Катализатор и способ получения пропилена

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к производству катализаторов димеризации и метатезиса олефинов и способа получения пропилена из этилена. Описаны катализатор получения пропилена из этилена, содержащий оксид рения, оксид вольфрама и палладий на оксидном носителе, в качестве которого используют оксид алюминия, при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид рения 0,5-2,0; оксид вольфрама 5,0-10,0; палладий 0,01-0,25; оксидный носитель - остальное, и способ получения пропилена из этилена, который проводят в присутствии указанного катализатора в проточном реакторе или в автоклаве при 40-100°С и давлении этилена 0,5-5 МПа. Технический эффект - высокая селективность образования пропилена при низкой температуре. 2 н. и 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области нефтехимии и касается производства катализаторов димеризации и метатезиса олефинов и способа синтеза пропилена из этилена.

Уровень техники

Известен катализатор метатезиса непредельных углеводородов, содержащий гептаоксид рения, триоксид вольфрама и оксид алюминия (а.с. 978907, 1982). Недостатком указанного катализатора является низкая активность в димеризации этилена.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является каталитическая система, содержащая димеризующий компонент и компонент, проводящий метатезис (US 3689589, 1972). Данная система включает оксид никеля и другие соединения, в частности соединения вольфрама, молибдена или рения, которыми промотируют различные носители, например, такие как силикагель, оксид тория, оксид алюминия или алюмосиликат. Недостатками указанной каталитической системы являются низкая активность и низкая селективность образования пропилена из этилена, а также необходимость проведения реакции при высоких температурах 260-427°С.

Известен способ димеризации этилена в бутены при температурах 25-100°С и давлении до 0,3 МПа с использованием каталитической системы, включающей оксид палладия, оксиды молибдена и/или вольфрама, причем содержание последних оксидов составляет 5-95 мас.%, и носитель (US 3728415, 1973). Основными продуктами реакции являются бутены, и образуется также некоторое количество пропилена и пентенов. Недостатком указанного способа является низкая селективность образования пропилена, которая не превышает 31%.

Известен способ синтеза пропилена по реакции метатезиса этилена и 2-бутенов с использованием рений-оксидного катализатора, в котором концентрация рения составляет 0,01-20 мас.% рения, а носителем является гамма оксид алюминия или смесь, содержащая не менее 20 мас.% оксида алюминия и другие оксиды (US 4795734, 1989). Недостатком данного способа синтеза пропилена является то, что таким способом нельзя получить пропилен только из этилена.

Известен способ получения пропилена высокой степени чистоты, состоящий из следующих стадий: стадии димеризации этилена в 1-бутен с использованием каталитической системы, включающей комплекс никеля; стадии гидроизомеризации 1- каталитической системы, включающей комплекс никеля; стадии гидроизомеризации 1- бутена в 2-бутен в присутствии палладия на носителе и стадии метатезиса 2-бутена с этиленом с использованием рений-содержащего катализатора (US 2006/0161033 Al). Недостатком указанного способа получения пропилена является многостадийность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 1-олефинов состава С36 посредством последовательного проведения стадий олигомеризации этилена и метатезиса полученной смеси олефинов с этиленом (US 5723713, 1998). Для стадии олигомеризации этилена предложена каталитическая система, включающая соединения элементов VIA, VIIA и VIIIA групп Периодической системы (IUPAC). Для стадии метатезиса предложена каталитическая система, содержащая один или несколько оксидов металлов, выбранных из оксидов рения, вольфрама, кобальта и молибдена. Недостатком указанного способа является необходимость использования двух каталитических систем, обязательно расположенных в определенной последовательности по ходу реакционной смеси (сначала катализатор димеризации, а затем катализатор метатезиса), и невысокая селективность образования пропилена, поскольку образующаяся фракция олефинов содержит преимущественно бутены.

Раскрытие изобретения

Задачами, на решение которых направлено предлагаемое изобретение, являются разработка катализатора и высокопроизводительного способа получения пропилена из этилена.

Технический результат заключается в осуществлении димеризации и метатезиса этилена в одну стадию с высокой селективностью образования пропилена при низкой температуре.

