Цемент

Изобретение относится к составу цемента. Технический результат - повышение прочности цементного камня. Цемент содержит, мас.%: хвосты переработки борсодержащего минерального сырья Дальнегорского месторождения датолит-волластонитовых скарнов, подвергнутые прогреву при температуре 100-120°С с получением полуводного гипса - 4-8, портландцементный клинкер - остальное, подщелачивающую добавку в виде сухого сыпучего материала в количестве, достаточном для обеспечения pH не менее 11. В качестве подщелачивающей добавки могут быть использованы гидроксид натрия, карбонат натрия или гидроксид кальция. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к составам цементов и может быть использовано для получения новых видов цементов, используемых в строительстве, а также строительных растворов и бетонов на их основе.

Известен цемент, включающий портландцементный клинкер, двуводный гипс и доломит в эффективных количествах (см. автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технич. наук Истомина М.Ю. Улан-Удэ, 1998).

Однако введение доломита в состав цемента потребует дополнительные затраты энергии на предусмотренный обжиг при указанной температуре.

Известен также цемент, содержащий портландцементный клинкер и термически обработанные хвосты обогащения минерального сырья (см. Использование попутных продуктов обогащения железных руд в строительстве на Севере. Ленинград, Стройиздат. Ленинградское отделение, 1986, с.80-97). При этом в качестве хвостов обогащения минерального сырья использованы продукты обогащения железных руд, а точнее хвосты Ковдорского ГОКа, причем названные компоненты использованы при содержании, мас.%: портландцементный клинкер - 15-50, а хвосты Ковдорского ГОКа - 50-85.

В механизме процесса гидратации и твердения портландцементов на основе магнийсодержащих хвостов Ковдорского ГОКа (представляющих собой горную породу ультраосновного состава) большую роль (для формирования механических свойств материала) играют параметры автоклавного синтеза. При гидротермальном синтезе в условиях автоклава силикаты магния и железисто-магниевые силикаты изменяют свою структуру, в системе (Mg, Fe)₂·SiO₄-СаО-H₂O фиксируются новообразования различного кальциевомагниевого состава, обеспечивающие прочность автоклавному камню. В связи с этим сырьевая смесь обжигается в восстановительной среде в интервале температур 1250-1500°С. Таким образом, недостатком известного цемента является высокая температура обжига, что приводит к большому потреблению электроэнергии и повышает требования к конструкционным материалам, используемым для формирования технологической линии, обеспечивающей производство цемента. Кроме того, необходимо тонкое измельчение сырья до кондиций, соответствующих производству цемента. Кроме того, гигроскопичность материала не обеспечивает возможность его длительного хранения.

Задача, на решение которой направлено заявленное решение, заключается в обеспечении возможности повышения прочности цементного камня при снижении энергоемкости процесса производства цемента.

Технический результат, достигаемый при решении поставленной задачи, выражается в обеспечении возможности получения цементов более высоких марок, чем получаемые известными способами при технологических параметрах подготовки и обработки сырья соответствующих известным способам. Кроме того, обеспечивается эффективная утилизация отходов горнохимического (борного) производства, объем которых составляет в настоящее время свыше 15 млн тонн и отпадает необходимость завоза гипса в Дальневосточный регион, поскольку названные отходы находятся в районе Дальнегорского месторождения датолит-волластонитовых скарнов (Приморский край). Таким образом, обеспечивается получение новых, готовых к использованию видов цементов, обладающих повышенной прочностью и низкой себестоимостью.

Поставленная задача решается тем, что цемент, содержащий портландцементный клинкер и термически обработанные хвосты обогащения минерального сырья, отличается тем, что в качестве хвостов обогащения минерального сырья в составе цемента использованы отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья, подвергнутые прогреву при температуре 100-120°С при следующем соотношении компонентов, мас.%: хвосты серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья - 4-8, портландцементный клинкер - остальное. Кроме того, в состав цемента, введена подщелачивающая добавка в виде сухого сыпучего материала, в количестве достаточном для придания pH≥11 водосодержащей смеси цемента с другими компонентами. Кроме того, в качестве подщелачивающей добавки использованы NaOH или Na₂CO₃ или Са(ОН)₂.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию "новизна".

