Способ гидроизомеризации двойной связи
Изобретение относится к двум вариантам способа гидроизомеризации двойной связи олефинов С4, один из которых включает введение водорода, монооксида углерода и поток сырья, содержащий изобутан, изобутилен, 1-бутен и 2-бутен в реакционную зону, представляющую собой колонну каталитической дистилляции, в которой находится катализатор гидроизомеризации, активный в отношении гидроизомеризации двойной связи; превращение части указанного 1-бутена в 2-бутен; образование кубового продукта, содержащего 2-бутен, и дистиллята, содержащего изобутан и изобутилен, и введение в указанную реакционную зону монооксида углерода в количестве от 0,001 до 0,03 моль монооксида углерода на моль водорода, причем указанная реакционная зона имеет определенную длину в осевом направлении, и указанный монооксид углерода вводят в указанную реакционную зону в нескольких точках подачи, расположенных вдоль указанной длины в осевом направлении. Применение настоящего изобретения позволяет повысить эффективность гидроизомеризации двойной связи 1-бутена с образованием 2-бутена. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 табл., 14 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение, в целом, относится к реакциям гидроизомеризации двойной связи, более конкретно к способу и устройству для повышения селективности гидроизомеризации двойной связи 1-бутена с образованием 2-бутена.
Уровень техники
Во многих случаях желательно, чтобы происходила изомеризация двойной связи внутри молекулы. Изомеризация двойной связи - это перемещение положения двойной связи в молекуле без изменения структуры молекулы. Она отличается от скелетной изомеризации, при которой имеет место изменение структуры (наиболее типично - взаимозамена изо- и нормальной структуры). Скелетная изомеризация происходит по совершенно иному механизму, нежели изомеризация двойной связи. Скелетная изомеризация обычно осуществляется на промотируемом кислотном катализаторе.
Существует два основных типа изомеризации двойной связи - гидроизомеризация и безводородная изомеризация. В одном варианте используются небольшие количества водорода и благородные металлы (такие как Pt и Pd) в качестве катализатора, гидроизомеризация происходит при умеренных температурах, тогда как для безводородной изомеризации не требуется водород и обычно используются основные оксиды металлов в качестве катализаторов, а процесс осуществляется при более высоких температурах.
Гидроизомеризация двойной связи 1-бутена с образованием 2-бутена может быть побочной реакцией, которая происходит в неподвижном слое как часть стадии селективной гидрогенизации, при которой бутадиен превращается в бутен, или целевой реакцией, осуществляемой в отдельном реакторе с неподвижным слоем после стадии селективной гидрогенизации. Гидроизомеризация двойной связи при умеренных температурах используется, главным образом, для повышения выхода олефина с внутренней двойной связью (например, 2-бутена в противоположность 1-бутену), поскольку при более низких температурах термодинамическое равновесие сдвигается в сторону образования олефина с внутренней двойной связью. Эту технологию используют тогда, когда имеется реакция, благоприятствующая образованию олефина с внутренней двойной связью, а не альфа-олефина. Примером такой реакции является метатезис олефинов, в случае 2-бутена это: 2-бутен + этилен →→ 2 пропилен.
Однако гидроизомеризация не происходит в заметной степени в потоках, содержащих сильно ненасыщенные компоненты (ацетилен или диены). Типичным сырьем являются потоки С4 паровой крекинг-установки или установки жидкофазного каталитического крекинга. В потоках С4 паровой крекинг-установки, как правило, присутствует бутадиен, а также этил- и винилацетилен. Бутадиен присутствует в больших количествах, например, около 40% фракции С4. Для превращения бутадиена в бутен, если получение бутадиена в качестве продукта нежелательно, а также для гидрогенизации этил- и винилацетилена используют установку селективной гидрогенизации. Если бутадиен получают в качестве продукта, его можно выделить при помощи экстракции или другого подходящего способа. Выход бутадиена при экстракции составляет, обычно, порядка 1% вес. потока С4 или менее.
Для снижения количества бутадиена до низкого уровня (<1000 частей на миллион) необходима гидрогенизация. Для гидрогенизации, если бутадиен присутствует в существенных количествах, обычно используют два реактора с неподвижным слоем, а если концентрация бутадиена меньше (примерно, как при выделении бутадиена экстракцией), то один такой реактор. В любом случае, в зависимости от режима работы второго или «корректирующего» реактора, в нем в различной степени происходит реакция изомеризации 1-бутена в 2-бутен. Кроме того, некоторое количество этих бутенов гидрогенизируется с образованием бутанов, что является причиной потерь олефинов.
Реакция гидроизомеризации двойной связи бутена выражается уравнением:
1-С4Н8 →→ 2-С4Н8.
