Способ извлечения золота или серебра из тиокарбамидных растворов
Владельцы патента RU 2368705:
Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) (RU)
Общество с ограниченной ответственностью "Аргентум-Восток" (ООО "Аргентум-Восток") (RU)
Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов (БМ) и может быть использовано для извлечения золота или серебра электролизом из тиокарбамидных растворов, преимущественно из растворов с высоким содержанием железа. Перед извлечением благородных металлов электролизом в тиокарбамидные растворы вводят тиоцианат-ионы в количестве 0,3-0,5 молей на литр раствора. Извлечение благородных металлов осуществляют на катоды из углеродного волокнистого материала, например из активированного нетканого материала, обладающего высокоразвитой поверхностью. Оптимальные значения плотности тока при электроизвлечении золота и серебра составляют, соответственно, 250-300 и 500-600 А/м2. Время электролиза 1,5-2 часа. Техническим результатом изобретения являются высокие показатели извлечения благородных металлов и существенное снижение времени процесса электролиза. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов (БМ) и может быть использовано для извлечения золота и серебра электролизом из тиокарбамидных растворов.
Электрохимическое извлечение благородных металлов используют для переработки тиокарбамидных элюатов ионообменных смол. Как правило, содержание металлов-примесей в таких растворах соизмеримо с содержанием благородных металлов, в отличие от растворов тиокарбамидного выщелачивания, содержание примесей в которых (в частности, железа) значительно превосходит содержание БМ.
Известен способ электролитического извлечения золота из тиокарбамидных растворов, полученных в результате элюирования ионообменной смолы, содержание примеси железа в которых соизмеримо с содержанием золота (Маслий А.И., Бек Р.Ю. и др. Полупромышленные испытания и внедрение электролитического извлечения золота из товарного регенерата. Цветные металлы. 1973. №3. С.73-75). Способ позволяет осаждать золото из тиокарбамидных растворов в многокамерном проточном электролизере с пластинчатыми титановыми пластинами с извлечением 98% за 12,6 часа. При этом остаточная концентрация золота колеблется в интервале 13,6-66,8 мг/л.
Повышения производительности электролизеров можно достичь при использовании объемно-пористых углеграфитовых электродов (Благина-Махнырь Н.В., Варенцов В.К. Об электролитическом извлечении благородных металлов из разбавленных цианистых растворов. Цветные металлы. 1982. №3. С.104-107). В качестве удобного и сравнительно дешевого материала для таких электродов используют волокнистые углеграфитовые материалы. Электролиз с использованием волокнистых углеграфитовых катодов позволяет за 7,5-11,5 часов при плотности тока 1000 А/м2 довести остаточное содержание золота в растворах до 3-5 мг/л (1,52·10-5 - 2,53·10-5 моль/л), а серебра до 0,1 мг/л (9,34·107 моль/л) и получить катодный металл с содержанием золота более 90%.
Основным недостатком данного способа также является большая длительность процесса.
В качестве наиболее близкого аналога выбран способ извлечения благородных металлов из тиокарбамидных растворов-элюатов электролизом в потенциостатическом режиме пропусканием исходного раствора через катод, изготовленный из двух слоев графитового ватина (углеродный волокнистый материал), при температуре 50°С (а.с. СССР №387605, опубл. 25.08.1975 г.). Потенциал катода равен 450 мВ.
Способ позволяет за 10 часов извлекать из тиокарбамидного раствора до 98% золота. Остаточная концентрация золота в электролите составляет 5-8 мг/л (2,53·10-5 - 4,06·10-5 моль/л).
Основным недостатком данного способа, присущим и вышеописанным аналогам, является длительность процесса электролиза. Кроме того, все рассмотренные способы эффективны в случаях их использования для извлечения благородных металлов из тиокарбамидных растворов с содержанием металлических примесей, соизмеримым с содержанием благородных металлов (как в растворах-элюатах).
Проведенные авторами исследования электрохимического процесса извлечения благородных металлов из тиокарбамидных растворов выщелачивания, характеризующихся повышенным содержанием железа, показали, что способ по а.с. СССР №387605 не эффективен для извлечения из них золота и серебра вследствие низкой степени извлечения благородных металлов.
