Нанотехнологический способ определения наличия и количественного содержания редких и рассеянных химических элементов в горных породах, рудах и продуктах их переработки
Владельцы патента RU 2370764:
Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие Всероссийский Геологический Институт им. А.А. Карпинского (ВСЕГЕИ) (RU)
Изобретение относится к способам химического анализа коллоидно-солевых растворов, приготовленных из проб горных пород, руд и продуктов их переработки. Данный способ может быть использован, в частности, при поисках месторождений полезных ископаемых и экологическом мониторинге. Сущность: из пробы исследуемых объектов горных пород и/или руд и/или продуктов их переработки и деионизированной воды, взятых в соотношении 1:10, приготовляют коллоидно-солевой раствор, содержащий частицы фракции исследуемой пробы размерами 1-1000 нм. Полученный раствор подвергают масс-спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой на наличие редких и рассеянных элементов и одновременно на определение их количественного содержания. По достижении соответствующих величин пределов обнаружения указанных элементов делают выводы об их наличии и количественном содержании в исследуемых объектах горных пород и/или руд и/или продуктов их переработки. Технический результат: повышение достоверности результатов при снижении затрат на проведение аналитических работ. 1 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к области прикладной геохимии и может быть использовано при поисках месторождений полезных ископаемых, экологическом мониторинге и при решении вопросов вторичной переработки отвальных хозяйств горно-обогатительных комбинатов; при прогнозно-геохимическом картировании закрытых и полузакрытых территорий, в частности, для обнаружения наличия и количественного содержания редких и рассеянных химических элементов на основе данных геохимического картирования исследуемых территорий и последующего их извлечения по результатам анализа проб горных пород, а также рыхлых отложений почв и/или почвообразующих отложений и/или донных осадков современных водотоков и водоемов.
Известен способ определения редких металлов (1), который относится к области гидрометаллургии золота и серебра. Однако известный способ оставляет в отвалах горных пород свыше 35% редких металлов.
Известен способ извлечения ценных компонентов из сульфидного концентрата (2), который основан на получении суспензии флотационного концентрата с последующим его выщелачиванием. Однако известный способ включает использование в технологии высокого давления и агрессивных кислотных сред при повышенной температуры, что приводит к существенной информационной потере при анализе концентрата на наличие в нем ценных химических элементов.
Известен способ вторичной переработки титаномагнетитов (3), который предназначен для повышения выхода редких химических элементов в процессе переработки титаномагнетитов при одновременном снижении загрязнения окружающей среды. Однако известный способ имеет недостаточно высокий выход редких химических элементов при их извлечении из концентрата.
Известны способы поиска месторождений полезных ископаемых (4-6), основанные на статистической обработке данных элементного анализа большого массива проб, отобранных по задаваемой сети, широко используется для установления наличия, природы и параметров вторичных литохимических ореолов и потоков рассеяния рудных тел, месторождений или геохимических специализированных пород по обнаруженному изменению содержаний определяемых элементов в пробах. Миграция элементов, происходящая при разрушении месторождений в зоне гипергенеза, может осуществляться в разных формах: элементы могут мигрировать в твердом, жидком и газообразном состоянии. В результате вокруг месторождений образуются ореолы рассеяния, в пределах которых содержание того или иного интересующего элемента, как правило, будет наиболее высоким вблизи месторождения и постепенно убывающим в стороны от него.
Известны способы поиска месторождений полезных ископаемых (таких редких химических элементов как золота, платины, касситерита, вольфрамита и др.) по так называемым механическим (литохимическим) ореолам рассеяния, которые не смещены или мало смещены от коренного источника. К ним относятся широко известные обломочно-речной и валунно-ледниковый методы. Тиллевая литохимическая съемка основана на том, что заключенные среди прочных обломков и валунов минералы могут переноситься водами рек и ледниками на далекие расстояния. Однако данный метод поиска неприменим к глубокозалегающим рудным телам, а также к месторождениям, для которых отсутствуют условия механического переноса минералов искомых элементов, или если данные элементы вообще не образуют собственных минеральных форм, т.е. находятся в рассеянном состоянии (7-8).
Известен способ выделения и извлечения редких химических элементов (9), основанный на получении сырьевой суспензии из тонко измельченного концентрата до заданного размера, наиболее близкий среди аналогов по общему признаку и техническому результату.
Известны также способы поиска месторождений по водным ореолам рассеяния элементов, основанные на анализе проб природных вод. Химический состав вод в большой мере зависит от состава тех горных пород и рудных масс, через которые эти воды циркулируют. Теоретически водные ореолы могут иметь большое протяжение, однако практически их едва ли удается встретить на большом расстоянии от месторождений, так как при движении по различным породам, слагающим район, воды будут непрерывно менять свой состав (10-12). Элементы, выносимые водными растворами из месторождений полезных ископаемых, могут сорбироваться высокодисперсными минеральными и органическими продуктами, слагающими поверхность земной коры. Таким путем образуются сорбционные ореолы, которые возникают везде, где подземные воды подходят к поверхности и встречают коллоидальные осадки, способные сорбировать ионы, присутствующие в растворе.