В этой реакции не расходуется водород. Однако небольшое его количество нужно ввести в процесс для облегчения прохождения реакции на катализаторе. Полагают, что водород присутствует на поверхности катализатора и поддерживает его в «активной форме».
Гидрогенизация бутадиена происходит следующим образом:
Основным продуктом гидрогенизации бутадиена является 1-бутен. Однако, когда концентрация бутадиена снижается, начинается реакция изомеризации с образованием 2-бутена. Она ускоряется по мере приближения концентрации бутадиена к значениям <0,5%, и тогда становится заметной гидрогенизация бутенов с образованием бутанов. Общепризнано, что эти реакции происходят в той или иной степени на обычных катализаторах гидрогенизации - металлах группы VIII, таких как Pd, Pt, Ni. Кроме того, хорошо известно, что относительные скорости прямых реакций (1, 2, 3, 4) соотносятся как 100:10:1:1. Это говорит о том, что основным продуктом гидрогенизации бутадиена является 1-бутен. По мере гидрирования бутадиена и образования существенного количества 1-бутена, в присутствии водорода продолжается реакция с образованием 2-бутена (гидроизомеризация двойной связи) и бутана (продолжающаяся гидрогенизация). Предпочтительной является реакция гидроизомеризации двойной связи. Реакция гидрогенизации 1-бутена с образованием бутана или 2-бутена с образованием бутана также идет, но с меньшей скоростью. Селективность реакции пропорциональна скоростям реакции. При гидроизомеризации двойной связи 1-бутена с образованием 2-бутена обычно 90% 1-бутена превращается в 2-бутен, и 10% - в бутан. При этих условиях скелетная изомеризация (1- или 2-бутена в изобутилен) минимальна.
При осуществлении процесса гидроизомеризации двойной связи расход водорода, подаваемого в реактор, должен быть достаточным для поддержания катализатора в активной для гидроизомеризации двойной связи форме, поскольку катализатор теряет водород в результате гидрогенизации, особенно когда в подаваемом сырье содержится бутадиен. Расход водорода должен быть таким, чтобы его было достаточно для поддержания реакции гидрогенизации и возмещения водорода, потерянного катализатором, однако количество водорода должно быть меньше, чем требуется для гидрогенизации бутенов.
Реакции гидроизомеризации и гидрогенизации в реакторах с неподвижным слоем описаны в патенте США № 3531545. В этом патенте раскрывается способ и процесс изомеризации двойной связи, включающий смешивание потока углеводорода, содержащего 1-олефины и, по меньшей мере, одно серосодержащее соединение, с водородом, нагревание потока, состоящего из смеси углеводород/водород, до температуры реакции, приведение этого потока в соприкосновение с катализатором - благородным металлом - и, затем, извлечение 2-олефинов в качестве продукта. В процессе, описываемом в данном патенте, сера используется в качестве добавки, снижающей гидрогенизирующую способность катализатора и, таким образом, стимулирующей гидроизомеризацию. Указывается, что сера присутствует в сырье, либо подается вместе с сырьем, либо добавляется к потоку водорода.
Известно, что гидроизомеризация двойной связи используется для превращения 2-бутена в 1-бутен. В патенте США № 5087780, «Способ гидроизомеризации», выданном Chemical Research & Licensing Company, раскрывается способ изомеризации бутенов в потоке, содержащем смесь 1-бутена, 2-бутена и небольшие количества бутадиена, в соответствии с которым поток этой смеси подают в реактор, представляющий собой дистилляционную колонну, содержащую в качестве насадки катализатор - оксид палладия - на алюминиевом носителе. По мере образования 1-бутена его отгоняют, сдвигая равновесие и способствуя образованию 1-бутена в больших, чем равновесное, количествах. Кроме того, любое количество бутадиена, присутствующего в сырье, гидрогенизируется и превращается в бутены. Кубовый продукт, обогащенный 2-бутеном, можно рециркулировать в реактор для более полного превращения 2-бутена в 1-бутен. В качестве альтернативы, часть или почти весь кубовый продукт, в значительной степени не содержащий бутадиен, можно использовать в качестве сырья для установки алкилирования HF.
Реакции изомеризации двойной связи углеводородов С4 также могут идти на катализаторах, представляющих собой основные оксиды металлов. В этом случае процесс не является гидроизомеризацией, а представляет собой простую изомеризацию двойной связи. Эта реакция осуществляется в газовой фазе при высоких температурах (более 200°С) без добавления водорода, ее не следует путать с гидроизомеризацией двойной связи, которая происходит, главным образом, в жидкой фазе при более низких температурах (менее 150°С).