Задачей изобретения является повышение эффективности извлечения золота или серебра из тиокарбамидных растворов, в том числе и с высоким содержанием железа, за счет обеспечения достаточно высокой степени извлечения благородных металлов при одновременном сокращении времени электролиза.
Поставленная задача решается предлагаемым способом извлечения благородных металлов, преимущественно золота или серебра, электролизом из тиокарбамидных растворов на катоды из углеродного волокнистого материала, в котором, в отличие от известного способа, перед электролизом в тиокарбамидный раствор вводят тиоцианат-ионы.
Тиоцианат-ионы вводят в растворы выщелачивания в виде тиоцианатов щелочных металлов или тиоцианата аммония в количестве 0,3-0,5 молей на литр раствора.
Как оказалось, введение в тиокарбамидные растворы с высоким содержанием железа указанного количества тиоцианат-ионов в сочетании с предлагаемыми условиями электролиза благородных металлов обеспечивает достаточно высокие показатели извлечения золота и серебра при существенном сокращении времени процесса электролиза.
При извлечении золота процесс электролиза ведут при плотности тока 250-300 А/м2.
При извлечении серебра процесс электролиза ведут при плотности тока 500-600 А/м2.
В общем случае время процесса электролиза составляет 1,5-2 часа.
Способ осуществляют следующим образом.
В тиокарбамидные (0,8-1,30 моль/л) растворы, содержащие благородные металлы, преимущественно золото или серебро, серную кислоту (0,8-1,30 моль/л) и хлорид трехвалентного железа (0,074 моль/л), в частности, представляющие собой водные растворы выщелачивания концентратов, вводят тиоцианат-ионы в виде тиоцианатов щелочных металлов, предпочтительно калия, натрия, или тиоцианата аммония в количестве 0,3-0,5 молей на литр раствора и далее подвергают электролизу.
При этом в качестве катодов используют углеродные волокнистые материалы, например активированный нетканый материал (АНМ), обладающий высокоразвитой поверхностью, выпускаемый НПО «Неорганика». Для уменьшения анодной плотности тока в качестве анодов также используют углеродные волокнистые материалы. Токоподводом служит графитовый стержень.
Выбор концентрации тиоцианат-ионов в интервале 0,3-0,5 моль/л обеспечивает высокие показатели извлечения золота и серебра. Повышение концентрации тиоцианат-ионов выше 0,5 моль/л нецелесообразно, т.к. влечет за собой перерасход реагентов, но не приводит к повышению степени извлечения благородных металлов. Снижение концентрации тиоцианат-ионов ниже 0,3 моль/л не приводит к существенному снижению степени извлечения золота и серебра, но при дальнейшем использовании раствора в обороте приводит к снижению степени извлечения БМ в раствор на стадии выщелачивания. Так, на примере тиоцианата аммония показано, что при концентрации, равной 0,10 моль/л, извлечение золота на катод из углеродного волокнистого материала составляет 95%, а при использовании этого раствора в обороте на стадии повторного выщелачивания извлечение золота из концентрата в раствор уменьшается с 92 до 69%.
Оптимальные значения плотности тока при электроизвлечении золота лежат в интервале 250-300 А/м2. Повышение плотности тока выше 300 А/м2 нецелесообразно, т.к. влечет за собой дополнительные затраты, но не приводит к повышению извлечения золота. Снижение плотности тока ниже 250 А/м2 приводит к уменьшению степени извлечения золота или к увеличению длительности процесса.
Опытным путем установлено, что при проведении электролиза при плотности тока в интервале 250-300 А/м2 время электролиза составляет 1,5-2 часа. Определенное время электролиза обеспечивает оптимальное извлечение золота из раствора на катод, выполненный из углеродного волокнистого материала. Так, за 1,5 часа при плотности тока 300 А/м2 степень извлечения золота составляет 90,51%, за 2 часа (при тех же условиях) степень извлечения золота составляет 95,17%, при этом примеси извлекаются незначительно и не влияют на степень извлечения золота. Дальнейшее увеличение времени электролиза нецелесообразно.