Предложенное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований, а именно взаимодействие отходов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья с минералами цементного клинкера обеспечивает положительную реакцию на достижение технического результата - повышение прочности.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья (Дальнегорское месторождение датолит-волластонитовых скарнов - Приморский край), входящие в состав цемента является тонкодисперсным материалом, содержащим CaSO₄·2H₂O в смеси с SiO₂ следующего химического состава и незначительного количества других минеральных примесей, мас.% (см. таблицу).

Химический состав, мас.%	Минералогический состав, мас.%
СаО	23-28	Двуводный гипс	50-56
SiO2	20-28	Аморфный кремнезем	16-22
SO3	27-36	Недоразложившиеся минералы	4-12
B2O3	0,7-1,2	Борная кислота	1-2
Fe2O3	0,7-3,0	Ангидрит (при хранении на воздухе переходит в двуводный гипс)	11-20
H2O (кристаллическая)	12-15

Отходы - результат производственной деятельности производственного объединения «БОР» (г.Дальнегорск). Их объем составляет в настоящее время свыше 15 млн тонн.

В данном техническом решении это сырье используется в качестве активного вяжущего компонента в количестве 4-8% впервые.

При этом признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение комплекса функциональных задач:

Признаки «… в качестве хвостов обогащения минерального сырья в составе цемента использованы отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья» обеспечивают возможность использования в качестве сырья для производства цемента тонкодисперсного материала, содержащего CaSO₄·2H₂O в смеси с SiO₂ ингредиенты, обеспечивающие повышенную активность цемента и высокую прочность цементного камня, причем минимизируются расходы его на термообработку.

Признаки «… подвергнутые прогреву при температуре 100-120°С», задают режим термообработки отходов серно-кислой переработки боросодержащего минерального сырья оптимальный, с позиции конверсии CaSO₄·2H₂O в CaSO₄·0,5Н₂О, т.е. получения максимального выхода активной модификации гипса, при этом снижение температуры ниже заданного предела не обеспечит обезвоживание массы, а превышение этого предела нецелесообразно с позиций расхода энергии на этот процесс, кроме того, при более высоких температурах прогрева гипс вообще обезвоживается и теряет активность как вяжущее.

Признаки, определяющие содержание названных компонентов в составе цемента, обеспечивают возможность получения цементов более высоких марок, чем получаемые известными способами при технологических параметрах подготовки и обработки сырья (например, степени измельчения сырья) соответствующих известным способам.

Признаки второго пункта формулы обеспечивают максимальную «прибавку» прочности цементного камня (и повышение марки портландцемента).

Признаки третьего пункта формулы конкретизируют типы подщелачивающих добавок.

Технология получения цемента заключается в следующем.

Отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья подвергают термической обработке при температуре 100-120°С, после чего их просеивают сквозь сито с сеткой N 005, соответствующей требованиям ГОСТа для цементов марки 400. Продолжительность термообработки определяется рабочими параметрами оборудования (в основном толщиной слоя прогреваемых отходов) и для каждого типоразмера печей определяется экспериментально, с отбором и анализом проб материала на содержание CaSO₄·0,5H₂O (при различных продолжительностях термообработки), после чего используется для управления ею. Затем просеянную фракцию смешивают в заявленных пропорциях с портландцементным клинкером, изготовленным по известной технологии. Далее процесс производства цемента отличается от известного (заключающегося в совместном размоле клинкера и гипсосодержащего вяжущего в данном случае - отходов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья) только введением в мельницу подщелачивающей добавки (например, NaOH, Na₂CO₃ или Са(ОН)₂, в виде сухого сыпучего материала. Количество подщелачивающей добавки определяют как массу на единицу объема затворяющей воды, достаточную для придания pH≥11 водосодержащей смеси цемента с другими компонентами, при затворении такой смеси количеством воды, соответствующим минимально возможному водоцементному отношению.

В принципе, возможно смешивание подщелачивающей добавки непосредственно с отходами серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья (после их обезвоживания), но это потребует использования дополнительной мельницы, хотя и меньшего объема, чем задействованная в цикле размола клинкера и отходов, кроме того, в этом случае содержание подщелачивающей добавки должно быть «привязано» к максимальному содержанию отходов в массе цемента, чтобы иметь возможность компенсации недостаточности количества подщелачивающей добавки если содержание отходов минимально (однако в этом случае процесс ввода подщелачивающей добавки становится двустадийным, что нецелесообразно).

