Способ получения кристаллического хлористого натрия из подземного рассола

Авторы патента:

C01D3/06 - получение из рассолов, морской воды или отработанных щелоков

Владельцы патента RU 2372288:

Савельев Алексей Николаевич (RU)

Изобретение может быть использовано при получении кристаллического хлористого натрия из подземного рассола. Способ получения кристаллического хлористого натрия включает очистку подземного рассола от механических примесей, многоступенчатое выпаривание и кристаллизацию, отделение твердой фазы. Выпаривание на первой ступени производят при прямом контакте выпариваемого рассола с продуктами сгорания газообразного или жидкого топлива с последующей утилизацией энергии полученной парогазовой смеси на других ступенях. Изобретение позволяет уменьшить инкрустацию греющих поверхностей при выпаривании подземных рассолов с повышенным содержанием хлоридов кальция и магния. 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ и предназначено для получения в промышленном масштабе кристаллического хлористого натрия из подземного натрийхлоридного рассола с мольным отношением количества ионов кальция и магния к количеству ионов натрия (далее f) более 0,05 (1:20) в присутствии сульфат-иона. Изобретение может быть использовано также для концентрирования водных растворов нелетучих веществ.

Хлористый натрий (соль) является сырьем для крупнотоннажных производств хлора и каустической соды методом электролиза чистого рассола, насыщенного солью. Стоимость привозной каменной или озерной самосадочной соли, из которой в настоящее время получают необходимый рассол, постоянно возрастает. В связи с этим ставится задача по использованию в производствах хлора и каустической соды хлористого натрия из местного подземного натрийхлоридного рассола, который имеется на обширных территориях.

Подземный рассол имеет сложный состав. Из него хлористый натрий необходимого для электролиза качества можно получить рассольными или кристаллизационными методами.

Рассольные методы предусматривают удаление из подземного рассола физико-химическими способами нежелательных примесей и последующее получение концентрированного рассола. Такие процессы хорошо вписываются в технологию производства хлора и каустической соды диафрагменным электролизом, в котором имеется рецикл кристаллического хлористого натрия [Якименко Л.М., Пасманик М.И. Справочник по производству хлора, каустической соды и основных хлорпродуктов. - М., Химия, 1976]. Однако при значении f порядка 0,10 в процессе удаления ионов кальция и магния на одну тонну очищенного хлористого натрия образуется до 300 кг шлама.

В производстве хлора и каустической соды современным мембранным электролизом рецикл хлористого натрия осуществляют в виде разбавленного раствора (анолита), который доводят до насыщенного состояния кристаллическим хлористым натрием. Для таких производств подземный натрийхлоридный рассол необходимо перерабатывать кристаллизационными методами, которые предусматривают получение из подземного рассола кристаллического хлористого натрия.

В настоящее время имеется мощная индустрия производства кристаллического хлористого натрия пищевого качества (поваренной соли) из различных рассолов.

Известен способ получения поваренной соли из загрязненного примесями сырья, например из рассола подземного растворения каменной соли [патент 2075440 RU. Способ получения поваренной соли. МПК C01D 3/06, опубл. 1997.03.20]. Способ включает многоступенчатое выпаривание рассола с получением 30-40% суспензии кристаллической соли, разбавление суспензии маточником до концентрации кристаллической соли 10-20%, классификацию суспензии в гидроциклоне, выделение кристаллической соли в центрифугах с промывками. Способ используют при значении f менее 0,01.

Известен способ комплексной переработки йодобромосодержащих натрийхлоридных вод [патент 2132819 RU. Способ комплексной переработки гидроминерального сырья. МПК C01D 3/06, опубл. 1999.07.10]. Способ включает шестикратное упаривание йодобромосодержащей воды с общей минерализацией порядка 17 кг/м³, извлечение из концентрированного рассола йода и брома с использованием химических реагентов, последующее концентрирование рассола с кристаллизацией пищевой соли. Данный способ используют при значении f=0,03.

