Способ получения алкидных смол
Изобретение относится к синтезу алкидных смол, используемых в качестве связующего при изготовлении лаков, грунтовок, эмалей общего назначения и других лакокрасочных материалов. Описывается способ получения алкидных смол, включающий ацидолиз растительного масла терефталевой кислотой при 260°С в течение 1-1,5 часа с последующей поликонденсацией полученного продукта глицерином. Терефталевая кислота представляет собой смесь органических кислот, являющуюся недоокисленным продуктом окисления п-ксилола в процессе производства терефталевой кислоты, следующего состава, мас.%: терефталевая кислота - 80-87, п-толуиловая кислота - 8-15, бензойная кислота - до 0,4, 4-карбоксибензальдегид - до 0,1 и остальное - вода. Способ позволяет сократить длительность стадии поликонденсации и потери в результате возгонки кислотного компонента, что позволяет исключить образование осадка в конечном продукте. 4 табл.
Изобретение относится к синтезу алкидных смол, используемых в качестве связующего при изготовлении лаков, грунтовок, эмалей общего назначения и других лакокрасочных материалов.
Известен способ получения алкидных смол путем алкоголиза растительных масел многоатомными спиртами с последующим взаимодействием продуктов алкоголиза с фталевым ангидридом [1].
Недостатком этого способа является большая продолжительность процесса, а также использование катализатора основного характера, что требует дополнительных стадий очистки для получения товарного продукта необходимого качества.
Известно [2], что для интенсификации процесса получения алкидных смол, а также для улучшения технических свойств покрытий на основе алкидов используют модификаторы: малеиновый ангидрид, канифоль, бензойную кислоту, п-трет-бутилбензойную кислоту, а также описанные в работе [3] о-толуиловую кислоту и о-толуиловый альдегид.
Основным недостатком перечисленных способов является необходимость материальных затрат на дополнительные реагенты. Но даже введение дополнительных реагентов и изменение технологических параметров не приводит к уменьшению продолжительности синтеза традиционных алкидных смол на основе фталевого ангидрида. Причиной является сложность при удалении реакционной воды, так как при температуре синтеза смол легко возгоняется фталевый ангидрид (Tпл=130°С с возг.), что вызывает дополнительные расходы, связанные с очисткой оборудования и потерей кислотного компонента.
Известен другой путь усовершенствования процесса синтеза алкидных смол с использованием новых видов исходных материалов, таких как изофталевая и терефталевая кислоты. Отличительной особенностью этих кислот по сравнению с фталевым ангидридом является высокая температура возгонки (≥300°С), что позволяет использовать их для получения алкидных смол при более высокой температуре синтеза с выводом реакционной воды методом сплавления, который (по сравнению с азеотропным выводом реакционной воды) более прост в аппаратурном оформлении и при обслуживании, не требует больших энергетических затрат.
Основным недостатком использования кислот в синтезе алкидных смол, отличных от о-фталевой, является высокая температура процесса (270-280°С) и плохая растворимость их в реакционной смеси, вследствие чего часть двухосновной кислоты не вступает в реакцию [4].
Известен способ получения модифицированных алкидных смол [5] на основе дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов путем алкоголиза растительных масел в присутствии щелочных катализаторов и последующей этерификации полученной смеси неполных эфиров жирных кислот дикарбоновой кислотой в присутствии катализатора.
В качестве катализатора этерификации используют 0,5-10% от веса реакционной смеси четвертичной соли аммония. С целью интенсификации процесса разложения катализатора, на стадии этерификации вводят 5-15 вес.% формальдегида в расчете на гидроксильные группы пентаэритрита. Это позволяет снизить температуру синтеза до 260°С и сократить длительность второй стадии до 3-х часов.
Недостатком данного способа являются дополнительные затраты на катализаторы, а также необходимость введения формальдегида для связывания катализатора этерификации.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ [6], включающий ацидолиз растительного масла терефталевой кислотой и последующую полиэтерификацию при введении полиола. Данным способом получены прозрачные алкидные смолы.
Недостатком данного способа является то, что длительность стадии полиэтерификации составляет 4 часа, а высокая стоимость очищенной терефталевой кислоты не дает возможность использовать его в промышленности.
Задачей предлагаемого способа является получение алкидной смолы методом ацидолиза с применением отхода производства ТФК.
Задача решается за счет использования в качестве двухосновной кислоты смеси терефталевой кислоты с недоокисленными промежуточными продуктами окисления п-ксилола (смесь органических кислот - СОК), которая образуется в процессе получения очищенной терефталевой кислоты и, фактически, является отходом производства. СОК имеет следующий состав, мас.%:
| терефталевая кислота | 80-87 |
| п-толуиловая кислота | 8-15 |
| бензойная кислота | до 0,4 |
| 4-карбоксибензальдегид | до 0,1 |
| остальное | вода |
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
В колбу загружают масло и СОК. Постепенно нагревают до 260°С, при этой температуре проводят ацидолиз масла терефталевой кислотой до достижения кислотного числа реакционной массы ~80 мг КОН/г. Затем снижают температуру до 230°С и загружают глицерин в течение 40 минут. Повышают температуру до 260°С, выдерживают реакционную массу до кислотного числа не более 15 мг КОН/г и удовлетворительной вязкости 50%-ного раствора смолы в смеси органических растворителей.
