Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки
Настоящее изобретение относится к способу восстановления каталитической активности отработанного не содержащего добавку катализатора водородообработки. Описаны способы восстановления каталитической активности отработанного не содержащего добавку катализатора водородообработки (варианты), указанный способ включает: контактирование отработанного не содержащего добавку катализатора водородообработки, содержащего компонент металла и материал носителя, имеющего сниженную каталитическую активность по отношению к катализатору в его свежем состоянии перед его использованием, в результате которого он становится указанным отработанным катализатором, с раствором, где указанный раствор содержит хелатирующий агент, выбранный из группы соединений, состоящей из аминокарбоновых кислот, и растворитель, и где указанное контактирование проводится в течение периода времени, превышающего 10 ч, с обеспечением восстановленной каталитической активности, с получением в результате состарившегося катализатора, имеющего введенные в него указанный хелатирующий агент и указанный растворитель, где указанный отработанный катализатор водородообработки содержит количество указанного хелатирующего агента в интервале от 0,005 моль хелатирующего агента на моль активного металла до 1 моль хелатирующего агента на моль активного металла; выдержку указанного состарившегося катализатора в условиях, включающих температуру сушки так, чтобы удалить из указанного состарившегося катализатора часть указанного растворителя при удалении менее 50 мас.% указанного хелатирующего агента из указанного состарившегося катализатора с получением в результате высушенного состарившегося катализатора; обработку серой указанного высушенного состарившегося катализатора с получением регенерированного катализатора. Также описан катализатор, полученный описанными выше способами и способ водородообработки, содержащий контактирование углеводородного исходного сырья в условиях водородообработки с катализатором, полученным указанными выше способами. Технический результат - повышение степени восстановленной каталитической активности отработанного катализатора водородообработки. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл.
Данная заявка заявляет преимущество предварительной заявки США № 60/537499 от 20 января 2004 г., полное описание которой поэтому приводится посредством ссылки.
Данное изобретение относится к способу восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, к полученному восстановленному катализатору и к его использованию в водородообработке.
Предпосылки создания изобретения
Международная публикация номер WO 01/02092 (Akzo) рассматривает способ регенерирования использованного содержащего добавку катализатора при контактировании его с кислородсодержащим газом. Регенерированный катализатор восстанавливается при его контактировании с органической добавкой с последующей сушкой для удаления растворителя добавки. Публикация рассматривает, что регенерированный и восстановленный катализатор может также предварительно сульфидироваться, но в ней отсутствует какое-либо описание методики предварительного сульфидирования и в ней отсутствует описание предварительной сульфуризации с использованием элементарной серы. Публикация, кроме того, не имеет описания регенерирования катализатора с использованием механизма хелатирования, и она, в частности, не имеет описания использования хелатирующего агента в комбинации с созреванием для создания регенерированного катализатора. Заслуживает особого внимания то, что описание публикации относится только к содержащему добавку катализатору. Публикация не предусматривает никакого описания, рассматривающего прокаливание регенерированного катализатора, в который вводится органическая добавка.
Патент США № 6239054В1 рассматривает использование хелатирующего агента в способе улучшения активности отработанного катализатора при обработке отработанного катализатора хелатирующим агентом с последующей сушкой и прокаливанием. Заявленный способ требует стадии прокаливания.
Существует потребность нахождения лучших способов восстановления активности катализаторов, которые имеют потерю активности в результате их использования, в частности, когда катализатором является катализатор водородообработки с высокой активностью.
Международная публикация номер WO 96/41848 (Sumitomo) рассматривает способ, в котором использованный регенерированный катализатор водородообработки контактирует с добавкой, содержащей не менее 2 гидроксильных групп и 2-10 углеродных атомов, и сушится в таких условиях, что не менее 50% добавки остается в катализаторе. Активированный катализатор перед водородообработкой предварительно сульфидируется.
Европейская заявка на патент ЕР 1043069 (Akzo) рассматривает способ получения сульфидированного катализатора водородообработки, в котором катализатор водородообработки подвергается стадии сульфидирования, в котором катализатор водородообработки содержит носитель, содержащий не менее 50% глинозема, причем катализатор содержит, по меньшей мере, один металлический компонент гидрогенирования и органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, один ковалентно связанный атом азота и, по меньшей мере, один карбонильный остаток, причем мольное соотношение между органическим соединением и общим содержанием металла гидрогенирования составляет, по меньшей мере, 0,01:1.
Международная публикация номер WO 95/31280 рассматривает некоторые катализаторы с высокой активностью и способы улучшения активности катализаторов путем смачивания катализатора хелатирующим агентом, старения смоченного таким образом носителя, сушки и затем прокаливания высушенного таким образом носителя.
Краткое описание изобретения
Соответственно, один способ изобретения включает контактирование отработанного катализатора, имеющего сниженную каталитическую активность относительно катализатора в его свежем состоянии перед его использованием с получением в результате отработанного катализатора, с раствором, содержащим хелатирующий агент и растворитель. Контактирование осуществляется в течение периода времени, достаточного для обеспечения восстановленной каталитической активности, с получением в результате состарившегося катализатора, имеющего введенный хелатирующий агент и растворитель. Состарившийся катализатор выдерживается в условиях, включающих температуру сушки, так, чтобы удалять из состарившегося катализатора часть растворителя без удаления из состарившегося катализатора значительной части хелатирующего агента с получением в результате высушенного состарившегося катализатора. Высушенный состарившийся катализатор затем обрабатывают серой с получением регенерированного катализатора.
Другой вариант изобретения относится к способу восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, имеющего одну концентрацию углерода. В данном способе концентрация углерода на отработанном катализаторе водородообработки снижается с обеспечением в результате отработанного катализатора со сниженным уровнем углерода, имеющего другую концентрацию углерода, которая является меньше первой концентрации углерода. Катализатор со сниженным уровнем углерода выдерживают в растворе, содержащем хелатирующим агент и растворитель, в течение периода времени старения, достаточного для обеспечения восстановленной каталитической активности, с получением в результате состарившегося катализатора, имеющего введенный хелатирующий агент и растворитель. Состарившийся катализатор выдерживается в условиях, включающих температуру сушки, так, чтобы удалять из состарившегося катализатора часть растворителя без удаления из состарившегося катализатора значительной части хелатирующего агента с получением в результате высушенного состарившегося катализатора. Высушенный состарившийся катализатор затем обрабатывают серой с получением регенерированного катализатора.
Еще один вариант способа изобретения включает обеспечение отработанного катализатора водородообработки, который содержит углерод, из которого углерод удаляют с тем, чтобы создать катализатор со сниженным уровнем углерода. Хелатирующий агент вводят в катализатор со сниженным уровнем углерода при выдержке катализатора со сниженным уровнем углерода в растворе, содержащем хелатирующий агент и растворитель. Полученный катализатор со сниженным уровнем углерода с введенным хелатирующим агентом созревает в течение периода времени старения, достаточного для обеспечения восстановленной каталитической активности, с получением в результате состарившегося катализатора. Состарившийся катализатор сушат при температуре сушки так, чтобы удалить из состарившегося катализатора часть растворителя без удаления из состарившегося катализатора значительной части хелатирующего агента с получением в результате высушенного состарившегося катализатора. Высушенный состарившийся катализатор затем обрабатывают серой с получением регенерированного катализатора.
В соответствии с другим вариантом изобретения предусматривается каталитическая композиция, содержащая отработанный катализатор, имеющий введенный в него раствор, где раствор содержит хелатирующий агент и растворитель, и где полученный отработанный катализатор, имеющий введенный в него раствор, состаривается в течение периода времени старения и затем сушится с удалением части растворителя, содержащегося в нем, без удаления из него значительной части хелатирующего агента с последующей его обработкой серой с получением в результате катализатора.