Известен способ получения поваренной соли из пластовой воды, попутно добываемую с нефтью и газом с использованием для выпаривания тепла от сжигания попутного газа [Патент 2167286 RU. Способ получения поваренной соли. МПК C01D 3/08, опубл. 2001.05.20]. Полученную вначале техническую соль растворяют в дистиллированной воде и повторно выпаривают, что повышает затраты на процесс.

Известен способ получения поваренной соли из пластовой воды, попутно добываемую с нефтью и газом [патент 2211802 RU. Способ получения поваренной соли из пластовой воды нефтяного месторождения. МПК C01D 3/08, опубл. 2003.09.

10]. Способ включает очистку исходной пластовой воды от механических примесей, солей железа, выпаривание пластовой воды на термокомпрессионной выпарной установке с осаждением поваренной соли, причем выпаривание ведут до достижения плотности остаточной жидкости от 1310 до 1398 кг/м³.

Однако эти способы малопригодны для получения кристаллического хлористого натрия из подземных рассолов с повышенным содержанием хлоридов кальция и магния, в присутствии которых на первых ступенях происходит инкрустация греющих поверхностей, а на последних ступенях выпаривания значительно возрастают температура кипения и вязкость маточника.

В качестве прототипа к данному изобретению выбран способ получения поваренной соли из галитового сырья, загрязненного глинистыми нерастворимыми примесями, ангидридом и гипсом, включающий его растворение, очистку от нерастворимых примесей и выделение кристаллического хлористого натрия на многоступенчатой вакуум - кристаллизационной установке [патент 2056355 RU. Способ получения поваренной соли. МПК C01D 3/04, опубл. 1996.03.20]. Кристаллизацию проводят в присутствии затравок NaCl и CaSO₄, содержание твердой фазы поддерживают на уровне 15%, кристаллический хлористый натрий выводят двумя потоками. При этом получают чистые кристаллы NaCl размером более 0,1 мм, которые отделяют от кристаллов CaS0₄ размером менее 0,06 мм в гидроциклонах, а затем освобождают от маточника в центрифугах. Маточник с последнего корпуса нагревают до температуры 114°С и подают на растворение галитового сырья.

Направляемый на выпаривание исходный рассол имеет общую минерализацию 330 кг/м³ и мольное отношение количества ионов кальция к количеству ионов натрия f=0,006, что обеспечивает получение качественного кристаллического хлористого натрия.

Недостатком способа является быстрая инкрустация греющих поверхностей при выпаривании подземных натрийхлоридных рассолов с повышенным содержанием ионов кальция и магния.

Целью изобретения является разработка технологии, позволяющей перерабатывать подземный рассол с мольным отношением количества ионов кальция и магния к количеству ионов натрия более 0,05 в присутствии сульфат-иона.

Поставленная цель достигается тем, что выпаривание на первой ступени проводят при прямом контакте выпариваемого рассола с продуктами сгорания газообразного или жидкого топлива с последующей утилизацией энергии полученной парогазовой смеси на других ступенях.

Тепловую энергию парогазовой смеси утилизируют на одной или двух других ступенях выпаривания и кристаллизации рассола, энергию избыточного давления утилизируют в газовом двигателе с использованием полученной энергии для привода воздушного компрессора.

На фиг.1 представлена схема получения кристаллического хлористого натрия с тремя блоками выпаривания и кристаллизации. На фиг.2 приведена схема получения кристаллического хлористого натрия с четырьмя блоками выпаривания и кристаллизации и температурой выпаривания на первой ступени 120-200°С.

В таблице приведены данные примера получения кристаллического хлористого натрия из подземного рассола на установке с тремя блоками выпаривания и кристаллизации.

Установка для осуществления данного способа в одном из возможных вариантов включает три блока 1, 2 и 3 с оборудованием для выпаривания, кристаллизации и отделения твердой фазы, фиг.1. Блоки располагают последовательно по ходу движения выпариваемого рассола, причем в аппаратах выпаривания поддерживают разное давление в соответствии с неравенством P₁>P₃>P₂. Блок 1 оснащают выпарным аппаратом с прямым контактом выпариваемого рассола с продуктами сгорания топлива, а блоки 2 и 3 - выпарными аппаратами с передачей тепла через твердую стенку.