| Таблица 1 | ||||
| Рецептуры алкидных смол | ||||
| Компоненты | Рецептура | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Подсолнечное масло | 54,3 | 56 | - | 46 |
| Льняное масло | - | - | 62 | - |
| Канифоль | - | - | - | 11* |
| СОК | 32 | 30 | 26 | 28 |
| Глицерин | 13,7 | 14 | 12 | 15 |
| * - канифоль загружают вместе с маслом |
| Таблица 2 | ||||
| Технологические нормы | ||||
| Показатели | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Температура ацидолиза, °С | 260 | 260 | 260 | 260 |
| Длительность ацидолиза, ч | 1,5 | 1 | 1,5 | 1,5 |
| Температура поликонденсации, °С | 260 | 260 | 260 | 260 |
| Длительность поликонденсации, ч | 1,8 | 1,5 | 1,7 | 1,8 |
| Вязкость 50%-ного раствора в смеси уайт-спирит - ксилол по ВЗ-4, с | 86 | 43 | 71 | 48 |
| Кислотное число, мг КОН/г | 15,0 | 10 | 15,0 | 9,6 |
| Цвет 50%-ного раствора в смеси уайт-спирит - ксилол по ИМШ, мг J2/100 см3 | 40 | 40 | 40 | 80 |
По окончании синтеза и охлаждения алкида до 180°С готовят 50%-ый раствор смолы в смеси растворителей уайт-спирт:ксилол (3:2), измеряют его вязкость по вискозиметру ВЗ-4, оценивают цвет по иодометрической шкале. Покрытия для испытаний готовят нанесением на металлические пластинки раствора алкидных смол в смеси растворителей с сиккативом ЖК-1 (до 3% от массы лака). После нанесения путем окунания лаковые покрытия сушат при температуре 20°С в течение 24 часов, после чего подвергают испытаниям.
| Таблица 3 | ||||
| Показатели покрытий на основе алкидных смол | ||||
| Показатели | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Внешний вид пленки | Прозрачн. | Прозрачн. | Прозрачн. с незнач. опалесценцией | Прозрачн. |
| Высыхаемость до ст.3 за 24 ч при 20°С | полная | полная | полная | полная |
| Твердость покрытия по маятниковому прибору типа ТМЛ, усл. ед | 0,11 | 0,10 | 0,12 | 0,10 |
| Эластичность пленки при изгибе, мм | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Адгезия пленки, баллы | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Стойкость при 20°С к статическому воздействию воды, ч | 48 | 48 | 48 | 48 |
На основе полученного лака №1 приготовлены грунтовка по рецептуре ГФ-021 и эмаль белого цвета - ПФ-115. Результаты испытаний полученных лакокрасочных материалов, приведенные в таблице 4, соответствуют требованиям ГОСТ.
| Таблица 4 | |||
| Результаты испытаний лакокрасочных материалов | |||
| № п/п | Показатели | Грунтовка | Эмаль |
| 1. | Цвет пленки | Красно-коричневый оттенок | - |
| 2. | Блеск пленки по фотоэлектрическому блескомеру, % | - | 61 |
| 3. | Адгезия, баллы | 1 | 1 |
| 4. | Время высыхания до ст.3 при 20°С | 24 | 24 |
| 5. | Массовая доля нелетучих веществ, % | 71 | 72 |
| 6. | Условная вязкость при 20°С по ВЗ-4, с | 90 | 100 |
| 7. | Эластичность пленки при изгибе, мм | 1 | 1 |
| 8. | Стойкость при 20°С к статич. воздействию воды, ч | - | 10 |
| 9. | Стойкость при 20°С к статич. воздействию 3%-го раствора хлористого натрия, ч | 24 | - |
| 10. | Стойкость при 20°С к статич. воздействию минерального масла, ч | 48 | - |
| 11. | Стойкость при 20°С к статич. воздействию трансформаторного масла, ч | - | 24 |
| 12. | Стойкость при 20°С к статич. воздействию 0,5%-ного раствора моющего средства, мин | - | 15 |
Таким образом, описанный способ получения алкидных смол позволяет:
использовать СОК в качестве двухосновного кислотного компонента вместо очищенной терефталевой кислоты, что существенно снижает в, сравнении с прототипом, стоимость конечного продукта;
сократить ~ в 2 раза длительность стадии полиэтерификации;
сократить потери в результате возгонки кислотного компонента, исключить образование осадка в конечном продукте за счет полного превращения двухосновной кислоты;
получить экономический эффект от исключения из процесса получения алкидных смол катализатора и, соответственно, фильтрации под давлением готового продукта;
получить прозрачную светлую глифталевую смолу с показателем цветности 40 мг J2/100 см3 за счет сокращения длительности синтеза.
Список используемой литературы
1. Соломон Д. Химия органических пленкообразователей. М.: Химия, 1971 г. - 319 с.
2. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ. - Л.: Химия, 1978 г. - 392 с.
3. А.с. СССР. №1669926, 1991 г.
4. Ind and End. Chem, 44, №7, 1952, 1595-1600.
5. A.с. CCCP, №622822, 1978 г.
6. US №2991259, 1961 г.
Способ получения алкидных смол, включающий ацидолиз растительного масла терефталевой кислотой с последующим взаимодействием полученного продукта с глицерином, отличающийся тем, что в качестве терефталевой кислоты используют смесь органических кислот, являющуюся недоокисленным продуктом окисления п-ксилола в процессе производства терефталевой кислоты, следующего состава, мас.%:
| терефталевая кислота | 80-87 |
| п-толуиловая кислота | 8-15 |
| бензойная кислота | до 0,4 |
| 4-карбоксибензальдегид | до 0,1 |
| вода | остальное |