Технический результат достигается тем, что катализатор получения пропилена, содержит оксид рения, оксид вольфрама и палладий на оксидном носителе, при следующем содержании компонентов, мас.%:

оксид рения 0,5-2,0
оксид вольфрама 5,0-10,0
палладий 0,01-0,25
оксидный носитель остальное

Заявленный катализатор позволяет осуществлять димеризацию и метатезис этилена в одну стадию с высокой селективностью образования пропилена

В качестве оксидного носителя может использоваться оксид алюминия.

Оксид алюминия может быть дополнительно обработан растворами неорганических кислот. Такая обработка позволяет дополнительно увеличить селективность образования пропилена.

Содержание палладия в катализаторе может составлять 0,01-0,1 мас.%, что позволяет значительно снизить затраты на получение пропилена.

Технический результат достигается также тем, что получение пропилена из этилена проводят в присутствии катализатора, содержащего оксид рения, оксид вольфрама и палладий на оксидном носителе, при следующем содержании компонентов, мас.%:

оксид рения 0,5-2,0
оксид вольфрама 5,0-10,0
палладий 0,01-0,25
оксидный носитель остальное

в проточном реакторе или в автоклаве при 40-100°С, давлении этилена 0,5-5 МПа.

Данный способ позволяет осуществить димеризацию и метатезис этилена в одну стадию с высокой селективностью образования пропилена при низкой температуре.

Осуществление изобретения

Приготовление заявленного катализатора осуществляют следующим образом. Оксидный носитель, например оксид алюминия, пропитывают водным раствором метавольфрамата аммония при 20-70°С, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 550°С, после чего пропитывают водным раствором хлорида палладия с добавлением разбавленного водного раствора аммиака и водным раствором перрената аммония при 20-70°С, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 500-650°С, заменяют воздух инертным газом и продувают катализатор.

Осуществление способа получения пропилена с использованием катализатора, соответствующего предложенному изобретению, иллюстрируется Примерами 1-13. Результаты тестирования предложенного катализатора в реакции синтеза пропилена из этилена (ГОСТ 25070-87) в автоклаве приведены в Таблице 1, примеры получения пропилена из этилена в проточной установке приведены в Таблице 2.

Таблица 1
Получение пропилена из этилена при проведении реакции в автоклаве
Примеры Время работы, ч Конверсия С2Н4, % Селективность, %
С3Н6 C4H8 С5+
Известные катализаторы
образец 1 7 77,7 <0,05 71,5 28,5
образец 2 7 2,2 9,4 71,6 19,0
1 7 60,2 62,0 29,9 8,1
2 8,5 31,1 67,0 26,5 6,5
3 8,5 59,3 67,4 24,9 7,7
4 8,5 22,2 72,2 12,4 15,4

Пример 1.

Катализатор получают пропиткой оксида алюминия с удельной поверхностью 210 м2/г и суммарным объемом пор 0,52 см3/г водным раствором метавольфрамата аммония H26N6O41W12·18H2O при 20-70°С, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 550°С в течение 5 часов, после чего пропитывают водным раствором хлорида палладия PdCl2 с добавлением разбавленного водного раствора аммиака и водным раствором перрената аммония NH4ReO4 при 20-70°С в течение 4-6 часов, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 500°С в течение 5 часов, заменяют воздух инертным газом, например аргоном, и продувают катализатор в течение 1 часа. Образец содержит 2 мас.% Re2O7, 10 мас.% WO3, 0,1 мас.% Pd и оксид алюминия остальное.

В автоклав объемом 75 мл загружают 10 мл декана (99,7%, Fluka) и катализатор в количестве 11 мас.% от загрузки декана, реакцию проводят при 60°С и 5 МПа (Таблица 1).

Для сравнения приготовлены образцы известным способом (Патент US 3689589):

4%NiO, 10%WO3 и остальное Аl2O3 (образец 1) и 2%Re2O7, 4%NiO и остальное Аl2О3 (образец 2), образцы испытаны в реакции превращения этилена (как в Примере 1).

Пример 2.

Получение катализатора и испытание его осуществляют по Примеру 1, за исключением того, что реакцию проводят при 40°С.