Известен геохимический способ поиска месторождений полезных ископаемых (13), наиболее близкий к предлагаемому изобретению по техническому решению и техническому результату, основанный на анализе сверхтонкой фракции (МАСФ), принятый в качестве прототипа. Известный способ включает выделение из проб почв и рыхлых отложений сверхтонкой фракции (5-15 мкм), на частичках которой вторично закреплены рудные и индикаторные элементы, находящиеся в специфической подвижной форме, переведение пробы в раствор и прецизионный анализ растворов на 22 химических элемента.
Недостатком известного способа является использование, при переводе сверхтонкой фракции в раствор для дальнейшего анализа, сильных кислот (например, «царской водки»), вследствие чего в раствор переходят не только сорбированные солевые формы элементов, но частично растворяется сам «носитель», причем, вклад последнего в общую концентрацию элемента является преобладающим. Кроме того, в зависимости от природного состава пробы размер и распределение частиц тонкодисперсной фракции может существенно меняться, и в этом случае степень растворимости пробы, являясь в определенной степени функцией размера частиц, будет вносить некоторую неопределенность в интерпретацию данных в отношении «аномальных» значений. Помимо этого происходит далеко неполное извлечение наночастиц минералов и самородных металлов, поскольку, в отличие от ионов, нет никаких достоверных данных о том, что они сорбируются более крупными (чем они сами) частицами тонкодисперсной фракции. Таким образом, в отношении определенных редких и рассеянных химических элементов геохимическое картирование, основанное на данных МАСФ, не позволяет получить четкие и объективные данные по их распределению на исследуемой территории месторождений, горных пород, почвообразующих отложений, отвалах и т.п. и не дает возможности точно локализовать месторождение, что требует дополнительных затрат на уточнение данных по наличию на территории искомых химических элементов.
Технический результат заявленного изобретения состоит в повышении надежности, точности и достоверности определения вероятного присутствия редких и рассеянных химических элементов на территории исследования, а также в существенном расширении круга определяемых химических элементов на сверхнизких уровнях их концентраций в пробах горных пород, руд и продуктов их переработки.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения наличия и количественного содержания редких и рассеянных химических элементов в горных породах, рудах и продуктах их переработки, почвах и рыхлых отложений, основанном на химическом анализе проб сверхтонкой фракции, в соответствии с предлагаемым изобретением, в качестве проб сверхтонкой фракции берут коллоидно-солевой раствор, приготовленный из пробы исследуемых объектов горных пород и/или руд и/или продуктов их переработки, который подвергают химическому анализу методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на наличие в коллоидно-солевом растворе, содержащем частицы фракции исследуемой пробы с размерами частиц 1-1000 нм, редких и рассеянных элементов и одновременно на определение их количественного содержания, при достижении которыми величин пределов обнаружения, равными для каждого из всей совокупности обнаруженных в коллоидно-солевом растворе редких и рассеянных химических элементов следующих значений, в мкг/л: 0.01 (Au), 0.02 (Pt), 0.03 (Pd), 0.005 (Ag), 0.005 (Rh), 0.02 (Ru), 0.006 (Ir), 0.006 (Re), 0.003 (Tl), 0.03 (Cd), 0.04 (Hg), 0.1 (Те), 0.01 (Sb), 0.06 (As), 0.03 (Ge), 0.01 (Ga), 0.03 (Mo), 0.03 (W), 0.001 (U), 0.6 (Se), 0.005 (Bi), 0.01 (In), 0.03 (Sc), по которым судят об их наличии и количественном содержании в исследуемых объектах горных пород и/или руд и/или продуктов их переработки.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что коллоидно-солевой раствор получают из пробы, взятой на исследуемом объекте горных пород и/или руд и/или продуктов их переработки, которую предварительно растирают до размера частиц 0.074 мм, заливают нагретой до температуры 50-100°С деионизованной водой, взятой в соотношении с пробой 10:1, тщательно перемешивают полученную суспензию периодически в течение не менее 1 часа, выдерживают при комнатной температуре не менее 24 часов, после чего суспензию фильтруют до размеров частиц фракции не более 1000 нм.
В соответствии с общепринятой геохимической классификацией к группе редких и рассеянных химических элементов относят элементы, содержания которых в литосфере составляют 1-0,0001 г/т. Некоторые из них редко встречаются или вовсе не образуют собственных минеральных форм, а находятся в рассеянном состоянии, среди которых присутствуют химические элементы, являющиеся «стратегическими» для любого государства - это золото, платиноиды и уран.