Регенерированный катализатор и такие катализаторы, полученные вышеуказанными способами обработки, могут использоваться в способе водородообработки, содержащем контактирование катализатора с углеводородным исходным сырьем в условиях водородообработки.
Другие объекты и преимущества данного изобретения станут очевидными из последующего подробного описания и прилагаемой формулы изобретения.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу восстановления каталитической активности катализатора, предпочтительно катализатора водородообработки, который стал отработанным в результате его использования. Кроме того, настоящее изобретение относится к катализатору водородообработки и другим каталитическим композициям, имеющим восстановленную каталитическую активность и полученным обработкой отработанного катализатора водородообработки с использованием способов изобретения, описанных здесь. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу водородообработки, который использует регенерированные катализаторы водородообработки изобретения.
Катализатором водородообработки изобретения может быть любой подходящий катализатор гидрогенирования, включая традиционные катализаторы водородообработки, которые содержат компонент металла на материале носителя. Компонент металла может включать компонент металла группы VIB, или компонент металла группы VIII, или оба компонента металла. Предпочтительно катализатор водородообработки содержит как компонент металла группы VIB, так и компонент металла группы VIII. Катализатор водородообработки может также включать промотор, такой как фосфорный компонент.
Компонентом металла группы VIII каталитической композиции водородообработки являются такие соединения металла группы VIII или металла, которые в сочетании с другими компонентами каталитической композиции подходяще обеспечивают катализатор водородообработки. Металл группы VIII может быть выбран из группы, состоящей из никеля, кобальта, палладия и платины. Предпочтительно металл группы VIII представляет собой либо никель, либо кобальт.
Компонент металла группы VIII, содержащийся в каталитической композиции водородообработки, может быть в элементарной форме либо в форме соединения металла, такого как, например, оксиды, сульфиды и т.п. Количество металла группы VIII каталитической композиции водородообработки может находиться в интервале от примерно 0,1 до примерно 6 мас.% элементарного металла по отношению к общей массе каталитической композиции водородообработки. Предпочтительно концентрация металла группы VIII в каталитической композиции водородообработки находится в интервале от 0,3 мас.% до 5 мас.%, наиболее предпочтительно, концентрация находится в интервале от 0,5 мас.% до 4 мас.%.
Компонентом металла группы VIВ каталитической композиции водородообработки являются такие соединения металла или металл группы VIВ, которые в сочетании с другими компонентами каталитической композиции водородообработки подходяще обеспечивают катализатор водородообработки. Металл группы VIВ может быть выбран из группы, состоящей из хрома, молибдена и вольфрама. Предпочтительным металлом группы VIВ является либо молибден, либо хром, и, наиболее предпочтительно, им является молибден.
Компонент металла группы VIВ, содержащийся в каталитической композиции водородообработки, может быть в элементарной форме либо в форме соединения металла, такого как, например, оксиды, сульфиды и т.п. Количество металла группы VIВ каталитической композиции водородообработки может находиться в интервале от примерно 5 до примерно 25 мас.% элементарного металла по отношению к общей массе каталитической композиции водородообработки. Предпочтительно, концентрация металла группы VIВ в каталитической композиции водородообработки находится в интервале от 6 мас.% до 22 мас.%, и, наиболее предпочтительно, концентрация находится в интервале от 7 мас.% до 20 мас.%.
Материалом носителя катализатора водородообработки может быть любой материал, который подходяще обеспечивает носитель для компонентов металла гидрогенирования катализатора водородообработки, включая пористые тугоплавкие оксиды. Примеры возможных подходящих пористых тугоплавких оксидов включают оксид кремния, оксид магния, оксид кремния-оксид титана, оксид циркония, оксид кремния-оксид циркония, оксид титана, оксид титана-оксид алюминия, оксид циркония-оксид алюминия, оксид кремния-оксид титана, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия и алюмосиликат. Оксид алюминия может быть в различных формах, таких как альфа-глинозем, бета-глинозем, гамма-глинозем, дельта-глинозем, эта-глинозем, тета-глинозем, бемит или их смеси. Предпочтительным пористым тугоплавким оксидом является аморфный глинозем. Среди доступных аморфных глиноземов наиболее предпочтительным является гамма-глинозем.
Пористый тугоплавкий оксид обычно имеет средний диаметр пор в интервале от примерно 50 Е до примерно 200 Е, предпочтительно, от 70 Е до 175 Е, и, наиболее предпочтительно, от 80 Е до 150 Е. Общий объем пор пористого тугоплавкого оксида, как измерено стандартными методами ртутной порометрии, находится в интервале от примерно 0,2 см3/г до примерно 2 см3/г. Предпочтительно общий объем пор находится в интервале от 0,3 см3/г до 1,5 см3/г и, наиболее предпочтительно, от 0,4 см3/г до 1 см3/г. Площадь поверхности пористого тугоплавкого оксида, как измерено методом БЭТ, обычно превышает примерно 100 м2 /г, и она обычно находится в интервале от примерно 100 до примерно 400 м2/г.
Новый способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора, в частности, применим для обработки не содержащих добавку катализаторов водородообработки, которые стали отработанными в результате использования. Не содержащим добавку катализатором водородообработки является катализатор водородообработки, который не имеет введенной в него органической добавки перед его использованием в водородообработке углеводородного исходного сырья или перед обработкой предварительной сульфуризацией, осуществляемой перед использованием катализатора водородообработки. Таким образом, не содержащим добавку катализатором является катализатор водородообработки, как описано выше, но который не имеет введенной в него органической добавки перед использованием катализатора водородообработки или перед его предварительной сульфуризацией.
Когда указано, что катализатор водородообработки не имеет введенной в него органической добавки, это означает, что при изготовлении (или получении) катализатора водородообработки органическая добавка, как определено ниже, не вводится в катализатор водородообработки ни до, ни после, ни одновременно с введением компонента или компонентов металлов гидрогенирования в другие компоненты катализатора водородообработки, такие как, например, материал носителя. Таким образом, не содержащий добавку катализатор водородообработки в свежем состоянии перед использованием или предварительной сульфуризацией не имеет, предпочтительно, значительного количества органической добавки, и он иначе является катализатором водородообработки, как описано подробно выше, который содержит компонент металла на материале носителя. Такой не содержащий добавку катализатор водородообработки, кроме того, может состоять по существу из компонента металла и материала носителя, и он может необязательно включать компонент промотора. Типы, свойства и количества компонентов металлов, материала носителя и компонентов промотора не содержащего добавку катализатора являются такими, как описано выше.
Понятно, что, как использовано в данном описании, термин «катализатор водородообработки» включает как содержащие добавку катализаторы, так и не содержащие добавку катализаторы. Примеры содержащих добавку катализаторов описаны подробно в патенте США № 6635596В1. Термин «органическая добавка», как использовано в данном описании, может иметь такое же значение, какое термин имеет в ссылочном патенте США № 6635596В1. Кроме того, органическая добавка, указанная здесь, определяется, как включающая, например, органические соединения, содержащие не менее 2 атомов кислорода и 2-10 углеродных атомов, и соединения, состоящие из указанных соединений, и органические соединения, содержащие, по меньшей мере, один ковалентно связанный атом азота и, по меньшей мере, один карбонильный остаток. Таким образом, при получении не содержащего добавку катализатора ни органические соединения, содержащие не менее 2 атомов кислорода и 2-10 углеродных атомов, и соединения, состоящие из указанных соединений, ни органические соединения, содержащие, по меньшей мере, один ковалентно связанный атом азота и, по меньшей мере, один карбонильный остаток, не используются.