В качестве альтернативы способу, в котором используется реактор с неподвижным слоем, можно осуществлять гидроизомеризацию двойной связи в реакторе каталитической дистилляции. В патенте США № 6242661, «Способ отделения изобутена от нормальных бутенов», выданном Catalytic Distillation Technologies, описывается способ удаления изобутена и изобутана из потока, содержащего смесь углеводородов С4, а также 1-бутен, 2-бутен и небольшое количество бутадиена. Для этого используется процесс каталитической дистилляции, при которой происходит изомеризация 1-бутена в 2-бутен на катализаторе - оксиде палладия на зернистом носителе. Изомеризация является желательной, поскольку 2-бутен легче отделить от изобутена, чем 1-бутен. По мере образования 2-бутена его выводят из нижней части колонны, смещая равновесия и создавая условия для образования большего, чем равновесное, количества 2-бутена. Бутадиен, содержащийся в подаваемом потоке, гидрогенизируется с образованием бутена.
Процесс гидроизомеризации двойной связи может быть объединен с метатезисом. В этом случае реакция метатезиса обычно представляет собой реакцию между этиленом и 2-бутеном с образованием пропилена. Присутствие 1-бутена в сырье снижает ее селективность и, следовательно, выход пропилена. Кроме того, при метатезисе 2-бутена и этилена с образованием пропилена желательно отводить изобутилен и изобутан для минимизации потока этих компонентов через реакционную систему метатезиса, поскольку они являются в значительной степени инертными.
Количество 2-бутена в потоке С4 (после удаления бутадиена) может быть максимизировано путем гидроизомеризации двойной связи. Для этого при создании установки метатезиса предусматривается пропускание сырья через реактор гидроизомеризации с неподвижным слоем вместе с достаточным количеством водорода, как описано выше. Затем изобутилен и изобутан отделяют перегонкой. В качестве альтернативы, может быть использована каталитическая дистилляция в колонне для отгонки изобутана. Обычно, в этом процессе чистый водород примешивают к подаваемому С4 или подают его в колонну ниже точки подачи С4. Насадка колонны содержит соответствующий данной реакции катализатор гидроизомеризации. Колонна каталитической дистилляции с отгонкой изобутана такого типа выполняет несколько функций. Во-первых, происходит удаление изобутилена и изобутана из сырья, так как присутствие этих компонентов в сырье метатезиса нежелательно. Кроме того, происходит гидроизомеризация 1-бутена в 2-бутен, облегчается отделение 2-бутена, поскольку температура кипения 1-бутена близка к температуре кипения изобутилена и 1-бутен может попадать в верхний погон. Кроме того, в колонне каталитической дистилляции с отгонкой изобутана небольшое количество оставшегося после селективной гидрогенизации бутадиена также гидрогенизируется, тем самым уменьшается содержание бутадиена. Гидрогенизация бутадиена желательна, так как бутадиен является ядом катализатора метатезиса.
Как указывалось выше, при гидроизомеризации двойной связи вместе с потоком С4 нужно подавать водород, чтобы поддерживать катализатор в активной форме. Однако тогда некоторое количество бутенов превращается в насыщенные бутаны. Эта нежелательная реакция ведет к потере ценного компонента, 2-бутена, подаваемого на метатезис. То есть имеется потребность в разработке способа изомеризации, при котором скорость превращения бутенов в бутаны минимальна.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа гидроизомеризации двойной связи, при котором превращение 1-бутена в 2-бутен усовершенствовано по сравнению с обычными способами.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа гидроизомеризации двойной связи бутена, при котором минимизировано образование бутанов.
Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения потока сырья метатезиса, содержащего большое количество 2-бутена, при минимальных потерях бутенов в результате их превращения в бутаны.
Другие цели станут, частично, очевидны или, частично, будут указаны далее.
Предпочтительной формой настоящего изобретения является способ гидроизомеризации двойной связи олефинов С4, включающий получение потока сырья, содержащего 1-бутен и 2-бутен, введение этого потока сырья и водорода в реакционную зону, представляющую собой колонну каталитической дистилляции, в которой находится катализатор гидроизомеризации, активный в отношении гидроизомеризации двойной связи, с целью превращения части 1-бутена в 2-бутен, образование кубового продукта, содержащего 2-бутен, и дистиллята, содержащего изобутан и изобутилен, и введение в реакционную зону монооксида углерода в количестве от 0,001 до 0,03 моль монооксида углерода на моль водорода с целью повышения селективности образования 2-бутена. В некоторых случаях поток сырья содержит бутадиен, и, по меньшей мере, часть этого бутадиена гидрогенизируется в реакционной зоне с образованием бутена.