Оптимальные значения плотности тока при электроизвлечении серебра лежат в интервале 500-600 А/м2. Повышение плотности тока выше 600 А/м2 не приводит к существенному повышению степени извлечения серебра. Снижение плотности тока ниже 500 А/м2 приводит к уменьшению степени извлечения серебра. Например, при плотности тока 200 А/м2 за 2 часа из раствора извлекается 42,22% серебра.
Опытным путем установлено, что при проведении электролиза при плотности тока в интервале 500-600 А/м2 время электролиза составляет 1,5-2 часа. Определенное время электролиза обеспечивает оптимальное извлечение серебра из раствора на катод, выполненный из углеродного волокнистого материала. Так, за 1,5 часа при плотности тока 600 А/м2 степень извлечения серебра составляет 86,36%, за 2 часа (при тех же условиях) степень извлечения серебра составляет 92,42%. Дальнейшее увеличение времени электролиза нецелесообразно.
В частном случае осуществления изобретения после извлечения благородных металлов из растворов выщелачивания на катоды раствор, содержащий тиокарбамид и тиоцианат щелочного металла или аммония, может быть направлен в оборот на стадию выщелачивания концентрата или промывки кека гидрометаллургического процесса переработки золото- и серебросодержащих концентратов.
Катоды с осажденными на них благородными металлами, полученные после нескольких циклов электролиза, прокаливают при 500-600°С, при этом углеродная матрица сгорает, в результате чего получают целевой продукт в виде порошка. Содержание благородного металла в порошке составляет 93-94%.
Таким образом, техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение эффективности извлечения золота или серебра из тиокарбамидных растворов, в том числе и с высоким содержанием железа, за счет обеспечения достаточно высокой степени извлечения благородных металлов при одновременном сокращении времени электролиза.
В свою очередь, существенное снижение времени электролиза в совокупности с сокращением расхода электроэнергии и возможностью использования реагентов в обороте способствует оптимизации всего гидрометаллургического процесса переработки золото- и серебросодержащего минерального сырья.
Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами. В примерах в качестве катода использован углеродный волокнистый материал, представляющий собой активированный нетканый материал (АНМ) с удельной поверхностью 1200 м2/г. Видимая (габаритная) площадь катода составляла 10 см2.
Условия и результаты выполнения примеров по заявляемому способу и для сопоставления со способами с отличающимися параметрами сведены в таблицу, в которой примеры 1-7 относятся к извлечению серебра из тиокарбамидных растворов выщелачивания; пример 8 - к извлечению серебра из тиокарбамидного раствора, полученного в результате элюирования ионообменной смолы (в условиях предлагаемого способа); примеры 9-15 - к извлечению золота из тиокарбамидных растворов выщелачивания; пример 16 - к извлечению золота из тиокарбамидного раствора, полученного в результате элюирования ионообменной смолы (в условиях предлагаемого способа); пример 17 - к извлечению золота по способу, являющемуся наиболее близким аналогом (прототип).
Пример 1. К 10 л раствора выщелачивания серебряного сульфидного концентрата, содержащего 3,08·10-3 моль/л серебра, 0,80 моль/л тиокарбамида, 0,1 моль/л серной кислоты и 0,07 моль/л хлорида трехвалентного железа, добавляют 0,5 моль/л тиоцианата аммония (NH4CNS), после чего раствор помещают в электрохимическую ячейку и подвергают электролизу. Время электролиза 2 часа, плотность тока - 600 А/м2. Остаточное содержание серебра в растворе 2,31·10-4 моль/л. Извлечение серебра составило 92,42%. Катод прокаливают при 600°С и получают в результате серебро в виде порошка.
Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, с тем отличием, что в раствор выщелачивания в качестве тиоцианат-ионов добавляют 0,4 моль/л тиоцианата калия (KCNS) и электролиз ведут при плотности тока 500 А/м2. Извлечение серебра в процессе электролиза составило 91,80%.
Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, с тем отличием, что электролиз ведут при плотности тока 900 А/м2. Извлечение серебра в процессе электролиза составило 94,40%. Увеличение плотности тока выше, чем граничное значение оптимального интервала (600 А/м2), практически не приводит к заметному повышению извлечения серебра из раствора выщелачивания, в связи с чем нецелесообразно.
Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве тиоцианат-ионов в раствор выщелачивания добавляют 0,3 моль/л тиоцианата натрия (NaCNS). Извлечение серебра в процессе электролиза составило 89,76%.
Пример 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, с тем отличием, что электролиз ведут при плотности тока 200 А/м2. Извлечение серебра в процессе электролиза составило 42,22%. Низкое извлечение серебра связано с плотностью тока 200 А/м2, значительно выходящей за пределы оптимальных значений 500-600 А/м2.
Пример 6. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, с тем отличием, что электролиз ведут в течение 0,5 часа. Извлечение серебра в процессе электролиза составило 53,03%. Низкое извлечение серебра на катод связано с недостаточным временем для проведения электролиза, существенно меньшим, чем значение нижнего предела - 1,5 часа.
Пример 7. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, с тем отличием, что электролиз ведут в течение 3 часов. Извлечение серебра в процессе электролиза составило 93,23%. Увеличение времени электролиза выше, чем граничное значение оптимального интервала (2,0 часа), практически не приводит к заметному повышению извлечения серебра из раствора выщелачивания, в связи с чем нецелесообразно.
Пример 8. Извлечение серебра из раствора-элюатов.
К 10 л тиокарбамидного раствора, полученного в результате элюирования ионообменной смолы, содержащего 9,25·10-3 моль/л серебра, 0,90 моль/л тиокарбамида, 0,15 моль/л серной кислоты и 3,4-10-4 моль/л железа, добавляют 0,35 моль/л тиоцианата аммония, после чего раствор помещают в электрохимическую ячейку и подвергают электролизу. Плотность тока - 600 А/м2. Время электролиза - 2 часа. Остаточное содержание серебра в растворе 8,16·10-4 моль/л. Извлечение серебра составило 91,17%.
Пример 9. К 10 л раствора выщелачивания золотосодержащего сульфидного концентрата, содержащего 1,40·10-3 моль/л золота в растворе выщелачивания, 0,80 моль/л тиокарбамида, 0,1 моль/л серной кислоты, и 0,074 моль/л хлорида железа, добавляют 0,5 моль/л тиоцианата аммония, после чего раствор помещают в электрохимическую ячейку и подвергают электролизу. Время электролиза - 2 часа, плотность тока - 300 А/м2. Остаточное содержание золота в растворе после электролиза 5,07·10-5 моль/л. Извлечение золота составило 95,17%. Катод прокаливают при 600°С и получают в результате серебро в виде порошка.
Пример 10. Извлечение золота из раствора выщелачивания осуществляют аналогично примеру 9, с тем отличием, что электролиз ведут при плотности тока 100 А/м2. Извлечение золота составило 34,91%. Низкое извлечение золота связано с плотностью тока 100 А/м2, значительно выходящей за пределы оптимальных значений (250-300 А/м2).
Пример 11. Извлечение золота из раствора выщелачивания осуществляют аналогично примеру 9, с тем отличием, что электролиз ведут при плотности тока 900 А/м2. Извлечение золота составило 96,73%. Увеличение плотности тока выше, чем граничное значение оптимального интервала (300 А/м2), практически не приводит к заметному повышению извлечения серебра из раствора выщелачивания, в связи с чем нецелесообразно.
Пример 12. Извлечение золота из раствора выщелачивания осуществляют аналогично примеру 9, с тем отличием, что в качестве тиоцианат-ионов в раствор выщелачивания добавляют 0,3 моль/л тиоцианата натрия. Извлечение золота составило 94,72%.
Пример 13. Извлечение золота из раствора выщелачивания осуществляют аналогично примеру 9, с тем отличием, что электролиз ведут при плотности тока 200 А/м2. Извлечение золота составило 83,53%. (Плотность тока ниже крайнего значения 250 А/м2).
