до элементарного кремния, монооксид кремния получают посредством термической диссоциации диоксида кремния в электродуговой плазме в атмосфере водорода, а восстановление монооксида кремния до элементарного кремния проводят в электродуговой плазме газовой смесью метана и водорода при содержании метана в смеси 5-10% по объему.

Сущность изобретения состоит в том, что обе стадии процесса получения кремния из диоксида кремния осуществляются в газовой фазе в потоке водорода под воздействием электрической дуги постоянного тока. На первой стадии диоксид кремния, помещенный в зону дугового разряда с температурой выше 2500°С, быстро испаряется и диссоциирует на газообразный монооксид кремния и кислород. Последний сразу реагирует с водородом, образуя воду, а монооксид кремния транспортируется во второй реактор для восстановления. Восстановление монооксида кремния до элементарного кремния проводят атомарным водородом, который образуется из обычного молекулярного водорода под действием высокой температуры и излучения электрической дуги (с длиной волны менее 850 Ǻ). Для активации процесса осаждения восстановленного кремния из газовой фазы в реактор вводят дополнительно небольшое количество углеводорода - метана, не менее 5 и не более 10 об.% в газовой смеси. При содержании метана ниже 5% снижается выход кремния в реакции восстановления, а при содержании метана выше 10% возрастает концентрация углерода в полученном кремнии.

Для получения высокочистого кремния согласно настоящему изобретению используют двухреакторную установку с системой электропитания, а также с газовой и вакуумной системами. Установка включает реактор для получения монооксида кремния из диоксида кремния и реактор для получения элементарного кремния из его монооксида. Оба реактора соединены между собой обогреваемым каналом для транспортировки монооксида кремния. Каждый реактор имеет подвижный и неподвижный электроды (анод и катод) и свой источник питания постоянного тока для создания электрической дуги. Реактор для получения монооксида кремния снабжен дозатором для подачи порошкообразного диоксида кремния в зону электродугового разряда. Газовая система обеспечивает регулируемую подачу в реактор чистых аргона и водорода, а также метана. Вакуумная система предназначена для удаления воздуха из реакторов и обеспечивает получение остаточного давления до 10^-2 мм рт.ст. Способ получения кремния высокой чистоты на данной установке описан в примере.

Пример

Оба реактора герметизируют, откачивают в вакууме до остаточного давления 10^-2 мм рт.ст. и продувают аргоном в течение 20 мин. В обоих реакторах производят запуск электрической дуги. Для этого подвижный электрод (анод) замыкается с катодом и включается источник питания каждого реактора. После режима короткого замыкания (поджига дуги) подвижный электрод выдвигается на расстояние 15 см от катода, создавая внутри реактора зону горения дуги. В процессе работы контролируются вольт-амперные характеристики электрической дуги (в обоих реакторах). Рабочие параметры процесса: напряжение 90-250 В, ток 15-30 А.

После прогрева в течение 15 мин в первый реактор из дозатора непрерывно подается порошок диоксида кремния, а из блока подготовки газов - чистый водород. Образующийся монооксид кремния вместе с избытком водорода транспортируется во второй реактор, где восстанавливается до кремния. Расход SiO₂ в рабочем режиме составляет ~200 г/мин.

Чтобы инициировать процесс осаждения кремния из смеси монооксида кремния с водородом, во второй реактор через специальный штуцер подают газ метан в заданном объеме. Объемное соотношение метан/водород в рабочем режиме поддерживают автоматически (с помощью программного обеспечения на IBM PC, Pentium 4). Восстановленный кремний в жидком виде собирают в тигле-приемнике, откуда производят его выгрузку порционно. В непрерывном процессе за 3 часа получают 15 кг кремния с параметрами, приведенными ниже.

Результаты примера и других экспериментов приведены в таблице.

Сопоставление способа, являющегося предметом данного изобретения, с прототипом показывает следующие преимущества:

1) заявляемый способ позволяет получить кремний с очень низким содержанием углерода, т.е. намного повышает качество получаемого кремния (до так называемого «солнечного качества»);

2) заявляемый способ позволяет снизить затраты на сырьевые материалы и соответственно снизить себестоимость кремния на ~40%.

Таблица
Показатели	ед. изм.	Прототип	Заявляемый способ
Показатели	ед. изм.	Прототип	Содержание метана в смеси, % по объему
4	5	7	10	11
Содержание суммы примесей в кремнии	ppm	8-10	9	8	8	9	10
Содержание углерода в кремнии	ppm	4-5	0,4	0,5	0,5	0,8	1,5
Степень извлечения кремния из SiO₂	%	95	86	95	96	96	96
Производительность по кремнию	кг/час	5	<5	5	>5	>5	>5
Себестоимость кремния (по расчету)	руб./кг	~750	-	~450	~450	~450	-
ppm - 10^-4 вес.%

Способ получения кремния высокой чистоты, включающий получение монооксида кремния из диоксида кремния и последующее восстановление монооксида кремния до элементарного кремния с использованием метана, отличающийся тем, что монооксид кремния получают термической диссоциацией диоксида кремния в электродуговой плазме в атмосфере водорода, а восстановление монооксида кремния до элементарного кремния проводят в электродуговой плазме с использованием метана в смеси с водородом при содержании метана 5-10% по объему.