В одном из вариантов осуществления изобретения реакционная зона имеет некоторую осевую длину, и водород вводят в реакционную зону в нескольких точках подачи вдоль ее оси. Иногда и водород, и монооксид углерода вводят в реакционную зону в нескольких точках подачи вдоль ее оси.
Катализатор обычно представляет собой металл группы VIII и часто включает палладий, платину и/или никель. Часто катализатор наносят на алюминиевый носитель.
Часто, по меньшей мере, 75% 1-бутена, содержащегося в потоке сырья, гидроизомеризуется в 2-бутен. В некоторых случаях молярное отношение 2-бутена к 1-бутену в исходящем потоке составляет, по меньшей мере, 85:15. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения молярное отношение 2-бутена к 1-бутену в потоке сырья не превышает 80:20. Величина молярного отношения монооксида углерода к водороду, подаваемому в реакционную зону, часто лежит в диапазоне от 0,002 до 0,005.
В некоторых случаях данный способ включает смешивание кубового продукта с реагентом метатезиса с образованием потока сырья метатезиса и подачу указанного потока сырья метатезиса в реактор метатезиса с целью получения продукта метатезиса. Часто реагентом метатезиса является этилен, а продуктом метатезиса - пропилен.
Когда поток сырья содержит существенное количество бутадиена, данный способ, кроме того, включает гидрогенизацию потока сырья перед его введением в реакционную зону с целью снижения содержания в нем бутадиена.
Другим вариантом осуществления изобретения является способ гидроизомеризации двойной связи олефинов С4, включающий получение потока сырья, содержащего 1-бутен и 2-бутен, введение этого потока сырья и водорода в реакционную зону, представляющую собой колонну каталитической дистилляции определенной длины, в которой находится катализатор гидроизомеризации, активный в отношении гидроизомеризации двойной связи, с целью превращения части 1-бутена в 2-бутен, образование кубового продукта, содержащего 2-бутен, и дистиллята, содержащего изобутан и изобутилен, при этом в нескольких точках подачи вдоль оси реакционной зоны вводят водород в количестве, необходимом для поддержания катализатора в активной в отношении гидроизомеризации двойной связи форме, но при минимальной гидрогенизации бутенов. Монооксид углерода также может быть введен в реакционную зону вместе с водородом в одной или более точках подачи вдоль оси реактора.
Часто настоящий способ включает, кроме того, смешивание кубового продукта с реагентом метатезиса с образованием потока сырья метатезиса и введение этого потока сырья метатезиса в реактор метатезиса с целью получения продукта метатезиса. Когда указанный поток сырья содержит значительное количество бутадиена, способ также включает гидрогенизацию потока сырья перед его подачей в реакционную зону с целью снижения содержания бутадиена в указанном потоке сырья.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой устройство для гидроизомеризации двойной связи 1-бутена с образованием 2-бутена, включающее трубопровод потока сырья С4, колонну каталитической дистилляции, имеющую впускное отверстие для сырья, соединенное с трубопроводом потока олефинового сырья, верхний конец и нижний конец, в колонне каталитической дистилляции находится катализатор гидроизомеризации, первое впускное отверстие для водорода, расположенное на одном из трубопроводов потока сырья С4 и впускном отверстии для сырья, и второе впускное отверстие для водорода, расположенное вдоль длины оси колонны каталитической дистилляции над впускным отверстием для сырья, при этом первое и второе впускные отверстия для водорода расположены так, чтобы поддерживать в колонне каталитической дистилляции необходимое для сохранения катализатора гидроизомеризации в активной по отношению к гидроизомеризации двойной связи форме количество водорода, при условии минимальной гидрогенизации бутенов. Выше по ходу технологического потока относительно колонны каталитической дистилляции иногда располагают реактор гидрогенизации. Реактор метатезиса может быть расположен ниже по ходу технологического потока относительно колонны каталитической дистилляции. Первое и/или второе впускные отверстия для водорода могут быть спроектированы так, чтобы пропускать смесь водорода и монооксида углерода.
Таким образом, настоящее изобретение включает несколько стадий, связь одной или более из этих стадий с каждой из остальных стадий, систему, обладающую характерными особенностями и свойствами, и связь элементов, показанные на примерах в следующем ниже подробном изложении существа изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схематическое изображение первого варианта осуществления способа, в котором используется соответствующая настоящему изобретению каталитическая дистилляция в колонне для отгонки изобутана.
Фиг.2 представляет собой схематическое изображение второго варианта осуществления способа, в котором используется соответствующая настоящему изобретению каталитическая дистилляция в колонне для отгонки изобутана с несколькими стадиями подачи водорода или водорода и монооксида углерода.
