Способ получения n, n, n, n-тетраметилалкадииндиаминов
Владельцы патента RU 2373189:
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)
Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N,N,N-тетраметилалкадииндиаминов, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Целевые соединения получают взаимодействием диацетиленалканов с избытком N,N,N,N-тетраметилметандиамина в присутствии катализатора ацетилацетоната ванадила (VO(acac)2), при мольном соотношении диацетиленалкан: N,N,N,N-тетраметилметандиамин: VO(acac)2=10:(25-35):(0.2-0.4) в атмосфере аргона при температуре 70-100°C, преимущественно 80°C, и атмосферном давлении в течение 4-8 ч. Способ позволяет значительно упростить схему синтеза за счет использования доступных исходных реагентов и существенно повысить выходы целевых продуктов, а также получить новые и известные соединения. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диаминов общей формулы (1):
α,ω-Аминометилированные диацетилены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд.АН АрмССР, 1976, с.159-348).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron (2006), V 62, p.857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2), взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме:
Известным способом не могут быть получены N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диамины общей формулы (1).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para-formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron V.62, p.857-867) получения аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме:
где R1=R2=С6Н5-C4H8N2,
где R1=R2=СН3(СН2)3.
Известным способом могут быть получены N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диамины общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию в качестве вторичного амина (HNR1R2) газообразного диметиламина [HN(СН3)2)]. В этом случае необходимо проведение реакции в сосудах, работающих под давлением.
Предлагается новый способ получения N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диаминов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диацетиленалканов с избытком бисамина (N,N,N,N-тетраметилметандиамин) в присутствии ванадиевого катализатора (VO(асас)2), взятыми в соотношении α,ω-диацетиленалкан: бисамин: VO(асас)2=10:(25-35):(0.2-0.4), предпочтительно 10:30:0.3 ммолей, в атмосфере аргона в растворе толуола при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-8 ч. Выход N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α,ω-диаминов (1) составляет 82-98%. Реакция протекает по схеме:
N,N,N,N-тетраметилалкадиин-α, ω-диамины (1) образуются только лишь с участием α,ω-диацетиленалканов и бисамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(acac)2 больше 0.4 ммолей на 10 ммоль диацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(асас)2 менее 0.2 ммолей на 10 ммоль диацетилена снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С. При более высокой температуре (например, 100°С) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 70°C) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходного бисамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному α,ω-диацетиленалкану не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе используются в качестве исходных соединений параформальдегид и вторичные амины, в стехиометрических количествах применяется CuI и Al2O3, при этом выход целевых продуктов не превышает 56%.
В предлагаемом способе в качестве исходного реагента применяется выпускаемый промышленностью бисамин, а в качестве катализатора выступает VO(acac)2. Выход целевого продукта достигает 98%.
Способ поясняется следующими примерами
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей 1,9-декадиина. 30 ммолей бисамина, 0.3 ммолей катализатора VO(асас)2, перемешивают 6 ч при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют N1,N1,N12,N12-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамин с выходом 93%.
Спектральные характеристики N1,N1,N12,N12-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамина (1):
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) N1,N1,N12,N12-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамина (1): 18.29, 27.60, 28.30, 43.33, 48.18, 75.66, 84.91. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.
| Таблица | ||||
| №№ п/п | Диацетилен-алкан | Соотношение α,ω-диацетиленалкан: бисамин: VO(acac)2, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | 1,9-декадиин | 10:30:0.3 | 6 | 93 |
| 2 | «-« | 10:35:0.3 | 6 | 95 |
| 3 | «-« | 10:25:0.3 | 6 | 86 |
| 4 | «-« | 10:30:0.4 | 6 | 98 |
| 5 | «-« | 10:30:0.2 | 6 | 82 |
| 6 | «-« | 10:30:0.3 | 8 | 96 |
| 7 | «-« | 10:30:0.3 | 4 | 85 |
| 8' | «-« | 10:30:0.3 | 8 | 83 |
| 9” | «-« | 10:30:0.3 | 6 | 80 |
| 10 | 1,7-октадиин | 10:30:0.3 | 6 | 97 |
| 11 | 1,11-додекадиин | 10:30:0.3 | 6 | 88 |
где 8' - реакция проведена при t=70°C, 9” - реакция проведена при t=70°.
Все остальные реакции проводили при температуре 80°С в растворе толуола.
Способ получения N,N,N,N-тетраметилалкадииндиаминов общей формулы (1)
с использованием диацетиленалканов и катализатора в среде растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что соответствующий диацетиленалкан общей формулы
,
где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с избытком N,N,N,N-тетраметилметандиамина в присутствии катализатора ацетилацетоната ванадила (VO(acac)2), при мольном соотношении диацетиленалкан: N,N,N,N-тетраметилметандиамин: VO(acac)2=10:(25-35):(0,2-0,4) в атмосфере аргона при температуре 70-100°С, преимущественно 80°С, и атмосферном давлении в течение 4-8 ч.