Известно, что проба любой горной породы или взятая из отвальных хозяйств горно-обогатительных комбинатов состоит из зерен и частиц разной размерности. При фракционировании проб оказывается, что доля фракций различной размерности неодинакова для разных проб. При фракционировании проб используют общепринятые шкалы размерности. Так, например, гранулометрический спектр осадочных пород оценивается по следующей шкале, приведенной в таблице 1.
| Таблица 1 | |
| Размер зерен, мм | Название частиц фракции |
| >2 мм | Грубообломочные |
| 0,05-2 мм | Песчаные |
| 0,005-0,05 мм | Алевритовые |
| 1 мкм - 0,005 мм | Глинистые |
| 1 нм - 1 мкм | Коллоидные и ионные |
Глинистая составляющая проб часто бывает обогащена химическими элементами и именно эту фракцию, как правило, используют при проведении геохимических методов поиска и при экологическом мониторинге донных осадков и почв. Выявляемые таким образом геохимические ореолы имеют значительно более высокую контрастность и, как следствие, более высокую информативность.
В ряде случаев требуется разделить глинистую часть пробы на более тонкие классы крупности. Такое разделение проводится, например, на приборе «Analizetta» в воде; в основе метода заложен закон Стокса - разделение частиц по размеру. Выделяют фракции от 1 мкм (1×10-6 м) до 0,005 мм.
К концу 90-х годов прошедшего столетия относится становление наноминералогических исследований в России и за рубежом. Изучение нанофаз выдвигается в ранг приоритетных направлений междисциплинарного характера, а возможность таких исследований обусловлена появлением современных приборов и способов прямого визуального наблюдения нанообъектов, таких как высокоэнергетическая просвечивающая электронная микроскопия, высокоразрешающая растровая микроскопия с волновым и дисперсионно-энергетическим спекрометрированием, туннельная сканирующая микроскопия, атомно-силовая оптическая микроскопия и другие.
К наноиндивидам относятся фазы, имеющие размер 10-7-10-9 м. Объекты такого порядка попадают на уровень размерности атомов, ионов, молекул, комплексных и коллоидных соединений, которые различаются по физическим и химическим свойствам.
Как известно, значительная часть химических элементов входит в минералы в качестве изоморфных примесей, замещая макрокомпоненты в кристаллической решетке. Некоторые из них накапливаются в газово-жидких включениях, а часть находится в коллоидно-дисперсной форме в поровом пространстве породы. Для ряда химических элементов состояние рассеяния является основным. При этом хорошо известно, что чем ниже среднее содержание химического элемента в земной коре, тем больше его доля в дисперсной форме. Кроме того, наряду с электронейтральными частицами - атомами и молекулами, в геохимических процессах активно участвуют ионы, создающие осмотические и электрохимические потоки элементов в водной среде порового пространства. Таким образом, уровень современного аналитического оборудования позволяет работать с частицами нанометрового размера. В заявленном изобретении предложен способ их выделения из природных объектов и последующего анализа для выявления геохимической информативности данной фракции.
В настоящее время для получения объективных данных с требуемой точностью и воспроизводимостью используют количественные способы, обеспечивающие достижение низких пределов обнаружения, к которым, в первую очередь, относятся атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС), атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Однако их распространение в рутинных поисковых геохимических методах ограничивается высокой стоимостью анализа. Кроме того, применение различных реактивов для вскрытия проб и переведения их в раствор часто приводит к ошибкам, связанным с неконтролируемым мешающим влиянием компонентов раствора и растворителей, содержание которых во много раз превышает концентрации редких и рассеянных элементов. Это влияние обусловливает повышение пределов обнаружения метода, так что содержание искомых элементов оказывается ниже достигаемых пределов.
Довольно часто в геохимических и экологических способах используются различного рода, как видно из приведенных выше аналогов, выщелачивания для избирательного извлечения каких-либо элементов. Так, для проб, обогащенных органикой, применяют выщелачивание пирофосфатом натрия, при использовании гидроксиламина (горячее и холодное выщелачивание) растворяется большинство оксидов марганца и железа, щавелевая кислота растворяет все оксидные образования и частично - слабые силикаты, смесь иодида калия и аскорбиновой кислоты - оксидные образования железа, марганца и алюминия. Водная экстракция (горячая и холодная) применяется либо для предварительной промывки пробы, либо для определения водорастворимых солей, экстракция соляной кислотой - кислоторастворимых компонентов (при небольшой навеске пробы концентрации большинства элементов оказываются ниже предела обнаружения). В любом случае - это способ избирательного извлечения различных солей, не позволяющий получить общую картину распространения широкого спектра химических элементов в рамках одного виде анализа. При использовании более агрессивных реагентов уменьшается селективность извлечения элементов, при этом из-за высоких фоновых содержаний металлов в выщелачивающих растворах и высоких пределов обнаружения слабые аномалии могут оказаться замаскированными. Ни одно из подобного рода выщелачивания не является избирательным по отношению к редким и рассеянным элементам, поэтому не приводит к повышению чувствительности анализа и понижения пределов обнаружения химических элементов в горных породах, рудах и продуктах их переработки.