Катализатор водородообработки может использоваться в водородообработке углеводородного исходного сырья в подходящих условиях способа водородообработки. Типичное углеводородное исходное сырье может включать нефтепродукты, например атмосферные дистилляты, вакуумные дистилляты, крекированные дистилляты, очищенные нефтепродукты, водородообработанную нефть, деасфальтированные масла и другие углеводороды, которые могут быть подвергнуты водородообработке. Более типично, углеводородным исходным сырьем, которое обрабатывается катализатором водородообработки, является нефтяной дистиллят, такой как дистиллят прямой перегонки или крекированный дистиллят, с водородообработкой с удалением серы из серасодержащих соединений или азота из азотсодержащих соединений, или того и другого из углеводородного исходного сырья.
В частности, углеводородное исходное сырье может включать такие потоки, как нафта, которая обычно содержит углеводороды, кипящие в интервале от 100°С (212˚F) до 160°С (320˚F), керосин, который обычно содержит углеводороды, кипящие в интервале от 150°С (302˚F) до 230°С (446˚F), легкий газойль, который обычно содержит углеводороды, кипящие в интервале от 230°С (446˚F) до 350°С (662˚F), и даже тяжелые газойли, содержащие углеводороды, кипящие в интервале от 350°С (662˚F) до 430°С (805˚F).
Условия водородообработки, воздействию которых подвергается катализатор водородообработки, не являются критическими и выбираются, как требуется, принимая во внимание такие факторы, как тип углеводородного исходного сырья, которое обрабатывается, и количества серных и азотных загрязнений, содержащихся в углеводородном исходном сырье. Обычно углеводородное исходное сырье контактирует с катализатором водородообработки в присутствии водорода в условиях водородообработки, таких как температура контактирования водородообработки обычно в интервале от примерно 150°С (302˚F) до примерно 538°С (1000˚F), предпочтительно от 200°С (392˚F) до 450°С (842˚F), и, наиболее предпочтительно, от 250°С (482˚F) до 425°С (797˚F).
Общее давление контактирования водородообработки находится обычно в интервале от примерно 3447 кПа (500 фунт/кв.дюйм) до примерно 41369 кПа (6000 фунт/кв.дюйм), что включает парциальное давление водорода в интервале от примерно 3447 кПа (500 фунт/кв.дюйм) до примерно 20684 кПа (3000 фунт/кв.дюйм), скорость добавления водорода на объем углеводородного исходного сырья в интервале от примерно 89 л/л (500 ст.куб.фут/баррель) до примерно 1781 л/л (10000 ст.куб.фут/ баррель) и часовую объемную скорость жидкости ((LHSV)(ЧОСЖ)) водородообработки в интервале от примерно 0,2 ч-1 до 5 ч-1. Предпочтительное общее давление контактирования водородообработки находится в интервале от 3447 кПа (500 фунт/кв.дюйм) до 17237 кПа (2500 фунт/кв.дюйм), наиболее предпочтительно, от 3447 кПа (500 фунт/кв.дюйм) до 13790 кПа (2000 фунт/кв.дюйм), с предпочтительным парциальным давлением водорода от 5516 кПа (800 фунт/кв.дюйм) до 13790 кПа (2000 фунт/кв.дюйм), и, наиболее предпочтительно, от 6895 кПа (1000 фунт/кв.дюйм) до 12411 кПа (1800 фунт/кв.дюйм). ЧОСЖ находится, предпочтительно, в интервале от примерно 0,2 ч-1 до 4 ч-1, и, наиболее предпочтительно, от примерно 0,2 ч-1 до 3 ч-1. Скорость добавления водорода находится в интервале от 107 л/л (600 ст.куб.фут/баррель) до примерно 1425 л/л (8000 ст.куб.фут/баррель) и, более предпочтительно, от 125 л/л (700 ст.куб.фут/баррель) до 1069 л/л (6000 ст.куб.фут/баррель).
Один путь, по которому катализатор водородообработки может стать отработанным, представляет собой его использование в условиях водородообработки, как описано выше. Обычно считается, что одной причиной потери каталитической активности является осаждение углеродистого материала в пористой структуре катализатора водородообработки в результате его использования и что отработанный катализатор водородообработки может иметь содержание углерода обычно выше 3 мас.% по отношению к общей массе отработанного катализатора водородообработки, включая углерод и другие компоненты, осажденные на катализаторе водородообработки. Обычно содержание углерода в отработанном катализаторе водородообработки находится в интервале от 5 мас.% до 25 мас.%, и более обычно содержание углерода находится в интервале от 6 мас.% до 20 мас.%.
Помимо высокой концентрации углерода отработанный катализатор водородообработки может иметь относительную объемную активность ((RVA)(ООА)), которая снижается ниже ООА катализатора водородообработки в свежем состоянии до его использования, что в результате обеспечивает отработанный катализатор водородообработки. Катализатор водородообработки может считаться отработанным, когда ООА составляет менее 0,65. Но экономические и технологические соображения обычно определяют момент, в который катализатор водородообработки является отработанным. Катализатор водородообработки, таким образом, может быть отработанным, когда ООА составляет менее 0,5 и даже менее 0,4.
Как использовано в данном описании, термин "относительная объемная активность" ((RVA)(ООА)) относится к каталитической активности по отношению либо к гидродесульфуризации ((HDS) (ГДС)), либо к гидроденитрогенированию ((HDN)(ГДН)) отдельного катализатора, который был использован, относительно каталитической активности того же отдельного катализатора в его свежем неиспользованном состоянии. Таким образом, ООА свежего неиспользованного сравнительного катализатора является определением 1. ООА оцениваемого катализатора может быть представлена следующей формулой:
ООА=(константа скорости для оцениваемого катализатора)
/(константа скорости для свежего сравнительного катализатора),
где для случая гидродесульфуризации (ГДС) ООА, константы скорости рассчитываются, принимая порядок реакции ГДС 1,3, а для случая гидроденитрогенирования (ГДН) ООА константы скорости рассчитываются, принимая порядок реакции ГДН 1,0.
Один признак изобретения способа восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки может включать стадию снижения уровня углерода, которая обеспечивает сниженную концентрацию углерода на отработанном катализаторе водородообработки. Любой подходящий способ, известный в технике, может использоваться для снижения концентрации углерода на отработанном катализаторе водородообработки с получением в результате катализатора со сниженным уровнем углерода. Предпочтительный способ включает термообработку отработанного катализатора водородообработки при контактировании его с кислородсодержащим газом, содержащим кислород, в подходящих условиях выжигания углерода с тем, чтобы выжечь, или сжечь, или окислить углерод, который находится на отработанном катализаторе водородообработки, с получением в результате катализатора со сниженным уровнем углерода. Катализатор со сниженным уровнем углерода имеет сниженную концентрацию углерода, которая является меньше концентрации углерода на отработанном катализаторе водородообработки.
Требуемые условия выжигания углерода могут зависеть от количества углерода на отработанном катализаторе водородообработки, и обычно отработанный катализатор водородообработки контактирует с кислородсодержащим газом в таких условиях, что температура отработанного катализатора водородообработки не превышает 500°С с подходящей термообработкой или температура выжигания углерода находится в интервале от примерно 300°С до примерно 500°С. Предпочтительная температура выжигания углерода находится в интервале от 320 до 475°С и, наиболее предпочтительно, от 350 до 425°С.
Концентрация кислорода кислородсодержащего газа может регулироваться таким образом, чтобы обеспечить желаемые температурные условия выжигания углерода. Кислородсодержащим газом является, предпочтительно, воздух, который может быть разбавлен другими газами, например инертными газами, такими как азот, с регулированием концентрации кислорода в кислородсодержащем газе. Выжигание углерода может быть проведено в зоне выжигания, в которую помещают отработанный катализатор водородообработки и в которую вводят кислородсодержащий газ. Период времени для проведения выжигания углерода не является критическим и является таким, чтобы обеспечить катализатор со сниженным уровнем углерода, имеющий сниженную концентрацию углерода, и он обычно находится в интервале от примерно 0,1 ч до 48 ч или более.