В выпарной аппарат блока 1 подают исходный рассол 4, газообразное или жидкое топливо 5 и воздух 6 с небольшим избытком. В нем при прямом контакте жидкости и продуктов сгорания топлива происходит окисление Fe²⁺, нагрев рассола, частичное испарении воды, кристаллизация CaSO₄. Из выпарного аппарата парогазовую смесь 7 направляют в блок 3. Полученную суспензию сгущают, а затем в центрифуге отделяют шлам 8, содержащий механические примеси, кристаллический CaSO₄, гидроксиды железа и другие вещества. Отделенный промежуточный рассол 9 направляют в блок 2.

В аппарате кристаллизации блока 2 из промежуточного рассола 9 при низком давлении P₂<P₃<P₁ испаряют воду и получают суспензию хлористого натрия. Для испарения используют тепловую энергию парогазового потока 10 с конденсацией части паров воды и выводом из системы парогазожидкостного потока 11. Испаренную из рассола воду 12 направляют в систему вакуумирования. Полученную суспензию сгущают, а затем в центрифуге отделяют первую часть кристаллического хлористого натрия 13. Маточник 14 направляют в блок 3.

Аппарат выпаривания и кристаллизации блока 3 обогревают парогазовой смесью 7 из блока 1. Из полученного парогазожидкостного потока 15 отделяют конденсат 16, а парогазовый поток 10 направляют в блок 2. В результате выпарки, кристаллизации и разделения гетерогенной смеси получают поток испаренной воды 17, вторую часть кристаллического хлористого натрия 18 и конечный рассол 19. Тепловую энергию потока испаренной воды 17 используют, например для подогрева исходного воздуха 6.

Полученный кристаллический хлористый натрий промывают от маточника и направляют на приготовление рассола для электролиза или на сушку.

Более сложной является установка, которая имеет 4 и более ступеней выпаривания и кристаллизации с температурой выпаривания на первой ступени 120-200°С, фиг.2. Такую установку оснащают дополнительной ступенью выпаривания 20, компрессором для сжатия воздуха 21 и двигателем 22, который работает на сжатом газе. Давление в зонах выпаривания поддерживают в соответствии с неравенством P₁>P₃>P₂>P₂₀.

Блоки 1 и 3 работают так же, как и на трехступенчатой установке, но парогазовый поток 7 имеет давление 0,2-1,5 МПа и температуру 120-200°С. В блоке 3 утилизируют тепловую энергию этого потока, из выходного парогазожидкостного потока 15 отделяют конденсат 16 и получают сжатый парогазовый поток 10. Энергию давления потока 10 утилизируют в газовом двигателе 22 с расширением до атмосферного давления. Отработанный поток 23 сбрасывают в атмосферу, полученную механическую энергию используют в приводе компрессора 21.

Поток вторичного пара 17 из блока 3 является греющим для блока 2, а поток вторичного пара 12 блока 2 является греющим для блока 20. Конденсаты 24 и 25 выводят из установки, вторичный пар 26 блока 20 направляют в систему вакуумирования. В блок 1 полностью или частично возвращают кристаллический хлористый натрий из потока 18, который по качеству уступает хлористому натрию из потока 13.

В процессе получения кристаллического хлористого натрия концентрация солей йода, брома и других ценных компонентов в конечном рассоле 19 по отношению к концентрации в исходном рассоле 4 возрастает в 6-10 раз. Поэтому конечный рассол 19 целесообразно подвергать дальнейшей переработке с попутным производством магнезии, йода, брома, жидких или твердых антигололедных смесей.

Пример 1. Процесс получения кристаллического хлористого натрия данным способом рассмотрен на примере переработки подземного рассола среднекаменно-угольного водоносного комплекса из Чебоксарского прогиба на установке с тремя блоками выпаривания и кристаллизации. Количественные данные получены расчетным путем моделирующей программой ChemCAD с использованием литературных данных о совместной растворимости хлоридов натрия, кальция и сульфата кальция.