Фиг.3 представляет собой схематическое изображение одного из вариантов осуществления, в котором для гидроизомеризации двойной связи используется реактор с неподвижным слоем с двухстадийной подачей водорода или водорода и монооксида углерода.
Фиг.4 представляет собой схематическое изображение одного из вариантов осуществления, в котором для гидроизомеризации двойной связи используется реактор с неподвижным слоем с трехстадийной подачей водорода или водорода и монооксида углерода.
Фиг.5 представляет собой схематическое изображение одного из вариантов осуществления, в котором поток сырья С4 гидрогенизируют в колонне каталитической дистилляции с отгонкой изобутана с получением потока 2-бутена, который затем подают в реактор метатезиса.
Фиг.6 представляет собой схематическое изображение одного из вариантов осуществления, в котором поток сырья С4 подвергают гидрогенизации и гидроизомеризации в реакторе с неподвижным слоем с получением потока 2-бутена, который затем в качестве сырья подают в реактор метатезиса.
Фиг.7 представляет собой схематическое изображение одного из вариантов осуществления, в котором поток сырья С4 подвергают гидрогенизации в реакторе гидрогенизации и гидроизомеризации в колонне каталитической дистилляции с получением потока 2-бутена, который затем в качестве сырья подают в реактор метатезиса.
Фиг.8 представляет собой схематическое изображение одного из вариантов осуществления, в котором поток сырья С4 подвергают гидрогенизации и гидроизомеризации в реакторе с неподвижным слоем, затем разделяют с получением потока 2-бутена, который затем в качестве сырья подают в реактор метатезиса.
Фиг.9 представляет собой схематическое изображение одного из вариантов осуществления, в котором поток сырья С4 подвергают гидрогенизации, затем разделяют с целью удаления изобутилена и/или изобутана, после чего подвергают гидроизомеризации в реакторе с неподвижным слоем с получением потока 2-бутена, который затем в качестве сырья подают в реактор метатезиса.
Фиг.10 представляет собой график, отображающий влияние расхода водорода на конверсию бутадиена.
Фиг.11 представляет собой график, отображающий влияние расхода водорода на конверсию 1-бутена и селективность.
Фиг.12 представляет собой график, отображающий влияние подачи водорода в нескольких точках на конверсию 1-бутена и селективность.
Фиг.13 отображает влияние добавления монооксида углерода и подачи водорода/монооксида углерода в нескольких точках на конверсию бутадиена.
Фиг.14 отображает влияние добавления монооксида углерода и подачи водорода/монооксида углерода в нескольких точках на конверсию 1-бутена и селективность.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение представляет собой усовершенствованный способ получения 2-бутена гидроизомеризацией олефинов С4 нормальной структуры в присутствии зернистого катализатора. В соответствии с данным способом образуются минимальные количества бутана, который является нежелательным продуктом, что достигается благодаря двум характерным особенностям, используемым либо по отдельности, либо в сочетании. Первая - это подача монооксида углерода (СО) совместно с потоком водорода. Авторами изобретения было обнаружено, что СО ингибирует реакции гидрогенизации, при этом не мешая прохождению реакций гидроизомеризации двойной связи. Вторым техническим приемом является подача водорода или смеси водород/СО в одной или более точках вдоль длины реактора. Кроме того, бутадиен подвергается гидрогенизации с образованием бутенов.
Обе указанные характерные особенности настоящего изобретения могут быть применены в газожидкостных реакторах с неподвижным слоем, а также в колоннах каталитической дистилляции. Реакторы с неподвижным слоем могут быть рассчитаны на любой режим газожидкостного потока, включая пульсирующий. Могут быть использованы реакторы с восходящим и нисходящим потоками. Использование газожидкостной системы позволяет работать при умеренных температурах и подавать углеводороды насосом, а не компрессором. Величина давления в реакторе обычно составляет от 2 до 30 бар изб., обычно, от 5 до 18 бар изб. Диапазон температур на входе в реактор обычно составляет от 80 до 250°F, типично, от 120 до 180°F. Чтобы избежать гидрогенизации бутенов в бутаны, применяют, как описано выше, точно регулируемую подачу водорода. В случае использования колонны каталитической дистилляции, для поддержания низкой концентрации водорода в жидкой реакционной среде и, тем самым, минимизации гидрогенизации бутенов с образованием бутанов, можно воспользоваться сопротивлением массопереносу газообразного водорода в жидкость.