Концентрация углерода катализатора со сниженным уровнем углерода, как уже отмечено, является меньше концентрации углерода отработанного катализатора водородообработки. Обычно концентрация углерода катализатора со сниженным уровнем углерода составляет менее 3 мас.% от общей массы катализатора со сниженным уровнем углерода, и, предпочтительно, концентрация углерода составляет менее 2,5 мас.%. Наиболее предпочтительно, концентрация углерода катализатора со сниженным уровнем углерода составляет менее 2 мас.%.
Способ изобретения дополнительно включает стадию обработки хелатирующим агентом отработанного катализатора водородообработки и, предпочтительно, отработанного катализатора водородообработки, которым является катализатор со сниженным уровнем углерода. Хелатирующий агент или хелант, подходящий для использования на стадии хелатирующей обработки способа изобретения, включает такие соединения, которые способны образовывать комплексы с компонентами металлов, такими как любой из металлов группы VIII и группы VIB, содержащимися в катализаторе со сниженным уровнем углерода. Особенно важно для способа изобретения, что хелант имеет свойства, которые обеспечивают восстановление каталитической активности катализатора со сниженным уровнем углерода.
Без желания быть связанным с какой-либо конкретной теорией, тем не менее считается, что хелатирующий агент обеспечивает восстановление каталитической активности при повторном диспергировании активных металлов, содержащихся в катализаторе со сниженным уровнем углерода, которые становятся агломерированными в результате предварительного использования и выдержки при высоких температурах, включая выдержку в условиях выжигания углерода катализатора водородообработки и его производных, в результате чего получается катализатор со сниженным уровнем углерода. Степень повторного диспергирования может быть показана и наблюдаться с помощью электронного микроскопа.
Хелатирующий агент вводится в катализатор со сниженным уровнем углерода в жидкой форме, предпочтительно при использовании раствора, содержащего хелатирующий агент, который образует комплексы с агломерированным металлом катализатора со сниженным уровнем углерода. Комплексы находятся, таким образом, в жидкой фазе, что обеспечивает мобильность комплексов и способствует переносу металла через катализатор со сниженным уровнем углерода с обеспечением в результате повторного диспергирования металлов.
Любое хелатирующее соединение, которое подходяще обеспечивает пользу восстановленной каталитической активности, как требуется способом изобретения, описанным здесь, может использоваться в хелатирующей обработке катализатора со сниженным уровнем углерода. Среди указанных хелатирующих соединений находятся такие хелатирующие агенты, которые имеют, по меньшей мере, один атом азота, который может служить в качестве электронодонорного атома для образования комплексов с металлами катализатора со сниженным уровнем углерода.
Примеры возможных хелатирующих агентов, содержащих атом азота, включают такие соединения, которые могут быть классифицированы как аминокарбоновые кислоты, полиамины, аминоспирты, оксимы и полиэтиленимины.
Примеры аминокарбоновых кислот включают этилендиаминтетрауксусную кислоту ((EDTA)(ЭДТК)), гидроксиэтилендиаминтриуксусную кислоту ((HEDTA)(ГЭДТК)), диэтилентриаминпентауксусную кислоту ((DTPA)(ДТПК)) и нитрилотриуксусную кислоту ((NTA) (НТК)).
Примеры полиаминов включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и триаминотриэтиламин.
Примеры аминоспиртов включают триэтаноламин ((ТЕА)(ТЭА)) и N-гидроксиэтилэтилендиамин.
Предпочтительным хелатирующим агентом для использования в способе изобретения является аминокарбоновая кислота, которая может быть представлена следующей формулой:
в которой R1 , R2 ,R3 ,R4 и R5 независимо выбраны каждый из алкила, алкенила и аллила, имеющих до 10 углеродных атомов, и которые могут быть замещены одной или более групп, выбранных из карбонильной, карбоксильной, сложноэфирной, простой эфирной, амино- или амидо- групп; в которой R6 и R7 независимо выбраны каждый из алкилен-группы, имеющей до 10 углеродных атомов; где n равно 0 или 1; и где один или более из R1 , R2 , R3, R4 и R5 имеют формулу:
в которой R8 представляет собой алкилен, имеющий от 1 до 4 углеродных атомов, и в которой Х представляет собой либо водород, либо другой катион.
Предпочтительные хелатирующие агенты включают этилендиаминтетрауксусную кислоту ((EDTA)(ЭДТК)), гидроксиэтилендиаминтриуксусную кислоту ((HEDTA)(ГЭДТК)) и диэтилентриаминпентауксусную кислоту ((DTPA)(ДТПК)). Наиболее предпочтительным хелатирующим агентом является ДТПК.
Любые подходящие средство или способ могут быть использованы для контактирования катализатора со сниженным уровнем углерода с хелатирующим агентом или раствором, имеющим концентрацию хелатирующего агента, при условии, что такие средство или способ обеспечивают подходящее введение (или пропитку) хелатирующего агента в поры катализатора со сниженным уровнем углерода. Примеры подходящих способов применения хелатирующего агента или хелатирующего раствора в катализаторе со сниженным уровнем углерода могут включать окунание или напыление.
Предпочтительным способом контактирования катализатора со сниженным уровнем углерода с хелатирующим агентом или хелатирующим раствором является любой подходящий способ пропитки, известный специалистам в данной области техники, например пропитка начальной влажностью, поэтому количество или объем хелатирущего раствора, введенного в катализатор со сниженным уровнем углерода, является таким, что общий объем введенного хелатирующего раствора является таким, что он находится в интервале до примерно общего объема пор катализатора со сниженным уровнем углерода, пропитываемого хелатирующим раствором.
Хелатирующим раствором может быть раствор, содержащий хелатирующий агент и растворитель, который подходяще обеспечивает растворение хелатирующего агента. Возможные растворители включают воду и спирты, такие как метанол и этанол, причем вода является предпочтительным растворителем для хелатирующего агента. Количество хелатирующего агента, которое применяется в катализаторе со сниженным уровнем углерода, должно быть таким, чтобы обеспечить желаемую восстановленную каталитическую активность, как описано здесь, и обычно количество является таким, чтобы ввести в катализатор со сниженным уровнем углерода хелатирующий агент в интервале от примерно 0,005 моль хеланта до примерно 1 моль хеланта на моль активного металла, т.е. металлов группы VIII и группы VIB, описанных выше, который находится в катализаторе со сниженным уровнем углерода. Более предпочтительно вводить в катализатор со сниженным уровнем углерода количество хелатирующего агента, которое находится в интервале от 0,01 до 0,5 моль введенного хелатирующего агента на моль металла гидрогенирования в катализаторе со сниженным уровнем углерода. Наиболее предпочтительно, количество хелатирующего агента, введенного в катализатор со сниженным уровнем углерода, находится интервале от 0,05 до 0,1 моль введенного хелатирующего агента на моль металла гидрогенирования.
Было установлено, что для того, чтобы реализовать пользу от объединенных стадий снижения концентрации углерода отработанного катализатора с последующей обработкой хелатирующим агентом полученного катализатора со сниженным уровнем углерода вместе с другими стадиями и характеристиками способа изобретения, существенно, чтобы стадия обработки хелатирующим агентом включала созревание, или пропитывание, катализатора со сниженным уровнем углерода в течение достаточно длительного периода времени. Если указанный период времени не является достаточно длительным, существенный выигрыш в улучшенной каталитической активности не виден.
Катализатор со сниженным уровнем углерода, имеющий введенный в него хелатирующий агент, таким образом, созревает в течение периода времени старения, необходимого для обеспечения улучшения восстановленной каталитической активности. Предполагается, что достаточно длительный период старения требуется для того, чтобы позволить хеланту взаимодействовать с металлами катализатора со сниженным уровнем углерода с образованием в результате хелатов и позволить повторное диспергирование металлов. В любом случае имеется минимальное время, требуемое для периода старения, прежде чем виден дополнительный выигрыш в восстановленной каталитической активности катализатора со сниженным уровнем углерода, который затем обрабатывается хелантом и сульфуризуется. Указанное минимальное время старения может зависеть от температуры, при которой проводится созревание, и типа и количества используемого хеланта относительно катализатора со сниженным уровнем углерода.