Исходный подземный рассол плотностью 1143 кг/м с мольным отношением количества ионов кальция и магния к количеству ионов натрия f=0,10 содержит 186 г/дм³ хлористого натрия.

Процесс выпаривания и кристаллизации рассчитан при следующих значениях давления (абсолютное) и температуры:

блок 1-145 кПа и 107°С; блок 2 - 8 и 49; блок 3 - 20 и 80; поток 7 - 145 кПа и 107°С; поток 11 - 115 и 69; поток 15 - 135 и 93.

Полученные данные о количестве и составе потоков до промывки продуктовых потоков 13 и 18 чистым раствором NaCl в расчете на 1 тонну продукта представлены в таблице. Количество испаренной воды составляет 5139 кг/т NaCl, в том числе поток 12 - 3873 кг/т. На процесс расходуют 197 м³ метана, воздух на сжигание метана подают с 5% избытком.

Путем промывки влажного хлористого натрия (потоки 13, 18) чистым рассолом содержание растворенных солей кальция и магния снижают на порядок и полученный продукт используют для производства хлора и каустической соды. После сушки из него получают соль поваренную пищевую.

Пример 2. Процесс осуществляют в соответствии с примером 1, но в качестве топлива используют топочный мазут малосернистый, расход которого составляет 174 кг. При этом по сравнению с примером 1 объем продуктов сгорания возрастает на 1,4%, а количество двуокиси углерода в них - на 41,4%, в результате чего увеличиваются массовые расходы парогазовых потоков 7, 15, 10 и 11. Массовые расходы и составы других потоков идентичны представленным в таблице к примеру 1.

Пример 3 (сравнительный). При подаче рассола из примера 1 на установку регулируемой вакуум-кристаллизации прототипа на первой ступени греющая поверхность быстро инкрустируется сульфатом кальция и нельзя длительно получать качественный кристаллический хлористый натрий.

Примеры 1 и 2 показывают, что данный способ позволяет производить из подземного натрийхлоридного рассола с мольным отношением количества ионов кальция и магния к количеству ионов натрия более 0,05 в присутствии сульфат иона чистый кристаллический хлористый натрий.

На первой ступени кристаллизация сульфата кальция происходит в объеме жидкости при прямом контакте продуктов сгорания топлива с рассолом, что исключает вредную инкрустацию отсутствующей твердой греющей поверхности и повышает пробег установки между чистками.

Поскольку стоимость 1 ГДж тепловой энергии продуктов сгорания газообразного или жидкого топлива примерно в два раза меньше стоимости 1 ГДж тепловой энергии водяного пара, а тепловая энергия образовавшегося на первой ступени парогазового потока утилизируется на последующих ступенях выпаривания, способ является экономичным.

При использовании данного способа после конденсации испаренной воды на 1 тонну NaCl попутно получают 5 м³/т дистиллята, который полностью покрывает потребность в нем производства хлора и каустической соды.

Из концентрированного отходного раствора хлоридов кальция и магния можно производить магнезию, йод, бром, а также получать жидкие или твердые антигололедные смеси.

Количество и состав потоков процесса получения кристаллического хлористого натрия на установке с тремя блоками выпаривания и кристаллизации до промывки продуктовых потоков 13 и 18 чистым раствором NaCl
Наименование параметра	Значение для потока
4	8	9	13	14	18	19
1 Расход, кг	6241	28,44	3873	835,4	1266	218,9	439,2
2 Состав, мас.%
NaCl раств.	16,56	18,59	26,56	0,90	17,97	0,22	4,36
CaCl₂ раств.	3,01	3,38	4,83	0,71	14,31	2,01	40,2
CaSO₄ раств.	0,185	0,054	0,077	0,011	0,077	0,032	0,058
NaCl крист.				94,99		94,99
CaSO₄ крист.		30,00			0,153		0,583
Вода	остальное

Способ получения кристаллического хлористого натрия из подземного рассола, включающий очистку рассола от механических примесей, многоступенчатое выпаривание и кристаллизацию, отделение твердой фазы, отличающийся тем, что выпаривание на первой ступени производят при прямом контакте выпариваемого рассола с продуктами сгорания газообразного или жидкого топлива с последующей утилизацией энергии полученной парогазовой смеси на других ступенях.

