Способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1)

характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч. Указанное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве жидкокристаллических систем, а также биологически активных веществ. 1 табл.

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1):

Трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутан может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве жидкокристаллических систем, а также биологически активных веществ.

Известен способ [У.М.Джемилев, В.А.Докичев, С.З.Султанов, Р.И.Хуснутдинов, Ю.В.Томилов, О.М.Нефедов, Г.А.Толстиков. Взаимодействие диазоалканов с непредельными соединениями. Сообщение 6. Каталитическое циклопропанирование различных непредельных углеводородов и их производных с диазометаном. Известия АН СССР. Сер. хим., №8, 1989, 1861-1869] получения спирогексана (2) взаимодействием метиленциклобутана с эфирным раствором диазометана в присутствии катализатора Pd(acac)2 с выходом 48% по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутан формулы (1).

Известен способ [B.Weinstein, A.H.Fenselau, J.G.Thoene. Syntesis of Spiro[3.3]heptane. J.Chem.Soc., 1965 (March), 2281] получения спиро[3.3]гептана (1) с выходом 50% двустадийной реакцией исходя из спирогептанкарбоновой кислоты, ацетата свинца Pb(ОАс)4, иода I2 и лития Li по схеме:

Известным способом не может быть получен трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутан формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутана формулы (1).

Предлагается новый способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутана формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-метилен-трицикло[4.2.1.02,5]нонана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении 3-метилен-трицикло[4.2.1.02,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2=10:

(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе в течение 5-7 ч с последующим добавлением к реакционной массе при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном объему алифатического растворителя, затем трифенилфосфина (Ph3P) и ацетилацетоната палладия (Pd(acac)2) в эквимольном к Cp2ZrCl количестве, затем свежеперегнанного аллилхлорида в трехкратном избытке на взятый Et3Al, перемешивают реакционную массу еще 5 ч. Получают целевой продукт (1) с выходом 71-80%.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана, триэтилалюминия, аллилхлорида и комплексных катализаторов Cp2ZrCl2, Pd(acac)2 - Ph3P. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl2, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Br2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 0.6 ммоль на 10 ммоль метиленциклобутана не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 0.4 ммоль на 10 ммоль 3-метилен-трицикло[4.2.1.02,5]нонана снижает выход трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутана (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et3Al по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонану уменьшает выход трицикло[4.2.1.02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан, Et3Al и аллилхлорид, а также доступные катализаторы Cp2ZrCl2 и Pd(acac)2. Процесс проходит в одну технологическую стадию без выделения промежуточных подуктов.

В известном способе спиро[3.3]гептан (1) получают из дорогостоящей и труднодоступной спирогептанкарбоновой кислоты и токсичного тетраацетата свинца Pb(ОАс)4, процесс проходит в две технологические стадии с выделением промежуточного продукта.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутан общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана, при температуре ~0°С 12 ммолей Et3Al, перемешивают при комнатной температуре 6 ч. Далее реакционную массу охлаждают до -10°С, добавляют диэтиловый эфир 2 мл, 0.5 ммоль Ph3P, 0.5 ммоль Pd(acac)2 и 36 ммолей свежеперегнанного аллилхлорида. Температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч. Получают индивидуальный трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутан (1) с выходом 74%.

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) трицикло[4.2.1.02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана (I): 16.25, 28.39, 34.31, 34.89, 35.19, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 44.22

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п Мольное соотношение 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]-нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2:Ph3P:Pd(асас)2: аллилхлорид, ммоль Общее время реакции, ч Выход (1), %
1 10:12:0.5:0.5:0.5:36 11 74
2 10:14:0.5:0.5:0.5:42 11 76
3 10:10:0.5:0.5:0.5:30 11 73
4 10:12:0.6:0.6:0.6:36 11 80
5 10:12:0.4:0.4:0.4:36 11 71
6 10:12:0.5:0.5:0.5:36 12 75
7 10:12:0.5:0.5:0.5:36 10 72

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.

Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1),

отличающийся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом побочных продуктов до температуры 400-550°С в присутствии водяного пара, характеризующемуся тем, что процесс проводят при начальной температуре на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья вначале цикла контактирования на 3-15% выше, а в конце цикла на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.

Изобретение относится к способу получения кумола, характеризующемуся тем, что включает взаимодействие бензола с ацетоном и водородом в присутствии каталитической композиции, включающей один или более чем один цеолит в кислотной форме или преимущественно кислотной форме, медь и, возможно, один или более чем один элемент, выбираемый из элементов групп IIIA, VIB, VIIB.

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида и, возможно, веществ, являющихся источником формальдегида, с трет-бутанолом, возможно, изобутиленом или веществами, являющимися источником изобутилена, и, возможно, полупродуктами - предшественниками изопрена в присутствии сильного кислотного катализатора и воды с использованием мольного избытка трет-бутанола (изобутилена) при повышенных температуре и давлении, обеспечивающих переход изопрена в паровую фазу с последующим его выделением, осуществляемым с подводом тепла в реакционную зону, включающим циркуляцию и подогрев образующегося в процессе кислого водного слоя, характеризующемуся тем, что подвод тепла осуществляют только за счет циркуляции подогреваемого кислого водного слоя, при этом слой подогревают до температуры ниже температуры его кипения, а количество циркулирующего кислого водного слоя должно обеспечивать перепад температуры по высоте реакционной зоны не более 5°С.