Изобретение относится к области химии металлургических процессов. .

Способ получения металла или кремния // 2339710

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для получения металлов из их оксидов, а также кремния из его оксида. .

Способ получения мульти- и монокристаллического кремния // 2173738

Изобретение относится к химической технологии. .

Способ переплавки кремниевой пыли // 2097319

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при производстве кристаллического кремния. .

Способ получения высокочистого поликристаллического кремния // 2078034

Изобретение относится к способам физико-химического получения вещества и может быть использовано в народном хозяйстве при производстве поликристаллического кремния высокой чистоты для полупроводниковой техники.

Способ восстановления кремния // 2036143

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при получении чистого кремния и стабильных изотопных его разновидностей Si28, Si29, Si30. .

Способ получения кремния // 1808812

Способ получения кремния // 1661143

Изобретение относится к цветной металлургии. .

Способ получения кристаллического кремния высокой чистоты (варианты) // 2385291

Изобретение относится к процессам и аппаратам для получения кристаллического кремния повышенной чистоты

Способ получения металлического кремния // 2428378

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при производстве кремния, который может быть использован в полупроводниковом приборостроении, металлургической промышленности

Способ получения кремния для фотоэлементов и других применений // 2441839

Изобретение относится к технологии получения высокочистого кремния, используемого для производства фотогальванических элементов

Способ получения кремния // 2445257

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и может быть использовано для получения синтетического кремния

Способ и устройство для получения энергии // 2451057

Изобретение относится к использованию в качестве энергоносителей исходных материалов, содержащих диоксид кремния

Способ получения кремния // 2452687

Способ получения кремния высокой чистоты // 2497753

Изобретение относится к производству высокочистого кремния в виде наноразмерного порошка, который может быть использован в полупроводниковой электронике и в нанотехнологиях. Способ включает синтез газообразного монооксида кремния реакцией диоксида кремния с кремнием и последующее восстановление монооксида кремния до свободного кремния, при этом синтез газообразного монооксида кремния проводят при температуре ниже точки плавления кремния, газообразный монооксид кремния конденсируют при температуре 400-600°C, а восстановление монооксида кремния до свободного кремния проводят путем отжига при температуре 950-1200°C в течение 2-3 часов с последующим выделением наночастиц кремния. Выделение наночастиц кремния проводят травлением в растворе плавиковой кислоты с последующей отмывкой и сушкой. Регулирование размеров наночастиц кремния и их структуры осуществляют изменением условий отжига монооксида кремния. Изобретение позволяет получать кремний с размерами частиц менее 50 нм и чистотой 99,999%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Способ прямого получения поликристаллического кремния из природного кварца и из его особо чистых концентратов // 2516512

Изобретение относится к технологии получения чистых веществ, используемых в отраслях высоких технологий: полупроводниковой, солнечной энергетики, волоконно-оптической связи. Способ получения поликристаллического кремния осуществляют путем плазмохимического пиролиза частиц исходного кварцевого сырья в проточном реакторе в потоке плазмы инертного газа - аргона и водорода, при этом в качестве исходного кварцевого сырья используют природный кварцевый концентрат с размером частиц не более 20 мкм, пиролиз осуществляют при температуре 6500-13000 К с разложением реагирующей смеси на атомы кремния и кислорода, затем полученную газофазную атомарную смесь охлаждают в интервале от 6500 до 2000 К со скоростью 105-106 К/с для образования паров кремния за счет связывания свободного кислорода с водородом без повторного окисления кремния, после чего конденсируют полученные пары кремния путем дальнейшего охлаждения смеси до 1000 К с образованием поликристаллического кремния в виде сферических частиц. Предложенный способ является высокоэффективным и экологически чистым и позволяет получать поликремний с низкой себестоимостью непосредственно из концентратов природного кварца без использования дополнительных восстановителей. 7 ил., 2 табл.

Способ получения кремния // 2542274

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ. В тигель при температуре не менее 2000°C заливают расплав диоксида кремния и герметизируют его для создания условий поддержания в газовой фазе над расплавом избыточного давления не менее 2,0 МПа. После подачи внутрь расплава диоксида кремния подают смесь водяного пара и метана ("дутье"). Под воздействием температуры расплава в смеси водяного пара и метана внутри расплава происходит паровая конверсия метана с получением водорода, в том числе атомарного, и окислов углерода. Сначала диоксид кремния восстанавливается водородом до элементарного кремния, который в свою очередь реагирует в расплаве с диоксидом кремния с получением монооксида кремния. Полученный в результате реакции монооксид кремния под воздействием избыточного давления над расплавом не возгоняется в газообразное состояние, а остается в жидкой фазе в расплаве и взаимодействует с водородом, восстанавливая кремний. Изобретение позволяет получать кремний с низким содержанием примесей, в том числе углерода и кислорода.

Способ получения кремния из силицида магния // 2549410

Изобретение относится к области неорганического синтеза и может быть использовано для получения чистого кремния. Способ включает получение силицида магния смешиванием диоксида кремния с магнием, термическое разложение силицида магния в кислородсодержащей атмосфере при температуре выше 650°C и обработку минеральной кислотой с получением порошка кремния. Технический результат - получение элементного кремния, пригодного для использования в солнечной энергетике, при меньших энергетических затратах по сравнению с традиционными способами. 2 пр.