Изобретение относится к области комплексной переработки подземных натрийхлоридных вод, в частности йодобромсодержащих. .

Способ получения хлористого калия из отработанного электролита магниевого производства // 2120407

Изобретение относится к получению хлористого натрия из отработанного электролита магниевого производства. .

Способ получения морской соли // 2111167

Изобретение относится к технике получения морской соли, состоящей из хлорида и сульфатов натрия, калия и магния. .

Способ получения поваренной соли // 2088525

Изобретение относится к методу производства поваренной соли повышенного качества, используемой как в химической промышленности, так и в пищевой промышленности. .

Способ получения поваренной соли // 2075440

Изобретение относится к технологии производства поваренной соли из растворов хлорида натрия естественного или искусственного происхождения. .

Способ извлечения рубидия из растворов сложного химического состава // 2040565

Минеральная смесь для получения морской воды // 2028274

Изобретение относится к составам из искусственных смесей минералов и может быть использовано в здравоохранении, курортологии, пищевой и фармацевтической промышленности.

Способ извлечения хлорида калия из глинисто-солевого шлама // 2026816

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в процессе галургической переработки (методом растворения-кристаллизации) калийсодержащих руд, в частности сильвинитовой, на хлористый калий.

Способ получения садочной соли из рапы // 1792916

Способ получения кристаллов хлорида натрия // 1747384

Способ получения йодированной поваренной соли // 2422362

Способ автоматического управления процессом растворения солей // 2427416

Изобретение относится к технике управления процессом растворения хлорида калия в концентрированном растворе хлорида магния и может быть использовано в процессе получения синтетического карналлита при его синтезе и кристаллизации на установках вакуум-кристаллизации

Ультразвуковой реактор проточного типа для производства йодированной поваренной соли // 2432317

Изобретение относится к ультразвуковой химической аппаратуре и может быть использовано в производстве йодированной соли

Способ получения карналлита // 2458008

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения карналлита, который является сырьем для магниевой промышленности

Способ получения поваренной соли из естественного подземного рассола // 2470862

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ и предназначено для производства из высокоминерализованного подземного натрий хлоридного рассола поваренной соли

Способ получения технического рассола // 2477256

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и касается способа получения и очистки технических рассолов для их дальнейшего использования в различных производственных процессах, в частности в качестве охлаждающего агента или регулятора полимеризации при производстве каучука

Способ получения диарилкарбоната и переработка, по меньшей мере, одной части образованного при этом раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, в находящемся ниже по технологической цепочке электролизе хлорида щелочных металлов // 2484082

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната и переработке, по меньшей мере, одной части образованного при этом раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, в находящемся ниже по технологической цепочке электролизе хлорида щелочных металлов, включающему следующие стадии: a) получение фосгена взаимодействием хлора с монооксидом углерода, b) взаимодействие фосгена, образованного согласно стадии a), c, по меньшей мере, одним монофенолом в присутствии основания, при необходимости, основного катализатора до диарилкарбоната и раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, c) отделение содержащей образованный на стадии b) диарилкарбонат органической фазы и, по меньшей мере, одноразовая промывка содержащей диарилкарбонат органической фазы, d) отделение раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, оставшегося согласно стадии с), от остатков растворителя и, при необходимости, остатков катализатора путем отпаривания раствора с водяным паром и обработкой адсорбентами, e) электрохимическое окисление, по меньшей мере, одной части раствора, содержащего хлорид щелочных металлов со стадии d) с образованием хлора, щелочи и, при необходимости, водорода, где при отделении d) раствора перед обработкой адсорбентами значение рН раствора устанавливают меньше или равно 8 и f) по меньшей мере, одну часть полученного согласно стадии e) хлора возвращают на получение фосгена согласно стадии a) и/или g) по меньшей мере, одну часть полученного согласно стадии e) раствора щелочи возвращают на получение диарилкарбоната согласно стадии b)