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида и изобутилена или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола, в присутствии водного раствора кислотного катализатора, осуществляемому при повышенной температуре и давлении с получением продуктов реакции и балансового количества воды в виде парового потока, с последующим охлаждением, конденсацией и разделением на водный и органический слои, с переработкой органического слоя, включающей выделение рециклового изобутилена, целевого изопрена, рециклового триметилкарбинола и высококипящего остатка, с переработкой водного слоя, включающей выделение органических продуктов, в том числе триметилкарбинола, с выводом жидкого потока водного раствора катализатора на экстракцию, с последующим возвратом в зону синтеза, при этом выделение триметилкарбинола из продуктов синтеза осуществляют путем экстракции водой с последующим выделением из полученных водных растворов.

Изобретение относится к способу получения пара-ксилола избирательным метилированием толуола, включающему взаимодействие смеси реагентов, содержащей толуол, метанол и добавленную воду, с катализатором на основе модифицированного оксидом цеолита ZSM-5 в проточном реакторе и со временем взаимодействия между смесью реагентов и катализатором меньшим, чем 1 секунда, при этом способ осуществляют при температуре от 250 до 500°С.

Изобретение относится к способу получения изопрена. .

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида и изобутилена или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола, в присутствии водного раствора кислотного катализатора, осуществляемому при повышенной температуре и давлении с получением продуктов реакции и балансового количества воды в виде парового потока, с последующим охлаждением, конденсацией и разделением на водный и органический слои, с переработкой органического слоя, включающей выделение рециклового изобутилена, целевого изопрена, рецикловых триметилкарбинола и предшественников изопрена, фракции метилдигидропирана, фракции углеводородов C8-С 10 и карбонильных соединений С5Н 10О и высококипящего остатка, с переработкой водного слоя, включающей выделение органических продуктов, с выводом жидкого потока водного раствора катализатора на экстракцию, с последующим возвратом в зону синтеза, при этом выделение триметилкарбинола, метилдигидропирана и предшественников изопрена, фракции углеводородов C8-С10 и карбонильных соединений С5Н10О осуществляют путем азеотропной ректификации с добавлением воды в количестве, необходимом для образования азеотропа, с отгоняемым в колонне продуктом.
Изобретение относится к способу переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем термокаталитического разложения их над алюмосиликатсодержащим катализатором с предварительным нагревом (или без него) исходного сырья в присутствии водяного пара с последующей конденсацией полученного контактного газа с образованием водного и масляного слоев и выделением из последних продуктов реакции: изопрена, изобутилена и формальдегида, характеризующемуся тем, что в контактный газ добавляют изопрен при температуре 35-90°С при массовом соотношении изопрен:контактный газ, равном (0,2÷5):1.

Изобретение относится к способу получения изопрена из изобутилена, содержащегося в С4-фракции углеводородов, и формальдегида, осуществляемому в присутствии воды и кислотного катализатора и включающего стадию синтеза полупродуктов - предшественников изопрена с выводом их в составе органического и водного потоков и отгонкой от органического потока углеводородов С 4 и стадию разложения полученных полупродуктов с выводом потока, содержащего изопрен, и его разделением.

Изобретение относится к способу получения изопрена из изобутилена или изобутиленсодержащей фракции углеводородов и/или триметилкарбинола и формальдегида и осуществляется как минимум в двух реакционных зонах при повышенной температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора, включающего производное фосфоновой кислоты, и характеризуется тем, что в первой реакционной зоне температура реакции составляет 80-100°С, мольное соотношение формальдегида к изобутилену и/или триметилкарбинолу составляет 1:3÷5, а в качестве катализатора используют катализатор на основе минеральной и/или органической кислоты, дополнительно содержащий соединение тетраметилпиперидина общей формулы где R1 - O или H; R 2 - H, или О, или ОН, или смесь таких соединений при массовом соотношении минеральной и/или органической кислоты, производного фосфоновой кислоты и соединения тетраметилпиперидина или смеси таких соединений, составляющем 1:0,01÷0,2:0,01÷0,2.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения спиро[3,3]гептана, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве жидкокристаллических систем, а также биологически активных веществ.

Изобретение относится к области медицины и касается новых производных колхинола, обладающих свойством повреждать кровеносные сосуды, которые могут найти применение при лечении опухолей.
Изобретение относится к вариантам способа получения углеводородов, имеющих число атомов углерода в цепи Cn, где n 2 и n 20, включающим:образование галогенированного углеводорода, при реакции углеводородного реагента, имеющего число атомов углерода в цепи Cm, где m n, m 1 и m 10 с галогенирующим агентом;образование углеводородного продукта, имеющего число атомов углерода в цепи Cn, где n 2 и n 20, при контакте галогенированного углеводорода с каталатическим реагентом оксида металла;выделение углеводородного продукта; ирегенерирование каталитического реагента.

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 10:: в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч

Наверх