Заявленный способ заключается в анализе коллоидно-солевой фазы проб горных пород, руд и продуктов их переработки, представляющую собой часть любой пробы. Заявители и авторы относят эту коллоидно-солевую часть к нанофракции, которая выделяется водой при специально подобранных условиях. Таким образом, можно отметить, что заявленный способ заключается в анализе нанофракции проб почв и рыхлых отложений, представляющих собой природную коллоидно-солевую фазу, которая выделяется водой при специально подобранных условиях. А анализ такого коллоидно-солевого раствора (нанофракции) позволяет получить данные по концентрациям 72 химических элементов с пределами обнаружения на несколько порядков ниже, чем при анализе, используемом в известных поисковых геохимических методах.
Анализ коллоидно-солевого раствора и последующий пересчет содержаний на исходную пробу с учетом количества нанофракции позволяет, как показали многочисленные лабораторные испытания на базе Санкт-Петербургского государственного университета и ВСЕГЕИ, получить данные по концентрациям редких и рассеянных химических элементов с пределами обнаружения на несколько порядков ниже, чем при анализе, используемом в известных поисковых геохимических способах. Результаты проведенных (в разных базовых условиях двух заявителей) экспериментальных исследований показали, что химические элементы, присутствующие в пробах в сверхнизких концентрациях, а также не имеющие собственной минеральной формы, преимущественно накапливаются в коллоидно-солевой фракции проб.
Для проведения сравнительного анализа из пробы (300 г) отбирали тонкодисперсную фракцию (ТДФ) методом пыления на установке, разработанной и сконструированной во ВСЕГЕИ. Фракция отбиралась из предварительно высушенной пробы (без дробления и истирания). В ней не менее 80 мас.% частиц имели размер до 10 мкм, а вклад более крупных частиц составлял не более 20 мас.%. Навеску ТДФ массой 100 мг обрабатывали «царской водкой», образовавшиеся соли растворяли в азотной кислоте (навеска 0,1 г).
Коллоидные системы чрезвычайно чувствительны к различным внешним воздействиям - это неустойчивые, лабильные системы, и чем сложнее такая система, тем сильнее влияние различных факторов на ее устойчивость. Таким образом, обработка пробы кипячением или химическими реагентами, в частности кислотами или органическими реактивами, приводит, как правило, к разрушению природного равновесия, слипанию коллоидных частиц в более крупные агрегаты, что может существенно снижать их растворимости и, как следствие, приводит к плохой воспроизводимости и занижению результатов анализа по определенному кругу редких и рассеянных химических элементов.
С этой точки зрения извлечение коллоидно-солевой фракции только водой (без добавления кислот) является наиболее «бережным» по отношению ко всей природной системе. Кроме того, вода, являясь «разбавителем» природной дисперсной системы, оказывает пептизирующее воздействие на агрегаты частиц и увеличивает ее стабильность. Эффективность же извлечения и устойчивость полученного раствора будет зависеть от выбранных условий (температуры, способа отделения раствора от твердого остатка, времени стабилизации, введения стабилизирующих добавок).
Измельчение (истирание) пробы до 74 мкм (200 меш) - обычная, известная практика при анализе горных пород, поскольку эта операция обеспечивает требуемое усреднение пробы и контакт твердых частиц с химическими реагентами (кислотами и растворителями) при разложении. В заявленном изобретении измельчение проб до указанного размера необходимо для вскрытия пор и трещин породы с целью обеспечения доступа воды к адсорбированным на минеральной основе солям и коллоидным частицам. Увеличение степени истирания <74 мкм приводит к ухудшению смачиваемости порошков, что нежелательно для достижения указанного выше технического результата. Достигаемые пределы обнаружения для ряда элементов приведены в таблице 2. Значение «валовое» в данной заявке обозначает данные, полученные методами ИСП-МС, ИСП-АЭС или ААС по стандартным методикам, «валовое*» - это рассчитанные по анализу нанофракции в пересчете на исходную пробу.