Обычно для предпочтительных аминокислотных хелатирующих агентов для получения любого значительного выигрыша от старения важно, чтобы период времени старения превышал примерно 19 ч, но, предпочтительно, период времени старения должен превышать 20 ч и, наиболее предпочтительно, 40 ч. Имеется также максимальное количество времени старения, при котором не достигается значительное дополнительное увеличение восстановленной каталитической активности. Максимальное время старения составляет менее 600 ч, и, более предпочтительно, максимальное время старения составляет менее 400 ч. Таким образом, период времени старения для контактирования катализатора со сниженным уровнем углерода или для позволения хелатирующему агенту, который вводится в поры катализатора со сниженным уровнем углерода, оставаться на нем или пропитывать, находится в интервале от примерно 10 ч до примерно 900 ч, предпочтительно от 20 ч до 600 ч, и, наиболее предпочтительно, от 40 ч до 400 ч.
Температурой старения, при которой проводится созревание, может быть любая температура, которая обеспечивает состарившийся катализатор, по меньшей мере, частичным повторным диспергированием металлов катализатора со сниженным уровнем углерода и которая может быть обычно в интервале от примерно температуры замерзания рассматриваемого хелатирующего агента или раствора хелатирующего агента, используемого на стадии хелатирующей обработки, до примерно его температуры кипения. Обычно катализатор со сниженным уровнем углерода помещают в контейнер, который определяет локализованную зону, в которой имеет место созревание катализатора со сниженным уровнем углерода. Понятно, что катализатор со сниженным уровнем углерода может быть смешан с хелантом или хелатирующим раствором перед тем как полученная смесь помещается в контейнер или они могут быть смешаны в контейнере. Хотя контейнер может подвергаться температурному регулированию, более типично, он выдерживается только при температуре окружающей среды или в атмосферных температурных условиях. Таким образом, температура, при которой имеет место стадия старения, может быть в интервале от примерно 0 до примерно 100°С и, более типично, от 5 до 90°С. Предпочтительно температура старения находится в интервале от 10 до 60°С.
Состарившийся катализатор затем подвергают стадии сушки. Сушка состарившегося катализатора предназначена для удаления, по меньшей мере, части растворителя хелатирующего раствора из состарившегося катализатора при оставлении, по меньшей мере, части, предпочтительно главной части хелатирующего агента на состарившемся катализаторе. В предпочтительном варианте изобретения важно для высушенного состарившегося катализатора включать в себя количество или концентрацию хеланта, когда он подвергается обработке серой, как описано ниже.
При сушке состарившегося катализатора желательно удалять так мало хеланта из состарившегося катализатора, как это можно практически, и, таким образом, более примерно 50 мас.% хеланта, который первоначально вводится в катализатор со сниженным уровнем углерода, по отношению к общей массе хеланта, первоначально введенного в катализатор со сниженным уровнем углерода, остается в получаемом высушенном состарившемся катализаторе. Предпочтительно, количество хеланта, остающегося на высушенном состарившемся катализаторе, превышает 75 мас.%, и, наиболее предпочтительно, более 90 мас.%, хеланта, первоначально введенного в катализатор со сниженным уровнем углерода, остается в катализаторе со сниженным уровнем углерода, когда он подвергается обработке серой. Таким образом, высушенный состарившийся катализатор имеет концентрацию хеланта, и менее 50 мас.%, предпочтительно менее 25 мас.%, и, наиболее предпочтительно, менее 10 мас.% хеланта, первоначально введенного в катализатор со сниженным уровнем углерода, удаляется из него, когда состарившийся катализатор сушится. Понятно, что, когда ссылка здесь делается на хелант или хелатирующий агент, который удаляется из состарившегося катализатора, это означает, что ссылка делается на хелант или хелатирующий агент, либо в форме комплекса, либо в его первоначальной форме, либо в виде комбинации обеих форм.
Сушка может быть проведена любым подходящим способом, известным специалистам в данной области техники. Обычно для сушки состарившегося катализатора через него пропускают горячий воздух или любой другой подходящий газ, такой как азот и углекислый газ. Температура сушки не должна превышать 250°С и обычно может быть в интервале от 90 до 200°С. Предпочтительно, температура сушки является ниже 175°С и может варьироваться от 100 до 175°С. Стадия сушки тщательно контролируется для того, чтобы избежать либо выпаривания, либо превращения значительной части хеланта или хелатов, содержащихся в состарившемся катализаторе.
Существенной характеристикой способа изобретения является то, что состарившийся катализатор либо в его сухом состоянии, либо в ином и перед обработкой серой не должен подвергаться воздействию высокотемпературных условий, таких как температурные условия прокаливания. Поэтому максимальная температура выдержки, при которой состарившийся катализатор или высушенный состарившийся катализатор должен выдерживаться перед обработкой серой, является ниже температуры прокаливания 400°С, и, предпочтительно, максимальная температура выдержки является ниже 300°С. В более предпочтительном варианте состарившийся катализатор выдерживается только в условиях сушки перед обработкой серой, и, таким образом, максимальной температурой выдержки является температура сушки, которая является ниже 250°С, и, наиболее предпочтительно, максимальная температура выдержки является ниже 200°С.
Высушенный состарившийся катализатор, имеющий оставшиеся в нем, как рассмотрено выше, хелант или хелат, подвергается обработке серой для того, чтобы ресульфидировать компоненты металлов гидрогенирования, которые находятся в оксидной форме. Высушенный состарившийся катализатор, имеющий концентрацию хелатирующего соединения в интервале, как описано выше, подвергается стадии обработки серой, в процессе которой сера или соединение серы, или комбинация того и другого вводится в высушенный состарившийся катализатор, с получением в результате регенерированного катализатора. Любой подходящий способ, известный специалистам в данной области техники, может использоваться для обработки серой высушенного состарившегося катализатора с получением катализатора водородообработки с высокой активностью, включая, например, известные in-situ и ex-situ способы сульфуризации и сульфидирования.
В типичном in-situ способе сульфидирования высушенный состарившийся катализатор помещают в реакционный сосуд, который определяет реакционную зону. Поток жидкости, содержащий соединение серы, пропускается через высушенный состарившийся катализатор и взаимодействует с ним в таких подходящих температурных условиях, чтобы получить сульфидированный катализатор и, таким образом, регенерированный катализатор. Соединение серы может включать любые известные и подходящие сульфидирующие агенты, такие как сульфид водорода, органические соединения серы, которые обычно находятся в нефтяном углеводородном питании, и другие органические соединения серы, такие как диметилсульфид, диметилдисульфид, диметилсульфоксид, диметилмеркаптан, бутилмеркаптан и дисульфид углерода. Типичные температуры, при которых поток сульфидирующей жидкости взаимодействует с высушенным состарившимся катализатором, могут быть в интервале от 150 до 400°C, и, более типично, от 200 до 350°C.
В ex-situ способе сульфидирования высушенный состарившийся катализатор сульфидируется до его загрузки в реакционный сосуд или предварительно сульфидируется. Еx-situ сульфидирование может включать любое число подходящих способов сульфидирования, включая, например, взаимодействие высушенного состарившегося катализатора с сульфидирующим агентом, как указано выше, или с жидкостью, содержащей сульфид водорода, в условиях повышенной температуры с последующей необязательной стадией пассивации.
Предпочтительная стадия сульфуризации предусматривает введение серы в высушенный состарившийся катализатор при контактировании высушенного состарившегося катализатора с элементарной серой в условиях, которые обуславливают введение серы в поры высушенного состарившегося катализатора либо при сублимации, либо при плавлении, либо при комбинации того и другого. Подходящие способы сульфуризации для указанного введения серы описываются подробно в патенте США № 5468372.
