Способ переработки марганецсодержащих отвальных шлаков
Владельцы патента RU 2374336:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный государственный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина" (RU)
Изобретение относится к области черной металлургии, в частности к переработке отвальных шлаков от производства марганцевых и кремнистых ферросплавов для извлечения из них марганца и получения ферросплава высокого качества по содержанию фосфора. В способе смешивают марганецсодержащие отвальные шлаки и шлак от производства ферросилиция и осуществляют восстановление оксидов марганца карбидом кремния, присутствующим в шлаке от производства ферросилиция, при этом количество карбида кремния в смеси шлаков на 10-50% больше, чем необходимо по стехиометрии на полное восстановление оксида марганца. Изобретение позволяет достичь наиболее полного извлечения марганца в целевой продукт, использовать в качестве восстановителя карбид кремния, содержащийся в отвальном шлаке ферросилиция, а также получать сплавы определенного состава с низким содержанием углерода и фосфора. 4 табл.
Изобретение относится к области черной металлургии, в частности к переработке отвальных шлаков от производства марганцевых и кремнистых ферросплавов с целью извлечения из них марганца и получения ферросплава высокого качества (по содержанию фосфора).
Ежегодно в мире образуется около 650 млн. тонн шлаков от производства углеродистого ферромарганца, 550-600 млн. тонн шлаков от производства силикомарганца, 100-150 млн. тонн шлаков от выплавки среднеуглеродистого ферромарганца и порядка 100-150 млн. тонн шлаков от выплавки ферросилиция.
Основными потребителями отвальных шлаков от производства марганцевых ферросплавов являются строительные организации, которые перерабатывают его на щебень, песок, шлаковату, портландцемент, литые изделия. С этими шлаками безвозвратно теряется до 20% марганца при выплавке силикомарганца и до 50% марганца при производстве металлического марганца. В таблице 1 представлены химические составы отвальных шлаков от производства марганцевых ферросплавов и ферросилиция.
| Таблица 1 | |||||||
| Шлак от производства: | Содержание, вес.%* | ||||||
| Закись марганца | Двуокись кремния | Оксид алюминия | Оксид кальция | Оксид магния | Оксид железа | Карбид кремния | |
| силикомарганца | 14-18 | 46-52 | 8-11 | 10-15 | 4-6 | 0,2-0,5 | - |
| металлического марганца | 20-24 | 26-30 | 5-8 | 40-46 | 4-6 | 0,1-0,3 | - |
| углеродистого ферромарганца | 10-14 | 20-26 | 6-8 | 35-40 | 3-5 | 0,3-0,5 | - |
| ферросилиция | - | 35-40 | 20-25 | 21-26 | 1,5-2,0 | 2,5-4,0 | 10-16 |
| * Содержание фосфора во всех марганцевых шлаках ниже 0,009% |
Особенностью составов всех представленных в таблице отвальных шлаков является:
- весьма низкие концентрации в них фосфора (0,005-0,009%), что объясняется высоким восстановительным потенциалом при производстве этих ферросплавов;
- присутствие в шлаке ферросилиция карбида кремния, который может быть использован как активный восстановитель закиси марганца;
- наличие во всех составах шлаков от 3 до 8% корольков металла, которые будут полностью переходить в сплав, обеспечивая его высокий выход.
Известен способ переработки шлакового расплава, при котором в расплав задают корректирующую добавку в виде оксида кальция и доводят его основность до образования двухкальциевого силиката, который при охлаждении саморазрушается, и освободившиеся корольки металлов извлекают из полученного порошка с помощью магнитной сепарации.
(Патент РФ №2104977, МПК8 С04В 5/06, приоритет от 05.07.96 г., опубл. 20.02.98 г., Бюл. №5.)
Недостатками известного способа переработки отвальных шлаков являются:
- необходимость использования отдельной электропечи, в которой расплав доводится до нужного состава;
- использование дополнительных физических методов в виде магнитной сепарации для отделения корольков металла от шлака;
- в целевой продукт извлекаются только запутавшиеся корольки, а высокие концентрации ведущего элемента в шлаке в виде оксидных соединений остаются.
Известен также способ восстановления марганца из шлака от производства углеродистого ферромарганца, предусматривающий добавку к расплаву оксида кальция для увеличения его основности до 1,1-1,25 и обработку его в ковше силикомарганцем, взятым в зернах крупностью 5-15 мм. Для перемешивания расплава использовали продувку инертным газом через пористую пробку в днище ковша.