| Таблица 2 | ||||
| Пределы обнаружения редких и рассеянных элементов для валового анализа традиционным методом (валовое), а также в коллоидно-солевом растворе нанофракции (раствор НФ) и в расчете на исходную навеску (валовое*) | ||||
| № п/п | Элемент | Предел обнаружения | ||
| Валовое, г/т (стандартные методы) | Раствор НФ, мкг/л | Валовое*, г/т | ||
| 1 | Au | 0.002 (ААС) | 0.01 | 0.0002 |
| 2 | Pt | 0.04 (ААС) | 0.02 | 0.0004 |
| 3 | Pd | 0.03 (ААС) | 0.03 | 0.0006 |
| 4 | Ag | 0.05 (ААС) | 0.005 | 0.0001 |
| 5 | Rh | 0.03 (ААС) | 0.005 | 0.0001 |
| 6 | Ru | 0.1 (ААС) | 0.02 | 0.0004 |
| 7 | Ir | 0.03 (ААС) | 0.006 | 0.0001 |
| 8 | Re | 0.03 (ИСП-МС) | 0.006 | 0.0001 |
| 9 | Tl | 0.03 (ИСП-МС) | 0.003 | 0.00006 |
| 10 | Cd | 0.1 (ИСП-МС) | 0.03 | 0.0006 |
| 11 | Hg | 0.005 (ААС) | 0.04 | 0.0008 |
| 12 | Те | 1.0 (ИСП-МС) | 0.1 | 0.002 |
| 13 | Sb | 0.1 (ИСП-МС) | 0.01 | 0.0002 |
| 14 | As | 0.6 (ИСП-МС) | 0.06 | 0.001 |
| 15 | Ge | 0.03 (ИСП-МС) | 0.03 | 0.0006 |
| 16 | Ga | 0.05 (ИСП-МС) | 0.01 | 0.0002 |
| 17 | Mo | 1.0 (ИСП-МС) | 0.03 | 0.0006 |
| 19 | U | 0.01 (ИСП-МС) | 0.001 | 0.00002 |
| 20 | Se | 0.5 (ИСП-МС) | 0.6 | 0.01 |
| 21 | Bi | 0.2 (ИСП-МС) | 0.005 | 0.0001 |
| 22 | In | 0.01 (ИСП-МС) | 0.01 | 0.0002 |
| 23 | Sc | 0.15 (ИСП-МС) | 0.03 | 0.0006 |
Ниже приведены примеры полученных результатов экспериментальных исследований проб, взятых с разных территорий.
Анализ растворов проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе «ELAN-6100 DRC» фирмы PERKIN ELMER.
Все анализируемые элементы были разбиты на пять групп в соответствии с их распространенностью в земной коре (таблица 3).
| Таблица 3 | ||
| Распространенность некоторых химических элементов в земной коре | ||
| Группа | Степень распространения | Химический элемент |
| 1 | Среднераспространенные | Ti, Р, Ва, Sr, Zr, Mn |
| 2 | Малораспространенные | Ni, Co, Cr, V, Li, Pb, Cu, Zn, Th, Nb, Y, Ga, Ce, La, Rb, B, Sc |
| 3 | Редкие | Be, Sn, W, Mo, Та, Hf, Ge, U, As |
| 4 | Очень редкие | Sb, Cd, In, Hg, Se, Ag, Bi |
| 5 | Редчайшие | Pd, Au, Pt, Re, Те, Ir, Os, Rh |
Пример 1.
Результаты исследований в примере 1 демонстрируют влияние температуры экстракции на полноту извлечения химического элемента.
Рыхлая проба четвертичных отложений Северо-Запада России (СУПЕСЬ) предварительно высушивалась на воздухе; никакой дополнительной обработки не проводилось. Из навески пробы массой 50 г извлекали водой коллоидно-солевую фракцию (нанофракцию). Для этого навеска помещалась в стеклянную колбу объемом 1 дм3, заливалась 500 мл горячей деионизованной воды (90-100°С), несколько раз тщательно перемешивалась в течение 4 часов и оставлялась для стабилизации коллоидно-солевого раствора на 24 часа. По возможности, не затрагивая осадка, верхнюю часть раствора пропускали через мембранный фильтр с размером пор
<1 мкм. Масса нанофракции определялась весовым методом, для чего раствор объемом 100 мл выпаривали до постоянного веса, сухой остаток взвешивали. Анализ растворов проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе «ELAN-6100 DRC» фирмы PERKIN ELMER.
Концентрации элемента рассчитывали двумя способами: в нанофракции и в исходной навеске, из которой она извлекалась. Результаты этих экспериментов представлены в таблице 4.