Пример 14. Извлечение золота из раствора выщелачивания осуществляют аналогично примеру 9, с тем отличием, что электролиз ведут в течение 0,5 часа. Извлечение золота в раствор выщелачивания составило 26,34%. Низкое извлечение золота на катод связано с недостаточным временем для проведения электролиза, существенно меньшим, чем значение нижнего предела - 1,5 часа.
Пример 15. Извлечение золота из раствора выщелачивания осуществляют аналогично примеру 9, с тем отличием, что электролиз ведут в течение 3 часов. Извлечение золота в раствор выщелачивания составило 96,70%. Увеличение времени электролиза выше, чем граничное значение оптимального интервала (2,0 часа), практически не приводит к заметному повышению извлечения серебра из раствора выщелачивания, в связи с чем нецелесообразно.
Пример 16. Извлечение золота из раствора-элюата.
К 10 л тиокарбамидного раствора, полученного в результате элюирования ионообменной смолы, содержащего 5,07·10-3 моль/л золота, 0,90 моль/л тиокарбамида, 0,15 моль/л серной кислоты и 3,57·10-4 моль/л железа, добавляют 0,4 моль/л тиоцианата аммония, после чего раствор помещают в электрохимическую ячейку и подвергают электролизу. Плотность тока - 300 А/м2. Время электролиза 2 часа. Остаточное содержание золота в растворе 3,54·10-4 моль/л. Извлечение золота составило 93,02%.
Пример 17. Извлечение золота по способу-прототипу.
10 л тиокарбамидного раствора, полученного в результате элюирования ионообменной смолы, содержащего 1,40·10-3 моль/л золота, 0,80 моль/л тиокарбамида, 0,15 моль/л серной кислоты, 0,074 моль/л хлорида железа, помещают в электрохимическую ячейку и подвергают электролизу. Плотность тока - 300 А/м2, температура 50°С. За 10 часов извлекается 71,14% золота.
| Таблица | ||||
| № примера | Концентрация тиоцианата, моль/л* | Плотность тока, А/м2 | Время электролиза, час | Извлечение БМ, % |
| Извлечение серебра | ||||
| 1 | 0,5 | 600 | 2 | 92,42 |
| 2 | 0,5 | 500 | 2 | 91,80 |
| 3 | 0,5 | 900 | 2 | 94,40 |
| 4 | 0,3 | 600 | 2 | 89,76 |
| 5 | 0,5 | 200 | 2 | 42,22 |
| 6 | 0,5 | 600 | 0,5 | 53,03 |
| 7 | 0,5 | 600 | 3 | 93,23 |
| 8 | ||||
| Извлечение золота | ||||
| 9 | 0,5 | 300 | 2 | 95,17 |
| 10 | 0,5 | 100 | 2 | 34,91 |
| 11 | 0,5 | 900 | 2 | 96,73 |
| 12 | 0,3 | 300 | 2 | 94,72 |
| 13 | 0,5 | 200 | 2 | 83,53 |
| 14 | 0,5 | 300 | 0,5 | 26,34 |
| 15 | 0,5 | 300 | 3 | 96,70 |
| 16 | 0,5 | 300 | 2 | 95,06 |
| 17 | - | 300 | 2 | 31,73 |
| * щелочной металл или аммоний указаны в соответствующих примерах |
1. Способ извлечения золота или серебра из тиокарбамидных растворов электролизом с осаждением золота или серебра на катоды из углеродного волокнистого материала, отличающийся тем, что перед электролизом в тиокарбамидный раствор вводят тиоцианат-ионы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при извлечении золота электролиз ведут при плотности тока 250-300 А/м2.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при извлечении серебра электролиз ведут при плотности тока 500-600 А/м2.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что время процесса электролиза составляет 1,5-2 ч.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что тиоцианат-ионы вводят в растворы выщелачивания в виде тиоцианатов щелочных металлов, предпочтительно калия, натрия или тиоцианата аммония, в количестве 0,3-0,5 моль/л раствора.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродный волокнистый материал катода представляет собой активированный нетканый материал с высокоразвитой поверхностью.