(Ниппон кокан к.к. Заявка №61-157645, Япония, заявл. 29.12.84 г. №59-276014, опубл. 17.01.86 г., МПК8 С 22 В 47/00.)
Недостатками известного способа являются:
- низкий выход металла;
- применение в качестве восстановителя специально выплавленного силикомарганца;
- сложность организации процесса из-за необходимости продувки расплавов.
Наиболее близким по технической сущности, приемам и достигаемому эффекту является способ переработки отвальных шлаков металлического марганца и товарного силикомарганца в электропечи, путем восстановления присутствующих в них оксидов марганца твердым углеродом. В результате получается углеродистый ферромарганец или товарный силикомарганец с низким содержанием фосфора. Наилучшие показатели были получены при выплавке силикомарганца из смеси шлаков товарного силикомарганца и металлического марганца, взятых в равных соотношениях. Извлечение марганца было повышено на 20-25%, остаточная концентрация закиси марганца в шлаках не превышает 5%. Сведений о промышленном использовании известного способа переработки отвальных шлаков не имеется.
(В.И. Довгопол. Использование шлаков черной металлургии, М.: Металлург, 1978 г., стр.146 - прототип.)
Недостатками известного способа переработки отвальных шлаков является:
- трудности введения твердого углерода (кокса) в электропечь из-за его низкой плотности и плохой смачиваемости расплавом;
- высокий удельный расход электроэнергии;
- трудность определения соотношения между компонентами шихты, используемыми в жидком состоянии;
- высокая кратность конечных шлаков.
Техническим результатом изобретения является:
- достижение наиболее полного извлечения марганца в целевой продукт;
- использование в качестве восстановителя карбида кремния, содержащегося в отвальном шлаке ферросилиция;
- возможность получения сплавов определенного состава с низким содержанием углерода и фосфора;
- полезное использование кремния шлака ферросилиция при выплавке силикомарганца.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки отвальных шлаков от производства марганцевых ферросплавов, включающем их дробление, смешение, загрузку в электропечь, плавление и выпуск продуктов плавки, согласно изобретению восстановление оксидов марганца из отвальных шлаков ведут присутствующим в шлаке от производства ферросилиция карбидом кремния, взятым на 10-50% больше, чем необходимо по стехиометрии на полное восстановление закиси марганца.
Переработка отвальных шлаков включает восстановление в электропечи оксидов марганца в смеси четырех шлаков: от производства силикомарганца, металлического марганца, ферромарганца и ферросилиция, взятых в определенных соотношениях, обеспечивающих полное восстановление ведущего элемента и получение заданного состава металла, отвечающего требования стандарта. Восстановителем является карбид кремния шлака ферросилиция. Переработку шлаков ведут в рудновосстановительных печах. Выпуск металла и шлака осуществляют в каскадно установленные ковши. Температура расплавов на выпуске в зависимости от состава выплавляемого сплава колеблется от 1430 до 1570°С.
Сущность изобретения заключается в том, что в основе предлагаемого способа лежат следующие химические реакции:
213 г - 40 г - 165 г - 60 г
Расчеты показывают, что на полное восстановление 213 г закиси марганца потребуется по стехиометрии всего 40 г карбида кремния. При этом в качестве готового продукта можно получить металлический марганец (165 г) и шлак (60 г).
Если способ переработки отвальных шлаков вести с избытком в шихте восстановителя (SiC), то реакция будет выглядеть следующим образом:
71 г - 40 г - 83 г - 28 г
В результате прохождения этой реакции будет активно восстанавливаться марганец и в нем растворяться избыток кремния. Этот избыток кремния гарантирует более полный переход марганца в сплав и получение силикомарганца с заданным содержанием кремния.
Использование в шихте соединения в виде карбида кремния позволяет проводить активно восстановительные процессы в широком температурном интервале (при низких температурах основную роль в качестве восстановителя играет кремний, а при высоких - углерод).
При избытке карбида кремния в шихте ниже 10% затруднительно получить высокие технико-экономические показатели процесса, а если избыток карбида кремния будет выше 50%, то есть вероятность получения силикомарганца, не отвечающего ГОСТу по содержанию кремния.
Ниже приведены примеры использования изобретения, не исключающие других в объеме формулы изобретения.
Пример 1.
В электропечь сопротивления (печь Таммана) загружали тигель и включали печь. По достижении температуры в печи 1500-1550°С в тигель загружали смесь шлаков. В таблице 2 представлены химические составы используемых марганцевых шлаков. По расплавлению всей шихты расплавы выдерживали в течение 10-12 минут до прекращения выделения пузырьков; тигель вынимали и остужали на воздухе. Отдельно взвешивали шлак и металл и определяли их химический состав. В таблице 3 и 4 представлены результаты проведенных экспериментов.
