Способ ингибирования полимеризации стирола

Изобретение относится к способу ингибирования полимеризации стирола в присутствии ингибитора при 120±5°С, характеризующемуся тем, что процесс ведут в присутствии ингибитора состава, включающего N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту и непредельную карбоновую кислоту, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-

гидроксибензиламин:предельная карбоновая кислота: непредельная карбоновая кислота, мас.ч. (1-2):(0,5-1,8):(0,1-1,4), соответственно. Применение настоящего способа позволяет эффективно предотвратить полимеризацию стирола за счет уменьшения количества, образующегося термополимера с 1,13 мас.% до 0 мас.% при меньшем расходе ингибитора в количестве 0,05 мас.%. 1 табл.

 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к предотвращению самопроизвольной полимеризации стирола в процессе его выделения, очистки, ректификации, хранения, перевозки и в процессе синтеза органических продуктов с использованием стирола.

Известно, что стирол является термически нестабильным соединением и самопроизвольно полимеризуется уже при комнатной температуре в процессе хранения, перевозки.

Самопроизвольный процесс полимеризации стирола при нагреве свыше 100°С происходит с высокой скоростью, что приводит при осуществлении процесса выделения стирола из продуктов дегидрирования этилбензола на стадии ректификации к самопроизвольной полимеризации мономера под действием высоких температур и сопровождается забивкой оборудования полимером; вызывает внеплановую остановку производства.

В процессе выделения чистого стирола при температурах 100°С и выше, использование ингибитора термополимеризации является необходимым, поскольку непосредственно влияет на выход целевого продукта (стирола) и соответственно экономические показатели.

Известен способ ингибирования полимеризации стирола при температурах 101+2°С в виде 10-30%-ного раствора в присутствии ингибитора, включающего N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту, в качестве которой используют стеариновую или пальмитиновую карбоновую кислоту, или синтетические жирные кислоты, в состав которых входят предельные карбоновые кислоты (адипиновая, стеариновая, пальмитиновая, уксусная карбоновые кислоты) или их ангидриды и воздух (кислород) при следующем соотношении компонентов, мас.ч. 1:(1-0,05):(0,05-15), соответственно, с одновременной подачей воздуха (или кислорода) с целью усиления ингибирующего эффекта, см. RU патент №2075468, МПК6 С07С 7/20, 1997.

Недостатком указанного способа ингибирования полимеризации стирола является большой расход ингибитора полимеризации, что составляет 0,2 мас.%, и выделении стирола при температуре до 101+2°С, не является оптимальным, поскольку приводит к низкой производительности ректификационных колонн.

Известен также способ ингибирования полимеризации стирола при температурах до 150°С в присутствии ингибитора, включающего: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, алифатическую карбоновую кислоту (пальмитиновая, уксусная, адипиновая, олеиновая) и хинон при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, алифатическая карбоновая кислота, мас.ч. 1:0,12-2:0,0001-1,соответственно, см. RU Патент №2116995, МПК6 С07С 7/20, 1998.

Указанный способ недостаточно эффективен для ингибирования полимеризации стирола при "большом расходе ингибитора до 0,2 мас.% и температуре 150°С.

Наиболее близким по технической сущности является способ ингибирования полимеризации стирола при температуру 120°С в присутствии ингибитора в виде 2-20%-ного раствора в ароматическом растворителе, включающего N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту из ряда С1020, при соотношении компонентов, мас.ч.: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин: предельная карбоновая кислота из ряда С1020, 1-20:1, соответственно, см. SU авторское свидетельство №819078, МПК С07С 7/20; С07С 15/46, 1978.

Недостатком указанного способа ингибирования полимеризации стирола является большой расход ингибитора полимеризации стирола, что составляет 0,22 мас.% и недостаточное ингибирование полимеризации стирола - высокий процент содержания термополимера.

Задачей изобретения является создание способа ингибирования полимеризации стирола, позволяющего снизить процент содержания термополимера (полистирола) и тем самым повысить выход чистого стирола.

Техническая задача решается способом ингибирования полимеризации стирола в присутствии ингибитора при 120±5°С, в котором процесс ведут в присутствии ингибитора состава, включающего N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту и непредельную карбоновую кислоту, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин: предельная карбоновая кислота: непредельная карбоновая кислота, мас.ч. (1-2):(0,5-1,8):(0,1-1,4) соответственно.

Решение технической задачи позволяет эффективно снизить полимеризацию стирола за счет уменьшения количества образующегося термополимера с 1,13 мас.% до 0 мас.% при расходе ингибитора в количестве 0,05 мас.%.

В качестве предельной карбоновой кислоты можно использовать кислоты C7-C17, например стеариновую (ГОСТ 6484-96), пальмитиновую, адипиновую (ГОСТ 10558-80) карбоновые кислоты. В качестве непредельной карбоновой кислоты можно использовать, например, олеиновую, элаидиновую.

Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

Пример 1 (по прототипу)

Предварительно приготовленный состав ингибитора полимеризации стирола, содержащий N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин и стеариновую кислоту, при соотношении компонентов, мас.ч.: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламина: стеариновая кислота, 2:1, загружают в стирол в количестве 0,05 мас.%. от стирола, термостатируют при температуре 120±5°С, через каждые 10 мин времени фиксируют изменение в дилатометре объема реакционной массы, по изменению которого вычисляют содержание термополимера.

Эффективность ингибирующего действия определяют по содержанию термополимера (X) в процентах вычисляют по формуле Х=(ΔVdt100)/Vρk, см. Малкин А.Я., Вольфсон С.А. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. - М.: Химия, 1975. 288 с.

Где ΔV - изменение объема стирола, мл;

dt - плотность стирола при температуре опыта, г/см3;

V - объем стирола в дилатометре, мл;

ρ - плотность стирола при 25°С;

k - коэффициент контракции стирола при 120±5°С;

Эффективность ингибирующего действия состава ингибитора определяют по времени до начала появления термополимера в стироле и по количеству, образовавшегося термополимера, см Швец В.Ф. Нефтехимический синтез. Лабораторный практикум по химии основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1992. 240 с.

Содержание термополимера при соотношении компонентов 2:1, мас.ч.: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламина: стеариновая кислота, соответственно, через 140 мин. составляет 1,13 мас.%.

Пример 2

Состав ингибитора полимеризации стирола, содержащий N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, адипиновую кислоту, олеиновую кислоту, при соотношении компонентов, мас.ч: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин: адипиновая кислота: олеиновая кислота, 1:0,5:0,1, соответственно, после сплавления загружают в стирол в количестве 0,05 мас.% от стирола, термостатируют при температуре 120±5°С, через каждые 10 мин времени фиксируют изменение в дилатометре объема реакционной массы, по изменению которого вычисляют содержание термополимера. Процесс ингибирования термополимеризации ведут до появления в системе 5% полистирола, в противном случае затруднена выгрузка продукта.

Компонент ингибитора мас.ч
N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 1:0,5:0,1
Адипиновая кислота
Олеиновая кислота

Примеры 3-7 выполняют аналогично примеру 2, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, адипиновая кислота, олеиновая кислота, см. таблица 1.

Примеры 8-13 выполняют аналогично примеру 2, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, см. таблица 1.

Примеры 14-16 выполняют аналогично примеру 2, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, стеариновая кислота, элаидиновая кислота, см. таблица 1.

Примеры 17-25 выполняют аналогично примеру 2, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, стеариновая кислота, олеиновая кислота, см. таблица 1.

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый способ ингибирования позволяет эффективно предотвратить полимеризацию стирола за счет уменьшения количества образующегося термополимера с 1,13 мас.% (по прототипу) до 0 мас.% при расходе ингибитора в количестве 0,05 мас.%. Индукционный период до начала появления в системе полистирола увеличен со 140 мин (по прототипу) до 390 мин (6,5 ч).

Таблица 1
Эффективность ингибитора полимеризации стирола (120±5°С, CIn=0,05 мас.%)
№ примера Ингибитор Соотношение компонентов ингибитора, мас.ч. Содержание термополимера через 3 часа, % Индукционный период, мин
1 ОМ/СтК-та* 2/1 1,13 140
2 ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та 1/0,5/0,1 0 240
3 ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та 1/0,9/0,3 0 360
4 ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та 1/1,8/05 0 300
5 ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та 2/1,8/1,4 0 390
6 ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та 2/0,5/0,5 0,56 170
7 ОМ/Адипиновая кислота/ОлК-та 2/0,7/0,3 0 390
8 ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та 1/0,5/0,1 0,56 160
9 ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та 1/0,7/0,1 0 320
10 ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та 1/1,4/0,6 0 300
11 ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та 1/0,5/0,5 0,56 170
12 ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та 2/1,8/1,4 0 390
13 ОМ/Пальмитиновая кислота/ОлК-та 2/0,5/0,5 0 290
14 ОМ/СтК-та/ Элаидиновая кисло-та 1/0,5/0,1 0,56 150
15 ОМ/СтК-та/ Элаидиновая кисло-та 2/1,8/1,4 0 350
16 ОМ/СтК-та/ Элаидиновая кисло-та 2/0,5/0,5 0,56 170
17 ОМ/СтК-та/ОлК-та** 1/1,8/1,4 0 380
18 ОМ/СтК-та/ОлК-та 1/1,8/0,1 0 290
19 ОМ/СтК-та/ОлК-та 1/1,8/0,6 0 300
20 ОМ/СтК-та/ОлК-та 1/0,9/0,1 0 360
21 ОМ/СтК-та/ОлК-та 2/1,8/1,4 0 390
22 ОМ/СтК-та/ОлК-та 2/1,8/0,1 0 390
23 ОМ/СтК-та/ОлК-та 2/0,5/1,4 0 390
24 ОМ/СтК-та/ОлК-та 2/0,9/0,1 0 390
25 ОМ/СтК-та/ОлК-та 2/0,5/0,1 0 240
*- N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин/ стеариновая кислота
** -N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин/ стеариновая кислота/олеиновая кислота