Способ получения хлорида натрия // 2494044

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения хлорида натрия сначала готовят соляной раствор, содержащий, по меньшей мере, 150 г/л хлорида натрия, путем растворения источника хлорида натрия в воде. Затем подвергают получившийся соляной раствор эвтектической кристаллизации вымораживанием путем непрямого охлаждения указанного соляного раствора, приводящей к образованию льда, дигидрата хлорида натрия и маточного раствора. После этого отделяют образовавшийся дигидрат хлорида натрия ото льда и, необязательно, от маточного раствора, при температуре эвтектики так, что образуется поток, обогащенный дигидратом хлорида натрия. Далее подают указанный поток, обогащенный дигидратом хлорида натрия, в рекристаллизатор для образования хлорида натрия и маточного раствора. Изобретение позволяет снизить затраты энергии при промышленном получении чистого хлорида натрия. 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

Способ получения диарилкарбоната // 2496765

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната в сочетании с электролизом образующихся содержащих хлорид щелочного металла отработанных водных растворов. Способ получения диарилкарбоната и переработки, по крайней мере, одной части образующегося при этом содержащего хлорид щелочного металла раствора включает следующие стадии: а) взаимодействие фосгена, полученного при взаимодействии хлора с монооксидом углерода, с по крайней мере одним монофенолом в присутствии основания и, при необходимости, в присутствии основного катализатора с образованием диарилкарбоната и содержащего хлорид щелочного металла раствора, б) отделение и выделение образовавшегося на стадии а) диарилкарбоната, в) отделение остающегося после стадии б) содержащего хлорид щелочного металла раствора от остатков растворителя и, при необходимости, остатков катализатора с последующей обработкой адсорбентами, причем перед обработкой адсорбентами значение рН в содержащем хлорид щелочного металла растворе устанавливают равным 8 или менее 8, г) электрохимическое окисление, по крайней мере, одной части содержащего хлорид щелочного металла раствора со стадии в), протекающее с образованием хлора, раствора гидроксида щелочного металла и в соответствующем случае водорода, причем при этом по крайней мере одну часть полученного хлора используют для получения фосгена, и/или д) возвращение по крайней мере одной части полученного на стадии г) раствора гидроксида щелочного металла на стадию получения диарилкарбоната а), где по крайней мере часть образовавшегося на стадии в) содержащего хлорид щелочного металла раствора возвращают на стадию а). Соответствующий изобретению способ наряду с другими преимуществами обеспечивает улучшенную утилизацию с помощью электролиза образующегося при получении диарилкарбоната раствора, содержащего хлорид щелочного металла. 11 з.п. ф-лы, 4 пр.

Способ получения хлорида натрия // 2504516

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения хлорида натрия включает следующие стадии: (i) получения солевого раствора с концентрацией хлорида натрия выше, чем концентрация хлорида натрия в точке эвтектики, но ниже, чем концентрация хлорида натрия в насыщенном солевом растворе, путем растворения источника хлорида натрия в воде; (ii) охлаждения полученного солевого раствора путем охлаждения с промежуточным холодоносителем в самоочищающемся теплообменнике с псевдоожиженным слоем/кристаллизаторе до температуры ниже 0°C, но выше температуры эвтектики полученного солевого раствора, с получением суспензии, включающей дигидрат хлорида натрия и маточный раствор; (iii) подачи дигидрата хлорида натрия в установку для рекристаллизации с образованием хлорида натрия и маточного раствора, и (iv) рециркуляции по меньшей мере части маточного раствора, полученного на стадии (ii) и/или стадии (iii), на стадию (i). Изобретение позволяет снизить энергоемкость промышленного получения хлорида натрия из подземных месторождений, повысить чистоту получаемого хлорида натрия без проведения стадий очистки и испарительной кристаллизации. 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.