Из таблицы видно, что для разных элементов температура максимального извлечения лежит в интервале 50-100°С и подбирается индивидуально в зависимости от поставленной задачи. Если же речь идет о комплексе химических элементов, то оптимальной можно считать температуру 90°С (горячая, но не кипящая вода). Как показывают многие результаты экспериментальных исследований, при температуре 30°С извлечение химических элементов практически не происходит.
| Таблица 4 | |||||
| Содержание химических элементов в коллоидно-солевой фракции песчаника, извлекаемой из породы при различных температурах, г/т. | |||||
| № п/п | Элемент | Температура, °С | |||
| 100 | 90 | 50 | 30 | ||
| 1 | Au | 0,14 | 0,59 | 0,05 | 0,01 |
| 2 | Pt | 0,03 | 0,045 | 0,04 | <0,01 |
| 3 | Pd | 0,6 | 0,5 | 0,38 | <0,01 |
| 4 | Ag | 1,1 | 1,48 | 0,22 | 0,01 |
| 5 | Rh | 0,024 | 0,028 | 0,033 | <0,001 |
| 6 | Ru | 0,006 | 0,03 | 0,032 | <0,001 |
| 7 | Ir | 0,018 | 0,023 | 0,022 | <0,001 |
| 8 | Re | 0,005 | 0,01 | 0,01 | <0,001 |
| 9 | Tl | 0,52 | 0,38 | 0,32 | 0,01 |
| 10 | Cd | 0,27 | 1,21 | 0,6 | 0,5 |
| 11 | Hg | 0,19 | 0,33 | 0,27 | 0,1 |
| 12 | Те | 0,49 | 1,79 | 0,2 | 0,1 |
| 13 | Sb | 2,31 | 2,53 | 2,94 | 0,1 |
| 14 | As | 17,1 | 26,7 | 24,2 | 0,5 |
| 15 | Ge | 0,95 | 0,8 | 0,67 | 0,4 |
| 16 | Ga | 22,0 | 8,85 | 8,1 | 1,0 |
| 17 | Mo | 1,5 | 1,95 | 2,23 | 0,5 |
| 18 | W | 1,71 | 1,45 | 0,75 | 0,3 |
| 19 | U | 2,18 | 2,31 | 1,97 | 0,5 |
| 20 | Se | 4,6 | 9,51 | 7,08 | 0,5 |
| 21 | Bi | 0,086 | 0,47 | 0,2 | 0,1 |
| 22 | In | 0,002 | 0.012 | 0,015 | <0,001 |
Пример 2.
Результаты исследований в примере 2 демонстрируют возможность снижения пределов обнаружения благородных металлов (Au, Pt, Pd) влияние температуры экстракции на полноту извлечения химического элемента в черносланцевой породе.
Как правило, пробы предварительно высушивались на воздухе; никакой дополнительной обработки не проводилось. Каждая проба общей массой 350 г разбивалась на 2 неравные части. Из навески пробы массой 50 г (первая часть) при специально подобранных условиях извлекали водой коллоидно-солевую фракцию (нанофракцию), масса которой определялась весовым методом. Для выделения нанофракции использовали мембранный фильтр с размером пор <1 мкм. Масса нанофракции определялась весовым методом, для чего раствор объемом 100 мл выпаривали до постоянного веса, сухой остаток взвешивали. В дальнейшем концентрации химических элементов определяли в расчете на массу нанофракции.
Таким образом, серия из 10 проб черносланцевых пород высушивалась, дробилась и истиралась до среднего размера частиц менее 0,07 мм. Далее извлечение и анализ нанофракции проводили аналогично описанному в примере 1. Температура экстракции - 90°С. Данные анализа представлены в таблице 5.
| Таблица 5 | |||||||||
| Содержание благородных металлов в черносланцевых породах: валовое - "полное кислотное разложение - ААС, в нанофракции - ИСП-МС | |||||||||
| № п/п | Au ppm | Pt ppm | Pd ppm | ||||||
| валовое | в нф | валовое* | валовое | в нф | валовое* | валовое | внф | валовое* | |
| 1 | 0.0036 | 1.22 | 0.0035 | <0.04 | 1.51 | 0.004 | <0.03 | 2.8 | 0.008 |
| 2 | <0.002 | 0.35 | 0.003 | <0.04 | 4.39 | 0.04 | <0.03 | 9 | 0.086 |
| 3 | <0.002 | 0.13 | 0.0007 | <0.04 | 1.31 | 0.007 | <0.03 | 5.62 | 0.03 |
| 4 | <0.002 | 0.04 | <0.0002 | <0.04 | 1.36 | 0.003 | <0.03 | 11.2 | 0.026 |
| 5 | <0.002 | 0.17 | 0.0006 | <0.04 | 3.53 | 0.013 | <0.03 | 18.1 | 0.07 |
| 6 | <0.002 | 0.37 | 0.0036 | <0.04 | 5.24 | 0.05 | <0.03 | 7.98 | 0.08 |
| 7 | <0.002 | 0.15 | 0.0003 | <0.04 | 1.46 | 0.003 | <0.03 | 14.6 | 0.028 |
| 8 | <0.002 | <0.001 | <0.0002 | <0.04 | 3.42 | 0.021 | <0.03 | 9.19 | 0.06 |
| 9 | <0.002 | 0.001 | <0.0002 | <0.04 | 3.01 | 0.014 | <0.03 | 47.7 | 0.23 |
| 10 | 0.0046 | 0.063 | 0.0005 | <0.04 | 0.079 | 0.0006 | <0.03 | <0.1 | <0.0006 |
Пример 3.