Если применяется однократная подача водорода и СО, водород и СО, предпочтительно, вводят в точке, расположенной по ходу технологического потока выше реактора гидроизомеризации. В этом случае молярное отношение СО/Н2 составляет от 0,1% до 3%, более предпочтительно 0,1-0,5% и, типично, 0,2-0,4%. Когда применяется подача водорода и СО в нескольких точках, общий объем подачи водорода и СО, предпочтительно, распределяют так, чтобы поддерживать в активной форме катализатор во всем его объеме. В этом случае СО и Н2, предпочтительно, вводят совместно в нескольких точках вдоль длины реактора. Отношение СО/Н2 в каждой точке подачи, предпочтительно, но не обязательно, является таким же, как и в других точках подачи. Однако также допускается, чтобы один из этих потоков содержал только водород. Часть или весь водород и/или СО могут быть смешаны со смесью С4 до их подачи в качестве сырья в реактор гидроизомеризации.
Хорошо известно, что монооксид углерода является обратимым ядом палладиевого катализатора, используемого при гидрогенизации. Полагают, что монооксид углерода затрудняет все реакции на этом катализаторе. Авторами изобретения обнаружено, однако, что когда СО используется, в соответствии с настоящим изобретением, в низких концентрациях для замедления гидрогенизации, он не затрудняет гидроизомеризацию двойной связи, но только селективно препятствует реакции гидрогенизации. Таким образом, его использование повышает селективность изомеризации. Регулированием количества СО и одновременно сохранением достаточной для локальной изомеризации активности катализатора можно улучшить равновесную селективность между изомеризацией и гидрогенизацией.
На фиг.1 и 2, представленных ниже, показаны два варианта совмещенного процесса каталитической дистилляции и гидроизомеризации двойной связи. На фиг.1 изображена система 10 для гидроизомеризации двойной связи олефинов С4 с подачей СО и водорода в одной точке. Поток 12 смеси С4 объединяют с газовым потоком водорода/монооксида углерода 14 и получают поток 16 исходного сырья колонны каталитической дистилляции. Поток 16 исходного сырья этой колонны подают в среднюю часть колонны каталитической дистилляции 18 через впускное отверстие 13. В колонне 18 над точкой подачи имеется реакционная зона 20, в которой находится катализатор. Катализатор размещен внутри насадки, используемой при каталитической дистилляции, либо конструкция этой насадки предусматривает ее изготовление из материалов, обладающих каталитической активностью (например, алюминиевая насадка, используемая при дистилляции, предварительно пропитанная катализатором). Изобутилен и изобутан вместе с большей частью оставшегося 1-бутена отводят из верхней части колонны 18 через выпускное отверстие дистиллята 23 как поток дистиллята 22. В реакционной зоне 20 1-бутен в результате гидроизомеризации превращается в 2-бутен. 2-бутен отводят из нижней части колонны 18 через выпускное отверстие 25 кубового продукта как поток кубового продукта 24.
Катализатор, используемый в процессе гидроизомеризации двойной связи в соответствии с настоящим изобретением, может быть в форме обычного зернистого или иной формы катализатора либо представлять собой насадку, используемую при дистилляции. Катализатор, выполняющий также функцию насадки при дистилляции, может иметь форму обычной насадки, используемой при дистилляции, например, колец Рашига, колец Полла, седел и т.п., или других насадок, как, например, шариков, пластинок, трубок, спиралей, или иметь неправильную форму. Катализатор может быть упакован в мешки или другие элементы, размещен на решетках или сетках. Также может быть использована сетчатая полимерная пена, поскольку в структуре пены остается достаточно пространства, и сильного падения давления на этом участке колонны не происходит. Кроме того, важно обеспечить нужный расход газа через колонну. Катализатор, пригодный для использования в соответствии с настоящим способом, представляет собой 0,4% PdO на сферах 1/8” оксида алюминия (Al2O3), который является катализатором гидроизомеризации двойной связи, поставляемым Engelhard. В качестве альтернативы могут быть использованы другие металлы, включая платину и никель, которые могут быть или не быть сульфидированы.
Величина давления в колонне каталитической дистилляции обычно лежит в диапазоне от 2 до 12 бар изб., типично от 3 до 8 бар изб. Температура на входе в реактор обычно составляет от 80 до 220°F, типично, от 100 до 160°F.