Пример 3.

Получение катализатора проводят по Примеру 1, но количество PdCl2 взято из расчета получения образца, содержащего 0,05 мас.% Pd. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 1).

Пример 4.

Получение катализатора проводят по Примеру 1, но количество PdCl2 взято из расчета получения образца, содержащего 0,01 мас.% Pd. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 1).

Таблица 2
Получение пропилена из этилена в проточной установке. Время работы 3 ч
Примеры Р, МПа КонверсияС2Н4, % Селективность, % Съем пропилена, г/кгкат.·ч 2-C4H8:1-С4Н8
С3Н6 С4Н8 С5+
Известный катализатор 2 0,6 5,6 90,4 4,0 0,8 0,3:1
5 2 25,4 81,8 16,9 1,3 468 3,0:1
6 0,5 11,4 84,8 14,6 0,6 223 1,4:1
7 4 29,4 64,7 32,3 3,0 334 3,7:1
8 2 18,9 60,1 35,4 4,5 251 3,8:1
9 2 15,2 82,3 16,8 0,9 297 1,7:1
10 2 10,3 86,6 12,8 0,6 203 0,7:1
11 2 25,5 80,4 18,7 0,9 481 4,3:1
12 2 16,3 72,8 25,0 2,2 277 3,6:1
13 1,9 9,5 91,0 9,0 0 200 0,3:1

Пример 5.

Получение катализатора проводят по Примеру 1. Образец испытан в реакции превращения этилена на установке с проточным реактором при температуре 70°С, давлении этилена 2 МПа и весовой скорости подачи этилена 2,25 ч-1 (Таблица 2).

Для сравнения в условиях Примера 5 испытан известный образец, содержащий 2%

Re2O7,4%NiO и остальное Аl2O3 (Патент US 3689589).

Пример 6.

Получение катализатора проводят по Примеру 1, испытание проводят как в Примере 5 за исключением того, что давление этилена в реакторе 0,5 МПа.

Пример 7.

Получение катализатора проводят по Примеру 1, испытание проводят как в Примере 5 за исключением того, что температура в реакторе 100°С и давление этилена 4 МПа.

Пример 8.

Получение катализатора проводят по Примеру 1 за исключением того, что использован оксид алюминия с удельной поверхностью 178 м2/г и суммарным объемом пор 0,65 см3/г и количество PdCl2 взято из расчета получения образца, содержащего 0,25 мас.% Pd. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 5).

Пример 9.

Получение катализатора проводят по Примеру 3 за исключением того, что использован оксид алюминия с удельной поверхностью 242 м2/г и суммарным объемом пор 0,66 см3/г. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 5).

Пример 10.

Получение катализатора проводят по Примеру 1 за исключением того, что использован оксид алюминия примера 9, количество H26N6O41W12·18H2O взято из расчета получения образца с содержанием 5 мас.% WO3 и температурную обработку проводят в атмосфере воздуха при 500°С в течение 3 часов и при 650°С в течение 0,5 часа. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 5).

Пример 11.

Получение катализатора проводят по Примеру 10, за исключением того, что количество NH4ReO4 взято из расчета получения образца с содержанием 1,0

мас.% Re2O7, количество H26N6O41W12·18H2O взято из расчета получения образца с содержанием 8 мас.% WO3. Катализатор испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 5).

Пример 12.

Получение катализатора проводят по Примеру 11 за исключением того, что количество NH4ReO4 взято из расчета получения образца с содержанием 0,5 мас.%

2O7. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 5).

Пример 13.

Получение катализатора проводят по Примеру 3 за исключением того, что использован оксид алюминия примера 8, который предварительно был обработан 0,1М раствором соляной кислоты, а затем промыт дистиллированной водой. Образец испытан в реакции превращения этилена (как в Примере 5).

Промышленная применимость

Заявленный катализатор может быть использован в процессах переработки низших олефинов, поскольку позволяет с высоким выходом и селективностью получать из этилена пропилен. Интерес определяется термической устойчивостью катализатора и низким содержанием в нем металлов, что уменьшает затраты на приготовление катализатора.