Результаты исследований в примере 3 демонстрируют выбор времени стабилизации коллоидно-солевого раствора.
Проба габбродиорита высушивалась, дробилась и истиралась до среднего размера частиц менее 0.07 мм. Далее извлечение нанофракции проводили аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что навеска пробы составляла 100 г. Температура экстракции - 90°С. Количество нанофракции в 100 мл раствора определялось после выдерживания 6, 12, 18, 24 и 30 часов. Оказалось, что в процессе выдерживания сначала идет небольшое увеличение извлекаемой фракции, затем уменьшение за счет спонтанной коагуляции, а после 24 часов наблюдается стабилизация коллоидно-солевого раствора. Данные анализа представлены в таблице 6.
| Таблица 6 | ||
| Выбор времени стабилизации коллоидно-солевого раствора | ||
| № п/п | Время выдержки, час. | Количество нанофракции в 100 мл раствора, мг |
| 1 | 6 | 52.1 |
| 2 | 12 | 88.3 |
| 3 | 18 | 75.5 |
| 4 | 24 | 63.2 |
| 5 | 30 | 63.5 |
Пример 4.
Результаты исследований в примере 4 демонстрируют выбор соотношения проба/экстрагент.
При выборе относительного объема экстрагента руководствовались тем, что минимальное его количество должно быть достаточным не только для смачивания пробы, но и для перемешивания суспензии. Для навески 25 г этот объем составляет не менее 125 мл.
К навескам пробы габбродиорита в количестве 25 г добавляли различное количество деионизованной воды, нагретой до 90°С. После перемешивания, отстаивания и фильтрования определяли количество нанофракции в 100 мл коллоидно-солевого раствора. При соотношении проба : экстрагент, равном 1:5, количество нанофракции составляло 0,92%, при соотношении 1:10 - 1,8%, при соотношении 1:20 - 1,8%. Эту зависимость можно объяснить тем, что при недостаточном количестве реагента происходит частичное разрушение коллоидно-солевой системы: более крупные частицы слипаются и выпадают в осадок. При разбавлении раствора количество нанофракции не изменяется, но чрезмерное разбавление раствора приводит к тому, что концентрации некоторых элементов оказываются ниже пределов их обнаружения. Поэтому соотношение 1:10 следует признать оптимальным.
Пример 5.
Результаты исследований в примере 5 демонстрируют обоснование использования деионизованной воды.
Для выбора степени очистки экстрагента в экспериментах была использована водопроводная, дистиллированная, бидистиллированная и деионизованная вода. В таблице 7 приведены результаты эксперимента по анализу коллоидно-солевого раствора гранодиорита, из которого следует, что наилучшими экстагирующими свойствами для редких и рассеянных элементов обладает деионизованная вода. По-видимому, это связано с ее высокой степенью очистки не только от загрязнителей, но и от растворимых солей натрия, калия, кальция, магния и др.
| Таблица 7 | ||||
| Выбор степени очистки экстрагента редких и рассеянных элементов | ||||
| № п/п | Качество воды | Содержание элемента в коллоидно-солевом растворе, мкг/л | ||
| Аu | Sb | Tl | ||
| 1 | Водопроводная | 0.42 | 3.12 | 0.12 |
| 2 | Дистиллированная | 0.65 | 7.83 | 0.31 |
| 3 | Бидистиллированная | 0.70 | 8.0 | 0.40 |
| 4 | Деионизованная | 1.84 | 15.4 | 0.65 |
На основании результатов экспериментальных исследований нанофракций на базе многочисленных проб из разных территорий и регионов и проведенных в разных лабораторных условиях заявителей (СПбГУ и ВСЕГЕИ) с использованием современного оборудования (на основе нанотехнологий), таким образом, показано, что оценка содержаний редких и рассеянных элементов в пробах горных пород, руд и продуктов их переработки посредством анализа коллоидно-солевой фракции (нанофракций) имеет ряд преимуществ по сравнению с известными способами:
а) выше степень дифференциации по содержанию элементов в различных пробах;
б) вследствие «концентрирования» редких и рассеянных элементов в нанофракции их содержание оказывается на несколько порядков выше, чем в исходной пробе, т.е. в пробах, в которых содержание отдельного элемента ниже предела обнаружения, в нанофракции определяется как реальное значение; следствием работы в области реальных концентраций, а не вблизи пределов обнаружения, является хорошая воспроизводимость анализа и снижение погрешности определения;
в) отсутствует фактор неоднозначности определения некоторых элементов, возникающий из-за неконтролируемых изобарических наложений в присутствии хлорид-иона для разных по матричному составу проб;
г) возможно одновременное определение в пробах широкого спектра редких и рассеянных химических элементов без дополнительных процедур разложения и анализа;
д) заявленный способ, содержащий выделение коллоидно - солевой фракции (нанофракции) из проб почв и рыхлых отложений посредством экстракции водой при соблюдении специальных условий, обеспечивает сохранение ее нативной (природной) формы в отсутствие частиц - «носителей», освобождая полезный сигнал от маскировки его главными компонентами перекрывающих толщ.