На фиг.2 показан такой вариант подачи водорода/СО в колонну каталитической дистилляции, при котором поток водорода/СО разделен на два отдельных входящих потока. Эта система обозначена цифрой 110. Поток 112 смеси С4, являющийся сырьем, объединяют с первым газовым потоком 115 водорода/монооксида углерода, который представляет собой, приблизительно, половину газового потока 114, с образованием потока 116, подаваемого в колонну каталитической дистилляции в качестве сырья. Этот поток сырья подают в среднюю часть колонны каталитической дистилляции 118 через впускное отверстие 113. В колонне 118 над точкой подачи имеется нижняя реакционная зона 120 и верхняя реакционная зона 121, расположенная выше нижней реакционной зоны 120. Второй газовый поток 117 водорода/монооксида углерода подают в колонну 118 через верхнее впускное отверстие 111, которое расположено между нижней реакционной зоной 120 и верхней реакционной зоной 121. Изобутилен, изобутан и, по меньшей мере, часть оставшегося 1-бутена отводят из верхней часть колонны в виде потока дистиллята 122. В реакционных зонах 120 и 121 1-бутен изомеризуется с образованием 2-бутена. 2-бутен отводят из нижней части колонны через выпускное отверстие кубового продукта 125 в виде потока 124. Также возможно, но обычно нежелательно, чтобы потоки 115 и/или 117 содержали только водород.
Скорость реакции гидрогенизации намного сильнее зависит от парциального давления водорода, чем скорость реакции изомеризации. Использование нескольких точек подачи водорода по слою катализатора приводит к локальному снижению концентрации водорода (то есть к получению более низкой концентрации в отдельной точке вдоль длины реактора) по сравнению с тем вариантом осуществления настоящего изобретения, в котором весь водород вводят в реактор через одно впускное отверстие. При этом, в присутствии СО или без него, повышается селективность изомеризации/гидрогенизации.
На фиг.3 изображен вариант осуществления изобретения 210, в котором используется реактор гидроизомеризации с неподвижным слоем 219 и газовый поток водорода/монооксида углерода 214. Газовый поток 214 разделяют на два потока с, приблизительно, одинаковым расходом - первый газовый поток 215 и второй газовый поток 217. Поток 212 смеси С4, являющийся сырьем, объединяют с первым газовым потоком 215 с образованием потока 216, являющегося подаваемым в реактор сырьем. Поток сырья 216 подают в реактор гидроизомеризации с неподвижным слоем 219 через впускное отверстие 220, находящееся на одном из его концов. Второй газовый поток 217 подают в реактор 219 немного дальше вдоль длины реактора 219 через впускное отверстие 211. Обычно впускное отверстие 211 располагается с отступом от 1/4 до 1/2 длины реактора. В реакторе 219 происходит изомеризация 1-бутена с образованием 2-бутена. Исходящий из реактора поток 224 выходит из реактора 219 через выпускное отверстие 225. Поток 224 содержит больше 2-бутена по сравнению с уже известными системами, в которых не используется монооксид углерода и/или весь водород подается в реактор 219 в одной точке, расположенной в верхнем по ходу технологического потока конце реактора 219. Также возможно, но нежелательно, чтобы поток 215 и/или поток 217 содержал только водород.
Вариант осуществления изобретения, изображенный на фиг.4, подобен изображенному на фиг.3, за исключением того, что вариант, изображенный на фиг.4, предусматривает три точки подачи водорода и монооксида углерода. На фиг.4 эта система обозначена цифрой 310. Первый поток водорода/монооксида углерода - это газовый поток 315, который объединяют с потоком 312 смеси С4, являющимся сырьем, с получением подаваемого в реактор потока сырья 316. Первый газовый поток 315 составляет, примерно, треть расхода газа в потоке 314. Поток 316 подают в реактор гидроизомеризации с неподвижным слоем 319 через впускное отверстие 313. Второй газовый поток 317, который обычно также составляет треть расхода газа в потоке 314, подают в реактор 319 в точке, находящейся, примерно, на расстоянии в одну треть длины реактора от его верхнего по ходу технологического потока конца. Третий поток водорода/монооксида углерода 327, который составляет оставшуюся часть газового потока 314, подают в реактор 319 в точке, расположенной, примерно, на половине длины реактора 319 или на расстоянии в две трети его длины от верхнего конца. В реакторе 319 происходит изомеризация 1-бутена с образованием 2-бутена, составляющего исходящий из реактора поток 324, содержащий повышенное количество 2-бутена. Исходящий из реактора поток 324 отводят из реактора 319 через выпускное отверстие 325. Также возможно, но, обычно, менее желательно, чтобы один или более из потоков 315, 317 и 327 содержал только водород.