Имеются два основных способа осуществления сульфуризации высушенного состарившегося катализатора элементарной серой. Первый и предпочтительный способ содержит контактирование высушенного состарившегося катализатора с элементарной серой при температуре, так что элементарная сера по существу вводится в поры высушенного состарившегося катализатора при сублимации и/или плавлении, и последующее нагревание высушенного состарившегося катализатора с введенной таким образом серой в присутствии жидкого олефинового углеводорода при температуре выше примерно 150°C.
Второй способ содержит контактирование высушенного состарившегося катализатора со смесью порошкообразной элементарной серы и жидкого олефинового углеводорода и нагревание полученной смеси олефина, серы и высушенного состарившегося катализатора при температуре выше примерно 150°C. В данной операции скорость нагревания является достаточно низкой, так что сера вводится в поры высушенного состарившегося катализатора при сублимации и/или плавлении до достижения температуры, при которой олефин взаимодействует с получением серы, более стойкой к удалению отпариванием.
В предпочтительном способе сульфуризации высушенный состарившийся катализатор сначала контактирует с элементарной серой при температуре, так что сера вводится на него при сублимации и/или плавлении. Хотя высушенный состарившийся катализатор может контактировать с серой в расплавленном состоянии, предпочтительно, сначала смешивать высушенный состарившийся катализатор с порошкообразной элементарной серой и затем нагревать полученную смесь серы и высушенного состарившегося катализатора до температуры выше температуры, при которой имеет место сублимация серы.
Обычно высушенный состарившийся катализатор нагревают в присутствии порошкообразной элементарной серы при температуре выше примерно 80°C. Предпочтительно, указанную стадию пропитки серой осуществляют при температуре в интервале от примерно 90°C до примерно 130°C или выше, например, до точки кипения серы примерно 445°C. Предпочтительно нагревать высушенный состарившийся катализатор и серу вместе при температуре в интервале от примерно 105°C до примерно 125°C. Обычно высушенный состарившийся катализатор и порошкообразную серу помещают в вибрационный или роторный смеситель и нагревают при желаемой температуре в течение достаточного времени, чтобы обеспечить введение серы в поры высушенного состарившегося катализатора. Период времени нагревания обычно находится в интервале от примерно 0,1 ч до примерно 10 ч или более.
Используемое количество серы зависит от количества каталитического металла, присутствующего в высушенном состарившемся катализаторе, который должен быть превращен в сульфид. Обычно используемое количество серы определяется на основе стехиометрического количества серы, необходимого для превращения всего металла в высушенном состарившемся катализаторе в форму сульфида.
Например, высушенный состарившийся катализатор, содержащий молибден, потребует два моля серы для превращения каждого моля молибдена в дисульфид молибдена, причем подобные определения сделаны для других металлов.
Высушенный состарившийся катализатор с введенной серой затем контактирует с жидким олефином при такой повышенной температуре и в течение периода времени, что олефин взаимодействует и обеспечивает регенерированный катализатор. Обычно температура контактирования составляет выше примерно 150°C, и более типично она находится в интервале от примерно 150°C до примерно 350°C, предпочтительно, от примерно 200°C до примерно 325°C. Время контактирования зависит от температуры и давления пара олефина, причем более высокие температуры и более высокие давления пара требуют более короткого времени. Вообще, время контактирования находится в интервале от примерно 0,1 ч до примерно 10 ч.
Важно, чтобы олефин был жидкостью при повышенной температуре контактирования. Предпочтительно, чтобы олефином был высший олефин, т.е. олефин, имеющий число углеродов более шести, предпочтительно более восьми.
В одном варианте предпочтительного способа сульфуризации высушенный состарившийся катализатор контактирует одновременно как с элементарной серой, предпочтительно в порошкообразной форме, так и с олефиновым углеводородом. Согласно данному способу сначала получают смесь порошкообразной элементарной серы и олефинового углеводородного растворителя. Массовое соотношение нефть:сера в интервале от примерно 1:1 до примерно 4:1 является подходящим, причем соотношение примерно 2:1 является предпочтительным соотношением. Смесь может нагреваться для облегчения гомогенного смешения компонентов, особенно если олефиновый углеводород не является жидкостью в окружающих условиях. Для снижения вязкости смеси могут вводиться толуол или другие легкие углеводородные растворители. Также повышенное нагревание дает такой же эффект. Смесь олефина и серы затем добавляют к предварительно взвешенному высушенному состарившемуся катализатору и смешивают их. Смесь высушенного состарившегося катализатора, олефина и серы затем нагревают до температуры взаимодействия олефина выше примерно 150°C. Предпочтительно температура находится в интервале от примерно 150°C до примерно 350°C, и, более предпочтительно, от примерно 200°C до примерно 325°C. Время нагревания находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 10 ч.
Сульфуризованный высушенный состарившийся катализатор может быть также дополнительно обработан серой при сульфидировании либо in-situ, либо ex-situ, либо их комбинации.
Отработанные катализаторы, обработанные в соответствии со способами изобретения, описанными здесь, имеют восстановленную каталитическую активность. В частности, обработанные отработанные катализаторы имеют более высокую каталитическая активность, чем каталитическая активность отработанного катализатора до его обработки. Каталитическая активность регенерированного катализатора может быть такой, что его ООА является больше 0,8, но, более предпочтительно, ООА регенерированного катализатора может быть больше 0,85. Предпочтительно максимизировать степень восстановленной каталитической активности отработанного катализатора водородообработки способом изобретения, и, таким образом, предпочтительно, ООА регенерированного катализатора превышает 0,9 и, наиболее предпочтительно, ООА превышает 0,95.
Катализаторы водородообработки, обработанные в соответствии со способами, описанными здесь, и регенерированные катализаторы изобретения могут подходяще использоваться для водородообработки углеводородного исходного сырья в условиях водородообработки, как подробно описано здесь выше.
Последующие примеры представлены для иллюстрации изобретения, но они не должны истолковываться как ограничивающие объем изобретения.
Пример 1
Данный пример 1 описывает три лабораторных способа, использованных для обновления и восстановления каталитической активности коммерчески доступного катализатора водородообработки, который стал отработанным в результате его использования в водородообработке дистиллятного сырья.
Образец А получают выжиганием углерода из отработанного катализатора водородообработки (выжигание углерода может также называться регенерированием) с последующей сульфуризацией. Отсутствует промежуточная хелатирующая обработка или прокаливание перед сульфуризацией регенерированного отработанного катализатора водородообработки. Образец В получают выжиганием углерода из отработанного катализатора водородообработки с последующей хелатирующей обработкой, сушкой и прокаливанием перед сульфуризационной обработкой. Образец С получают выжиганием углерода из отработанного катализатора водородообработки с последующей хелатирующей обработкой и сушкой перед сульфуризационной обработкой. Отсутствует промежуточное прокаливание катализатора, обработаного хелантом, перед сульфуризацией.
Образец отработанного катализатора водородообработки получают от промышленного потребителя катализатора. Катализатор водородообработки содержит компоненты металлов водородообработки никеля (приблизительно 2,6 мас.%) и молибдена (приблизительно 14,5 мас.%) и фосфорсодержащий промотор (приблизительно 3 мас.%), которые нанесены на глиноземный носитель. Свежий катализатор водородообработки поставляется фирмой Criterion Catalysts & Technologies of Houston, Texas.
Отработанный катализатор водородообработки, описанный выше, подвергают выжиганию углерода пропусканием воздуха через образец отработанного катализатора водородообработки при максимальной температуре 450°С. Концентрация углерода отработанного катализатора перед выжиганием углерода превышает 10 мас.% от общей массы отработанного катализатора и после выжигания углерода концентрация углерода составляет примерно 0,13 мас.%. Указанный регенерированный катализатор затем используют для получения образцов А, В и С, как описано ниже.