Кроме того, возможен вариант использования цемента при введении подщелачивающей добавки в воду затворения (непосредственно на месте использования цемента). В этом случае процесс производства цемента практически не отличается от известного процесса.

Готовый цемент отгружают потребителю известным образом. Его использование не отличается от использования обычного портландцемента.

Для выбора оптимального состава были приготовлены цементы, отличающиеся друг от друга содержанием, мас.%: хвостов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья Дальнегорского месторождения датолит-волластонитовых скарнов 3, 4, 6, 8, 10, 15; клинкера - 97, 96, 94, 92, 90, 85.

Подготовленную путем термообработки при 100-120°С массу указанных хвостов серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья в оговоренной пропорции соединяют с клинкером и подщелачивающей добавкой (последнюю используют в количестве, необходимом для доведения pH до 11-14. В приготовленную таким образом смесь вводится мелкий заполнитель - кварц - полевошпатовый песок, после чего смесь тщательно перемешивают в течение 5 мин, а затем вводят необходимое количество воды. Образцы - кубы размером 2×2×2 (дм) готовят из приготовленного цементного раствора состава 1:3, состоящего из 1 мас.ч. вяжущего и 3 мас.ч. песка, при водоцементном отношении не менее 0,4 и консистенции раствора, характеризуемой расплавом конуса на встряхивающем столике не менее 105 мм. Формование образцов проводят на виброуплотняющей установке. Образцы в формах хранят 24 часа во влажных условиях, после чего подвергают термовлажностной обработке или хранят в течение 28 суток в лабораторных условиях.

Пример 1. Хвосты серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья, прогретые при температуре 100°С до получения полуводного гипса, (далее в рецептуре указывается - Отходы) размалывают с клинкером и добавкой NaOH в стержневой мельнице типа 75Т-ДрМ в течение 15 минут при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанные отходы- 3, портландцементный клинкер - 97, NaOH в количестве, необходимом для доведения pH до 11. Смесь перемешивают и затворяют водой, после чего оставляют 24 часа хранится в формах. Через 7 суток хранения в нормальных условиях образцы испытывают на прочность. Образцы имели прочность при сжатии 18,7 МПа, среднюю плотность 1431,4 кг/м³. Также образцы хранили 28 суток в нормальных условиях. При этом прочность при сжатии составила 24,3 МПа, средняя плотность не изменилась.

Пример 2. Аналогичен примеру 1 при следующем содержании компонентов, мас.%: отходы, прогретые при температуре 120°С до получения полуводного гипса, - 4, портландцементный клинкер - 96, добавка Са(ОН)₂ в количестве, необходимом для доведения pH до 14. Прочность при сжатии через 7 суток - 30,7 МПа, средняя плотность 1518,6 кг/м. Прочность при сжатии через 28 суток - 36,3 МПа.

Пример 3. Проводится аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%: отходы, прогретые при температуре 120°С до получения полуводного гипса, - 6, портландцементный клинкер - 94. добавка Са(ОН)₂ в количестве, необходимом для доведения pH до 14. Прочность при сжатии через 7 суток 36,0 МПа, средняя плотность 2075,6 кг. Прочность при сжатии через 28 суток - 44,3 МПа.

Пример 4. Аналогичен примеру 1 при следующем содержании основных компонентов, мас.%: отходы, прогретые при температуре 120°С до получения полуводного гипса, - 8, портландцементный клинкер - 92, добавка Са(ОН)₂ в количестве, необходимом для доведения pH до 14, R_сж через 7 суток равна 38,3 МПа,

Р_ср - 2247,5 кг/м³. R_сж после 28 суток равна 46,2 МПа.

Пример 5. Проводится аналогично примеру 1 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы, прогретые при температуре 120°С до получения полуводного гипса, - 10, портландцементный клинкер - 90, добавка Na₂CO₃ в количестве, необходимом для доведения pH до 14. Прочность при сжатии через 7 суток равна 34,8 МПа, средняя плотность - 2239,1 кг/м³, R_сж через 28 суток равна 41,2 МПа.