Результаты проведенных экспериментов показали, что содержащийся в шлаке ферросилиция карбид кремния позволяет повысить сквозное извлечение марганца на 15-32%. При этом происходит утилизация корольков металла, содержащихся в отвальных шлаках. Опыты 1 и 2 проведены на шихте - способа прототипа. Поэтому результаты прироста извлечения марганца приняты за ноль. В отвальных шлаках содержание закиси марганца не превышало 2,5%.
| Таблица 2 | ||||||||
| Шлак | Содержание, % | |||||||
| МnО | SiO2 | СаО | MgO | Аl2O3 | Р2O5 | FeO | Корольки металла | |
| Силикомарганца | 14,63 | 50,2 | 12,48 | 9,12 | 4,13 | 0,009 | 0,55 | 4,8 |
| Ферромарганца | 11,88 | 22,8 | 38,4 | 4,4 | 7,8 | 0,007 | 0,75 | 5,1 |
| Металлического марганца | 22,15 | 26,1 | 45,8 | 3,3 | 2,4 | 0,009 | 0,35 | 7,1 |
| Таблица 4 | ||||||||
| № п/п | Состав металла, % | Вес металла, г | Вес шлака, г | Прирост извлечения марганца, % | Примечание | |||
| марганец | кремний | углерод | фосфор | |||||
| 1* | 84,5 | 3,5 | 6,5 | 0,05 | 32,56 | 155,3 | ±0 | Способ-прототип |
| 2* | 78,5 | 17,4 | 2,4 | 0,04 | 36,06 | 138,2 | ±0 | Способ-прототип |
| 3 | 80,0 | 17,8 | 1,2 | 0,03 | 40,4 | 120,4 | 19,7 | |
| 4 | 86,3 | 4,3 | 3,7 | следы | 42,5 | 105,8 | 21,8 | |
| 5 | 87,4 | 7,6 | 4,0 | 0,03 | 43,8 | 103,1 | 23,4 | |
| 6 | 79,0 | 16,9 | 1,6 | 0,04 | 45,4 | 100,0 | 20,9 | |
| 7 | 80,9 | 17,4 | 1,3 | следы | 46,1 | 98,0 | 26,6 | |
| 8 | 80,3 | 18,4 | 0,9 | 0,04 | 48,0 | 96,0 | 30,5 | |
| 9 | 76,3 | 22,4 | 0,8 | следы | 48,0 | 96,0 | 31,8 | |
| 10 | 74,0 | 17,3 | 2,7 | 0,06 | 40,0 | 120,5 | 5,5 | |
| 11 | 76,9 | 16,9 | 2,9 | 0,06 | 36,0 | 135,6 | - | |
| * - опыты, проведенные по способу прототипа |
Пример 2.
В дуговую электропечь с трансформатором мощностью 120 кВА загрузили смесь шлаков. Химические составы используемых шлаков представлены в таблице 2. Шихта состояла, кг:
- шлак силикомарганца - 15,
- шлак ферромарганца - 4,
- шлак металлического марганца - 1,
- шлак ферросилиция - 5,5.
Плавки вели на постоянной шихте непрерывным процессом с периодическим выпуском продуктов плавки. Сделано 8 выпусков.
Усредненный состав металла, вес.%:
| Mn | Si | Fe | Р | С | |
| 84,6 | 17,9 | 3,75 | 0,05 | 0,15 |
Усредненный состав шлак, вес.%:
| MnO | SiO2 | СаО | Аl2O3 | MgO | Р2O5 |
| 3,84 | 46,64 | 33,18 | 8,96 | 7,12 | следы |
Проведенный баланс плавок показал, что в сплав перешло дополнительно марганца в среднем от 23 до 35%. Кратность шлака составила 2,1.
Предлагаемый способ может быть внедрен на ферросплавных заводах, производящих марганцевые ферросплавы.
Способ переработки марганецсодержащих отвальных шлаков, включающий их дробление, смешение, загрузку в электропечь, плавление, восстановление оксидов марганца и выпуск продуктов плавки, отличающийся тем, что смешивают марганецсодержащие отвальные шлаки и шлак от производства ферросилиция и осуществляют восстановление оксидов марганца карбидом кремния, присутствующим в шлаке от производства ферросилиция, при этом содержание карбида кремния в смеси шлаков на 10-50% превышает количество, необходимое по стехиометрии на полное восстановление оксида марганца.