1. Катализатор получения пропилена из этилена, характеризующийся тем, что содержит оксид рения, оксид вольфрама и палладий на оксидном носителе, в качестве которого используют оксид алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%:

оксид рения 0,5-2,0
оксид вольфрама 5,0-10,0
палладий 0,01-0,25
оксидный носитель остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что оксид алюминия дополнительно обработан растворами неорганических кислот.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание палладия составляет 0,01-0,1 мас.%.

4. Способ получения пропилена из этилена, отличающийся тем, что синтез проводят в присутствии катализатора по п.1 в проточном реакторе или в автоклаве при 40-100°С и давлении этилена 0,5-5 МПа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения линейного олигомера альфа-олефина в реакторе, содержащем жидкую и газовую фазу, включающему стадии каталитической олигомеризации этилена в присутствии комплекса никеля, палладия, кобальта, титана, циркония, гафния, ванадия, хрома, молибдена или вольфрама в альфа-олефиновый олигомер со средней молекулярной массой от 50 до 350 при выделении тепла и удаления тепла в теплообменнике.

Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси и спирта C1 или С 2, включающему совместные химические превращения изобутена и указанного спирта с образованием алкилтретбутилового эфира, димеров, тримеров изобутена и возможно содимеров и тримеров изобутена с н-бутенами в реакционной(ых) зоне(ах) при температуре от 30 до 100°С в присутствии сильнокислотного твердого катализатора и возможно примеси воды при общем молярном отношении спирта и изобутена в подаваемом(ых) в реакционную(ые) зону(ы) потоках от 0,1:1 до 0,9:1; отделение от реакционной смеси ректификацией как минимум потока, содержащего преимущественно непрореагировавшие углеводороды С4, и возможно последующую ректификационную отгонку из остающей(их)ся реакционной(ых) смеси(ей) потока, содержащего алкилтретбутиловый эфир, и потока, содержащего преимущественно димеры изобутена, возможно далее гидрируемого, при котором путем ограничения температуры и/или времени контакта с катализатором и возможно подачи дополнительного количества спирта как минимум в последнюю реакционную зону в выводимой из реакционной зоны смеси, включающей продукты химических превращений, поддерживают количество спирта C1 или C 2 в концентрации не менее 0,33% мас., предпочтительно не менее 0,5% мас., но не превышающее его суммарного количества, допускаемого в целевых продуктах и отгоняемого с содержащимися в указанной реакционной смеси углеводородами С 4, причем при отгонке реакционных продуктов в зависимости от состава поддерживают давление от 0,025 до 0,15 МПа и температуру в кубе(ах) от 80 до 180°С.

Изобретение относится к способу конверсии метана плазменно-каталитическим окислением и устройству для его осуществления. .

Изобретение относится к способу изготовления олигомера линейного альфа-олефина. .

Изобретение относится к способу получения полиолефиновых основ синтетических масел путем катионной олигомеризации олефинового сырья и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов из алифатических и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии. .

Изобретение относится к области получения простых эфиров и углеводородов с высоким октановым числом, используемых в качестве добавок к моторным топливам, и к области получения димеров изобутилена для органического синтеза, в частности для производства алкилфенольных присадок, пластификаторов пластмасс, неионогенных моющих веществ и присадок к маслам.

Изобретение относится к области комплексной переработки углеводородных смесей, содержащих изо- и нормальные бутены, в продукты химического превращения изо- и н-бутенов.
Изобретение относится к катализаторам для получения высокооктановых компонентов бензина и ароматических углеводородов в процессе риформинга. .
Изобретение относится к области приготовления катализаторов риформинга. .

Изобретение относится к области производства катализаторов риформинга бензиновых фракций. .

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для риформинга бензиновых фракций, применяемого в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для производства высокооктановых моторных топлив, ароматических углеводородов и технического водорода.
Изобретение относится к способу каталитического риформинга бензиновых фракций. .
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов риформинга бензиновых фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. .

Изобретение относится к области нефтехимии, нефтепереработки, точнее к катализаторам, используемым при переработке нефти. .
Наверх