Способ ингибирования полимеризации стирола в присутствии ингибитора при 120±5°С, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии ингибитора состава, включающего N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту и непредельную карбоновую кислоту, при соотношении компонентов N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин: предельная карбоновая кислота: непредельная карбоновая кислота, мас.ч. (1-2):(0,5-1,8):(0,1-1,4), соответственно.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу предотвращения дезактивации ингибиторов термополимеризации при разделении С 4-углеводородных фракций, содержащих соединения серы, ректификацией с использованием водного ацетонитрила в качестве экстрагента, характеризующемуся тем, что в качестве добавки, предотвращающей дезактивацию ингибитора полимеризации, используют вторичный амин.
Изобретение относится к угле- и нефтехимической промышленности - к химической технологии переработки угля, а также технологии полимеров и мономеров, а именно к получению винилароматических углеводородов, и может быть использовано в производстве стирола.
Изобретение относится к способам ингибирования смолообразования ароматических углеводородов в процессах их выделения и может быть использовано в химической и нефтехимической отраслях промышленности.
Изобретение относится к области химии и нефтехимии, конкретно к процессу выделения стирола. .

Изобретение относится к угле- и нефтехимической промышленности, к химической технологии переработки угля, а также технологии полимеров и мономеров. .
Изобретение относится к способу ингибирования закупоривания газовыми гидратами труб, содержащих смесь низкокипящих углеводородов и воды. .

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к предотвращению самопроизвольной полимеризации винилароматических углеводородов, и может быть использовано в процессах их выделения из смесей и/или очистки ректификацией.

Изобретение относится к способу ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза, заключающемуся во введении в пироконденсат 4-метил-2,6-диизоборнилфенола в количестве 0,005-0,025 мас.%

Изобретение относится к способу ингибирования преждевременной полимеризации и роста полимерной цепи этиленненасыщенных мономеров

Изобретение относится к нефтехимической промышленности - к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к получению олефиновых углеводородов, и может быть использовано на установках типа ЭП, производящих товарные этилен и пропилен

Изобретение относится к способу удаления загрязняющих веществ из потока синтетического воска, полученного в реакции Фишера-Тропша, включающему по меньшей мере две отдельных стадии: образование и рост частиц, которые включают загрязняющее вещество, причем указанные частицы имеют достаточный для облегчения их удаления размер и указанные образование и рост стимулируют путем обработки указанного потока воска водной текучей средой, возможно, включающей кислоту; и удаление по меньшей мере некоторого количества частиц из потока синтетического воска при помощи одной или более единичных операций по удалению частиц; при этом водную текучую среду смешивают с потоком воска так, что вода составляет от 0,25 мас.% до 2 мас.% от массы потока воска, а кислота составляет от 0,005 мас.% до 0,5 мас.% от массы потока воска, температуру воска, смешанного с водной текучей средой, поддерживают на уровне выше по меньшей мере 160°С, и поток воска с водной текучей средой поддерживают при повышенной температуре в течение минимум одной минуты

Изобретение относится к составу ингибитора полимеризации стирола, содержащему N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин, предельную карбоновую кислоту С7-С17, характеризующемуся тем, что он дополнительно содержит непредельную карбоновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: N,N-диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламин 66,7-33,3, предельная карбоновая кислота C7-C 17 30-6,6, непредельная карбоновая кислота 3,3-60

Изобретение относится к способу ингибирования и замедления преждевременной полимеризации и роста полимеров виниловых ароматических мономеров, а также к композиции для ингибирования и к композиции для получения полимера на основе винилового мономера, содержащей ингибирующую и замедляющую полимеризацию композицию

Изобретение относится к способу ингибирования преждевременной полимеризации стирольных мономеров, включающему в себя добавление к указанным мономерам сочетания из: (А) от 0,001 до 10 массовых процентов соединения сульфоновой кислоты следующей структуры: где R представляет собой гидроксильную группу, прямоцепную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 32 атомов углерода, или алкилфенильную, или алкилнафтильную группу, каждая из которых имеет, по меньшей мере, одну прямоцепную или разветвленную алкильную группу, имеющую 1-32 атомов углерода; и (В) по меньшей мере, одного амина, выбранного из группы, состоящей из триэтиламина, диэтиламина, трибутиламина, пиридина, N-(1,4-диметилпентил)анилина или N-метилпирролидинона в концентрации от 0,1 до 2,0 молярных эквивалентов на молярный эквивалент указанного соединения сульфоновой кислоты; посредством чего неуправляемая экзотермическая реакция между указанным соединением сульфоновой кислоты и указанными стирольными мономерами будет предотвращена

Изобретение относится к вариантам способа получения гидрата газа, один из которых характеризуется тем, что молекулы-гостя вводят в пустоты в слое, в котором условие температуры и давления дает возможность молекулам-гостя вызывать образование гидрата, в форме эмульсии, в которой жидкость из молекул-гостя диспергирована в воде для образования гидрата молекул-гостя в пустотах
Изобретение относится к производству антибиотиков
Наверх