Пример 6. Проводится аналогично примеру 1 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы, прогретые при температуре 100°С до получения полуводного гипса, - 15, портландцементный клинкер - 85, добавка Na₂CO₃ в количестве, необходимом для доведения pH до 12. Прочность при сжатии через 7 суток равна 34,6 МПа, средняя плотность - 2239,1 кг/м³, R_сж через 28 суток равна 40,2 МПа.

В результате исследований удалось установить, что цемент по изобретению имеет прочность при сжатии выше по сравнению с известными видами цементов обычного состава.

Анализ результатов показывает, что:

- цемент, состоящий только из портландцементного клинкера и гипса, обладает пониженной прочностью по сравнению с предложенным вяжущим, имеющим в своем составе кроме указанных компонентов минеральную добавку - отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья;

- с увеличением расхода добавки, начиная с 8%, прочность цемента существенно не возрастает;

- все составы вяжущего набирают прочность за 7 суток хранения образцов в лабораторных условиях;

Далее рецептура отрабатывалась по содержанию подщелачивающей добавки. Методология приготовления составов цемента соответствовала описанной, кроме этапа изготовления смеси - подщелачивающая добавка вводилась непосредственно в состав воды затворения, перед приготовлением смеси. Таким образом были приготовлены водные растворы NaOH с pH 8, 10, 11 и 14. Кроме того, после установления оптимальной pH, для Na₂CO₃ и Са(ОН)₂ дополнительно были приготовлены водные растворы с pH 11 и 14.

Пример 7. Проводится аналогично примеру 1 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaOH с pH 8, R_сж через 7 суток равна 29,3 МПа, R_сж после 28 суток равна 36,2 МПа.

Пример 8. Проводится аналогично примеру 7 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaOH с pH 10, R_сж через 7 суток равна 37,3 МПа, R_сж после 28 суток равна 40,2 МПа.

Пример 9. Проводится аналогично примеру 7 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaOH с pH 11, R_сж через 7 суток равна 40,3 МПа, R_сж после 28 суток равна 47,1 МПа.

Пример 10. Проводится аналогично примеру 7 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов NaOH с pH 14, R_сж через 7 суток равна 41,4 МПа, R_сж после 28 суток равна 49,9 МПа.

Пример 11. Проводится аналогично примеру 9 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов Na₂CO₃ с pH 11, R_сж через 7 суток равна 39,5 МПа, после 28 суток равна 47,7 МПа.

Пример 12. Проводится аналогично примеру 11 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов Na₂CO₃ с pH 14, R_сж через 7 суток равна 40,6 МПа, R_сж после 28 суток равна 46,5 МПа.

Пример 13. Проводится аналогично примеру 9 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов Са(ОН)₂ с pH 11, R_сж через 7 суток равна 39,9 МПа, R_сж после 28 суток равна 46,1 МПа.

Пример 14. Проводится аналогично примеру 13 при содержании основных компонентов, мас.%: отходы - 8, портландцементный клинкер - 92, при использовании для затворения водных растворов Са(ОН)₂ с pH 14, R_сж через 7 суток равна 40,8 МПа, R_сж после 28 суток равна 47,0 МПа.

Предлагаемый состав отличается от прототипа тем, что не содержит отходы обогащения руд, а содержит отходы серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья.

Вышеизложенное свидетельствует о возможности осуществления изобретения с получением указанного технического результата, что позволяет сделать вывод о соответствии предложения условию "промышленная применимость".

1. Цемент, содержащий портландцементный клинкер и хвосты серно-кислотной переработки боросодержащего минерального сырья, отличающийся тем, что используют хвосты переработки боросодержащего минерального сырья Дальнегорского месторождения датолит-волластонитовых скарнов, подвергнутые прогреву при температуре 100-120°С с получением полуводного гипса, и дополнительно подщелачивающую добавку в виде сухого сыпучего материала при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанные хвосты 4-8, портландцементный клинкер - остальное, указанная подщелачивающая добавка в количестве, достаточном для обеспечения pH не менее 11.

2. Цемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве подщелачивающей добавки используют гидроксид натрия, карбонат натрия или гидроксид кальция.