Заявленный способ определения наличия в нанофракциях редких и рассеянных химических элементов, помимо повышения достоверности и надежности их поиска, позволяет значительно расширить круг определяемых элементов и получить достоверную информацию на сверхнизких уровнях концентраций, что в целом приводит к существенному увеличению вероятности выявления и надежности оценки аномальных геохимических систем при снижении затрат на проведение аналитических работ.
Использование предлагаемого изобретения при экологических исследованиях позволит также выявлять подвижные (миграционноспособные) формы химических элементов, которые, ввиду их активного участия в биологических циклах, и являются наиболее экологически опасными.
Выделение нанофракции из забалансовых руд и продуктов переработки горно-обогатительных комбинатов позволит в целом извлекать из них редкие и рассеянные химические элементы мало затратным способом.
Список использованной литературы.
1. Патент РФ №2224806.
2. Патент РФ 2221881.
3. Патент РФ 1524515.
4. Антропов В.М. Формы нахождения элементов в ореолах рассеяния рудных месторождений. Л., 1975;
5. Барсуков В.Л., Григорян С.В., Овчинников Л.Н. Геохимические методы поисков рудных месторождений. М., 1983.
6. Алексеенко В.А. Геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых. М., 2002.
7. Сафронов П.И. Основы геохимических методов поисков рудных месторождений. Л., 1971.
8. Соловов А.П. и др. Справочник по геохимическим поискам полезных ископаемых. М., 1990.
9. WO 02/24966, дата публикации 28.03.2002.
10. Удодов П. А., Шварцев С.Л., Рассказов Н.М. Методологическое руководство по гидрогеохимическим поискам рудных месторождений. М., 1973.
11. Голева Г.А. Гидрогеохимия рудных элементов. М., 1977.
12. Крайнев С.Р. Основы Гидрогеохимических методов поисков рудных месторождении. М., 1983.
13. Соколов С.В. и др. Временные методические указания по проведению геохимических поисков на закрытых и полузакрытых территориях. СПб., 2005 (прототип).
1. Нанотехнологический способ определения наличия и количественного содержания редких и рассеянных химических элементов в горных породах, рудах и продуктах их переработки, основанный на химическом анализе пробы, отличающийся тем, что химическому анализу подвергают коллоидно-солевой раствор, приготовленный из пробы исследуемых объектов горных пород, и/или руд, и/или продуктов их переработки и деионизированной воды, взятых в соотношении 1:10, который проводят методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на наличие в коллоидно-солевом растворе, содержащем частицы фракции исследуемой пробы с размерами частиц 1-1000 нм, редких и рассеянных элементов и одновременно на определение их количественного содержания, при достижении которого величин пределов обнаружения, равных для каждого из всей совокупности обнаруженных в коллоидно-солевом растворе редких и рассеянных химических элементов следующих значений, мкг/л: 0.01 (Au), 0.02 (Pt), 0.03 (Pd), 0.005 (Ag), 0.005 (Rh), 0.02 (Ru), 0.006 (Ir), 0.006 (Re), 0.003 (Tl), 0.03 (Cd), 0.04 (Hg), 0.1 (Те), 0.01 (Sb), 0.06 (As), 0.03 (Ge), 0.01 (Ga), 0.03 (Mo), 0.03 (W), 0.001 (U), 0.6 (Se), 0.005 (Bi), 0.01 (In), 0.03 (Sc), судят об их наличии и количественном содержании в исследуемых объектах горных пород, и/или руд, и/или продуктов их переработки.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что коллоидно-солевой раствор получают из пробы, взятой на исследуемом объекте горных пород, и/или руд, и/или продуктов их переработки, которую предварительно растирают до размера частиц 0,074 мм, заливают нагретой до температуры 50-100°С деионизованной водой, тщательно перемешивают полученную суспензию периодически в течение не менее 1 ч, выдерживают при комнатной температуре не менее 24 ч, после чего суспензию фильтруют до размеров частиц фракции не более 1000 нм.