Образец А
Аликвоту регенерированного катализатора, описанного выше, подвергают сульфуризационной обработке без промежуточной хелатирующей обработки или прокаливания.
Для сульфуризации регенерированного катализатора вводят 13,5 мас.ч. элементарной серы и смешивают со 100 мас.ч. регенерированного катализатора. Смесь затем доводят до температуры примерно 120°С и выдерживают в течение периода времени, достаточного для введения серы в поры высушенного катализатора.
После введения серы альфа-олефиновую смесь, содержащую альфа-олефины, имеющие от 14 до 30 углеродных атомов, вводят в поры регенерированного катализатора с введенной серой начальной влажностью. Количество альфа-олефина, введенного в регенерированный катализатор с введенной серой, является достаточным для заполнения приблизительно 90 об.% доступного объема пор. Полученный таким образом катализатор затем подвергают термообработке нагреванием образцов в токе воздуха при температуре примерно 260°С в течение периода времени, достаточного для получения образца А, используемого в испытании на активность примера 2.
Образец В
Для получения образца В аликвоту регенерированного катализатора, описанного выше, подвергают хелатирующей обработке. Хелатирующий раствор, используемый для обработки образца регенерированного катализатора, состоит из одной (1) мас.ч. ДТПК, 0,11 мас.ч. гидроксида аммония и 10 мас.ч. воды. Регенерированный образец пропитывают хелатирующим раствором стандартной технологией начальной влажности, по которой приблизительно 98 об.% доступного объема пор регенерированного катализатора заполняется хелатирующим раствором. Затем пропитанному регенерированному катализатору позволяют созревать в течение периода времени старения две недели при комнатной температуре в герметичном контейнере с получением состарившегося катализатора.
Образец состарившегося катализатора затем сушат при температуре примерно 150°С в течение периода времени примерно 2 ч. После стадии сушки высушенный состарившийся катализатор затем подвергают прокаливанию, при котором воздух при температуре примерно 425°С пропускают через высушенный состарившийся катализатор в течение периода времени примерно 2 ч.
Полученный высушенный и прокаленный состарившийся катализатор затем подвергают сульфуризационной обработке, по которой 13,5 мас.ч. элементарной серы вводят и смешивают со 100 мас.ч. высушенного и прокаленного состарившегося катализатора. Смесь затем доводят до температуры примерно 120°С и выдерживают в течение периода времени, достаточного для введения серы в поры высушенного и прокаленного состарившегося катализатора.
После введения серы альфа-олефиновую смесь, содержащую альфа-олефины, имеющие от 14 до 30 углеродных атомов, вводят в поры высушенного и прокаленного состарившегося катализатора с введенной серой начальной влажностью. Количество альфа-олефина, введенного в высушенный состарившийся и прокаленный катализатор с введенной серой, является достаточным для заполнения приблизительно 90 об.% доступного объема пор. Полученный таким образом катализатор затем подвергают термообработке нагреванием образцов в токе воздуха при температуре примерно 260°С в течение периода времени, достаточного для получения образца В, используемого в испытании на активность примера 2.
Образец С
Для получения образца С аликвоту регенерированного катализатора, описанного выше, подвергают хелатирующей обработке. Хелатирующий раствор, используемый для обработки образца регенерированного катализатора, состоит из одной (1) мас.ч. ДТПК, 0,11 мас.ч. гидроксида аммония и 10 мас.ч. воды. Регенерированный образец пропитывают хелатирующим раствором стандартной технологией начальной влажности, по которой приблизительно 98 об.% доступного объема пор регенерированного катализатора заполняется хелатирующим раствором. Затем пропитанному регенерированному катализатору позволяют созревать в течение периода времени старения две недели при комнатной температуре в герметичном контейнере с получением состарившегося катализатора.
Образец состарившегося катализатора затем сушат в воздушной атмосфере при температуре примерно 150°С в течение периода времени примерно 2 ч. Указанную сушку проводят таким образом, что главная часть хелатирующего агента ДТПК остается на полученном высушенном катализаторе, и главная часть воды удаляется из состарившегося катализатора.
Указанный высушенный состарившийся катализатор затем подвергают сульфуризационной обработке без предварительной обработки прокаливанием, по которой 13,5 мас.ч. элементарной серы вводят и смешивают со 100 мас.ч. высушенного состарившегося катализатора. Смесь затем доводят до температуры примерно 120°С и выдерживают в течение периода времени, достаточного для введения серы в поры высушенного состарившегося катализатора.
После введения серы альфа-олефиновую смесь, содержащую альфа-олефины, имеющие от 14 до 30 углеродных атомов, вводят в поры высушенного состарившегося катализатора с введенной серой начальной влажностью. Количество альфа-олефина, введенного в высушенный состарившийся катализатор с введенной серой, является достаточным для заполнения приблизительно 90 об.% доступного объема пор. Полученный таким образом катализатор затем подвергают термообработке нагреванием образцов в токе воздуха при температуре примерно 260°С в течение периода времени, достаточного для получения образца С, используемого в испытании на активность примера 2.
Пример 2
Данный пример 2 описывает методику лабораторных испытаний и исходное сырье, используемое для испытания каталитической активности образцов катализаторов, описанных в примере 1, по сравнению с каталитической активностью свежего катализатора водородообработки.
Свойства исходного сырья, используемого в определении характеристик в испытаниях на активность, представлены в таблице 1. Для проведения испытаний активности 50 см3 образца рассматриваемого катализатора помещают в реактор для испытаний в условиях реакции водородообработки. Условия реакции включают температуру реакции примерно 360°С, общее давление примерно 11376 кПа (1650 фунт/кв.дюйм), скорость питания такую, что часовая объемная скорость жидкости составляет примерно 1,5 ч-1, соотношение водород:нефть примерно 659 л/л (3700 станд.куб. фут/баррель) и время работы примерно 400 ч.
| Таблица 1 | |
| Свойства сырья, используемого в испытаниях активности | |
| СВОЙСТВА СЫРЬЯ | ПОКАЗАТЕЛИ |
| Сера, мас.% | 0,491 |
| Азот, ч./млн | 1800 |
| Ароматические вещества, мас.% | 31,2 |
| Плотность при 15,6°С, г/см3 | 0,946 |
| Истинная точка кипения (по ГХ) | |
| Температура начала кипения (˚F) | 317 |
| 10% | 471 |
| 50% | 587 |
| 90% | 691 |
| Конечная точка кипения | 790 |
Результаты испытаний на активность, описанных в данном примере 2, представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||
| Относительная объемная активность образцов отработанных катализаторов, полученных различными способами | ||
| ООА (ГДН) | ||
| Свежий катализатор | 1,00 | |
| Образец А | только регенерирование | 0,82 |
| Образец В | регенерирование/хелатирование/прокаливание | 1,00 |
| Образец С | регенерирование/хелатирование/без прокаливания | 1,09 |
Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что в способе восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, дополнительные улучшения восстановленной каталитической активности могут быть достигнуты при использовании хелатирующей обработки отработанного катализатора водородообработки, который регенерируется при удалении из него углерода выжиганием, т.е. регенерированием. Кроме того, данные показывают, что отработанный катализатор водородообработки, который был регенерирован и обработан хелатирующим агентом, но не подвергался прокаливанию перед его сульфуризацией, имеет более высокую восстановленную каталитическую активность, чем такой регенерированный и хелатированный катализатор, который в другом случае был прокален перед сульфуризацией. Действительно данные показывают, что регенерированный катализатор водородообработки, полученный регенерированием отработанного катализатора водородообработки, который обрабатывается хелатирующим агентом с последующей сульфуризацией без промежуточного прокаливания, имеет ООА, превышающую ООА свежего катализатора.
1. Способ восстановления каталитической активности отработанного не содержащего добавку катализатора водообработки, указанный способ включает:
контактирование отработанного не содержащего добавку катализатора водородообработки, содержащего компонент металла и материал носителя, имеющего сниженную каталитическую активность по отношению к катализатору в его свежем состоянии перед его использованием, в результате которого он становится указанным отработанным катализатором, с раствором, где указанный раствор содержит хелатирующий агент, выбранный из группы соединений, состоящей из аминокарбоновых кислот, и растворитель, и где указанное контактирование проводится в течение периода времени, превышающего 10 ч, с обеспечением восстановленной каталитической активности, с получением в результате состарившегося катализатора, имеющего введенные в него указанный хелатирующий агент и указанный растворитель, где указанный отработанный катализатор водородообработки содержит количество указанного хелатирующего агента в интервале от 0,005 моль хелатирующего агента на моль активного металла до 1 моль хелатирующего агента на моль активного металла;
выдержку указанного состарившегося катализатора в условиях, включающих температуру сушки так, чтобы удалить из указанного состарившегося катализатора часть указанного растворителя при удалении менее 50 мас.% указанного хелатирующего агента из указанного состарившегося катализатора с получением в результате высушенного состарившегося катализатора; и
обработку серой указанного высушенного состарившегося катализатора с получением регенерированного катализатора.
2. Способ по п.1, в котором контактирование указанного отработанного катализатора с указанным раствором проводится при температуре старения в интервале от примерно температуры замерзания указанного раствора до примерно температуры кипения указанного раствора.
3. Способ по п.2, в котором условия, в которых указанный состарившийся катализатор выдерживается перед обработкой серой указанного высушенного состарившегося катализатора, включают максимальную температуру выдержки, которая является ниже температуры прокаливания 400°С.
4. Способ по п.3, в котором указанной максимальной температурой выдержки является указанная температура сушки, которая является ниже 250°С.
5. Способ по п.4, в котором указанный высушенный состарившийся катализатор имеет концентрацию указанного хелатирующего агента, и указанная значительная часть указанного хелатирующего агента, удаленного из указанного состарившегося катализатора, составляет менее 25 мас.% хелатирующего агента, введенного в указанный отработанный катализатор.
6. Способ по п.5, в котором указанная значительная часть указанного хелатирующего агента, удаленного из указанного состарившегося катализатора, составляет менее 25 мас.% хелатирующего агента, введенного в указанный отработанный катализатор.
7. Способ восстановления каталитической активности не содержащего добавку отработанного катализатора водородообработки, который (способ) содержит:
обеспечение указанного отработанного катализатора водородообработки, имеющего первую концентрацию углерода, превышающую 3 мас.% по отношению к общей массе указанного отработанного катализатора водородообработки;
снижение концентрации углерода на указанном отработанном катализаторе водородообработки с получением катализатора со сниженным уровнем углерода, имеющего вторую концентрацию углерода, которая является меньше указанной первой концентрации углерода 3 мас.% по отношению к общей массе указанного катализатора со сниженным уровнем углерода;
выдержку указанного катализатора со сниженным уровнем углерода в растворе, содержащем хелатирующий агент, который выбран из группы соединений, состоящей из аминокарбоновых кислот, и растворитель, в течение периода времени старения, превышающего 10 ч, с обеспечением восстановленной каталитической активности с получением в результате состарившегося катализатора, имеющего введенные в него указанный хелатирующий агент и указанный растворитель, так что указанный катализатор со сниженным уровнем углерода имеет количество указанного хелатирующего агента в интервале от 0,005 моль хелатирующего агента на моль активного металла до 1 моль хелатирующего агента на моль активного металла;
выдержку указанного состарившегося катализатора в условиях, включающих температуру сушки так, чтобы удалить из указанного состарившегося катализатора часть указанного растворителя при удалении менее 50 мас.% указанного хелатирующего агента из указанного состарившегося катализатора с получением в результате высушенного состарившегося катализатора; и
обработку серой указанного высушенного состарившегося катализатора с получением регенерированного катализатора.
8. Способ по п.7, в котором выдержка указанного катализатора со сниженным уровнем углерода с указанным раствором проводится при температуре старения в интервале от температуры окружающей среды до 60°С.
9. Способ по п.8, в котором условия, в которых указанный состарившийся катализатор выдерживается перед обработкой серой указанного высушенного состарившегося катализатора, включают максимальную температуру выдержки, которая является ниже температуры прокаливания.
10. Способ по п.9, в котором указанной максимальной температурой выдержки является указанная температура сушки, которая является ниже 250°С.
11. Способ по п.10, в котором указанный высушенный состарившийся катализатор имеет концентрацию указанного хелатирующего агента, и указанная значительная часть указанного хелатирующего агента, удаленного из указанного состарившегося катализатора, составляет менее 50 мас.% хелатирующего агента, введенного в указанный катализатор со сниженным уровнем углерода.
12. Способ по п.11, в котором указанная значительная часть указанного хелатирующего агента, удаленного из указанного состарившегося катализатора, составляет менее 25 мас.% хелатирующего агента, введенного в указанный катализатор со сниженным уровнем углерода.
13. Способ восстановления каталитической активности отработанного не содержащего добавку катализатора водообработки, указанный способ включает:
обеспечение не содержащего добавку отработанного катализатора водородообработки, дополнительно содержащего углерод;
удаление части указанного углерода из указанного отработанного не содержащего добавку катализатора водородообработки с получением в результате катализатора со сниженным уровнем углерода;
введение хелатирующего агента, выбранного из группы соединений, состоящей из аминокарбоновых кислот, в указанный катализатор со сниженным уровнем углерода при выдержке указанного катализатора со сниженным уровнем углерода в растворе, содержащем указанный хелатирующий агент и растворитель, где количество указанного хелатирующего агента, введенного в указанный катализатор со сниженным уровнем углерода, находится в интервале от 0,005 моль хелатирующего агента на моль активного металла до 1 моль хелатирующего агента на моль активного металла;
созревание полученного катализатора со сниженным уровнем углерода с введенным хелатирующим агентом в течение периода времени старения, превышающего 10 ч, и при температуре старения в интервале от температуры окружающей среды до температуры 60°С с тем, чтобы обеспечить восстановленную каталитическую активность указанного катализатора со сниженным уровнем углерода с получением в результате состарившегося катализатора;
сушку указанного состарившегося катализатора при температуре сушки так, чтобы удалить из указанного состарившегося катализатора часть указанного растворителя без удаления значительной части указанного хелатирующего агента из указанного состарившегося катализатора с получением в результате высушенного состарившегося катализатора; и
обработку серой указанного высушенного состарившегося катализатора с получением регенерированного катализатора.
14. Способ по п.13, в котором указанные температуры сушки, при которых указанный состарившийся катализатор выдерживается перед обработкой серой указанного высушенного состарившегося катализатора, включают максимальную температуру выдержки, которая является ниже температуры прокаливания.
15. Способ по п.14, в котором указанной максимальной температурой выдержки является указанная температура сушки, которая является ниже 250°С.
16. Способ по п.15, в котором указанный высушенный состарившийся катализатор имеет концентрацию указанного хелатирующего агента, и указанная значительная часть указанного хелатирующего агента, удаленного из указанного состарившегося катализатора, составляет менее 50 мас.% хелатирующего агента, введенного в указанный катализатор со сниженным уровнем углерода.
17. Способ по п.16, в котором указанная значительная часть указанного хелатирующего агента, удаленного из указанного состарившегося катализатора, составляет менее 25 мас.% хелатирующего агента, введенного в указанный катализатор со сниженным уровнем углерода.
18. Катализатор, полученный способом по любому из пп.1-17.
19. Способ водородообработки, содержащий:
контактирование углеводородного исходного сырья в условиях водородообработки с катализатором, полученным способом по любому из пп.1-17.