Как указано выше, способ, являющийся объектом настоящего изобретения, пригоден для получения потока бутенов с высокой концентрацией 2-бутена. При помощи настоящего способа получают, предпочтительно, потоки С4, в которых отношение количества 2-бутена к количеству 1-бутена составляет, по меньшей мере, 8:1. Такие потоки являются предпочтительным сырьем для процессов метатезиса, как показано на фиг.5 и фиг.6. В варианте осуществления изобретения, изображенном на фиг.5 и обозначенном цифрой 410, поток 412 смеси С4, являющейся сырьем, объединяют с потоком водорода/монооксида углерода 414 с образованием потока 416, являющегося сырьем колонны каталитической дистилляции. Этот поток сырья 416 подают в среднюю часть дистилляционной колонны 418, в которой над точкой подачи имеется реакционная зона 420. Изобутилен и изобутан, а также, по меньшей мере, часть оставшегося 1-бутена, отводят из верхней части колонны в виде потока дистиллята 422. В реакционной зоне 420 происходит изомеризация 1-бутена с образованием 2-бутена. 2-бутен отводят из нижней части колонны в виде потока кубового продукта 424. После удаления примесей в одном или более защитном слое 426, что необязательно, поток кубового продукта 424 смешивают с потоком этилена 428 с образованием потока сырья метатезиса 429. Поток сырья метатезиса 429 подают в реактор метатезиса 430, в котором происходит реакция между этиленом и 2-бутеном с образованием пропилена. Пропилен отводят из реактора метатезиса 430 как поток пропилена 432.
На фиг.6 показан реактор гидроизомеризации с неподвижным слоем, подобный изображенному на фиг.3 и расположенный выше реактора метатезиса по ходу технологического потока. В этом варианте осуществления изобретения, обозначенного цифрой 510, газовый поток 514 водорода/монооксида углерода разделяют на два потока с, приблизительно, одинаковым расходом - газовые потоки 515 и 517. Поток 512 смеси С4, являющийся сырьем, объединяют с первым потоком водорода/монооксида углерода 515 с образованием потока 516, являющегося сырьем для реактора. Этот поток сырья 516 подают в реактор гидроизомеризации с неподвижным слоем 519 через впускное отверстие 520, находящееся на одном из его концов. Второй поток водорода/монооксида углерода 517 подают в реактор 519 в точке, расположенной на середине его длины. В реакторе 519 происходит изомеризация 1-бутена с образованием 2-бутена. Исходящий из реактора поток 524 содержит большее количество 2-бутена по сравнению с уже известными системами, в которых не используется монооксид углерода и/или весь водород подается в реактор 519 в одной точке, расположенной в верхнем по ходу технологического потока конце реактора 519. Также возможно, но нежелательно, чтобы поток 515 и/или поток 517 содержал только водород. Исходящий из реактора поток 524, по выбору, очищают в одном или более защитных слоев 526 и смешивают с потоком этилена 528 с образованием потока сырья метатезиса 529. Поток 529 подают в реактор метатезиса 530, в котором 2-бутен взаимодействует с этиленом с образованием потока пропилена 532.
Увеличением доли 2-бутена при помощи варианта настоящего способа, показанного на фиг.5 и/или 6, достигается следующее. Во-первых, увеличивается до максимума выход бутенов на стадии гидрогенизации/гидроизомеризации двойной связи, поскольку минимизируются потери бутенов из-за их превращения в бутаны (инертные с точки зрения процесса метатезиса). В результате увеличивается до максимума получение пропилена из 2-бутена и этилена в ходе метатезиса. Во-вторых, благодаря увеличению образования 2-бутенов гидроизомеризацией двойной связи облегчается отделение н-бутенов от изобутана и изобутилена, поскольку 2-бутен тяжелее и имеет более высокую температуру кипения, чем 1-бутен, и, следовательно, легче отделяется от изобутана и изобутилена перегонкой. В-третьих, при метатезисе, по реакции между 2-бутеном и этиленом, выход пропилена увеличивается до максимального. Если в реакторе метатезиса присутствует 1-бутен, он вступает в реакцию с некоторым количеством 2-бутена с образованием соединений состава С3 и С5. Таким образом, общий выход С3 будет ниже, чем тогда, когда 1-бутен изомеризуется в 2-бутен и вступает в реакцию с этиленом с образованием двух молекул С3. Отмечается, что реакции между 1-бутеном и этиленом не происходит.
На фиг.7-9 показаны варианты осуществления изобретения, в которых выше по ходу технологического потока относительно реактора гидроизомеризации расположен реактор гидрогенизации, а ниже - реактор метатезиса. В обозначенную на фиг.7 цифрой 600 систему подают поток 602 смеси С4, который объединяют с потоком водорода 604 с образованием потока 605 сырья реактора гидрогенизации. Этот поток подают в реактор гидрогенизации 606, в котором происходит снижение содержания бутадиена в смеси до, приблизительно, 1500 вес. частей на миллион или менее. Исходящий из реактора гидрогенизации поток 608 смешивают с газовым потоком 615, который представляет собой половину потока 614 водорода/монооксида углерода, с образованием потока 616, подаваемого в колонну каталитической дистилляции. Этот поток вводят в среднюю часть колонны каталитической дистилляции 618, в которой над точкой подачи имеется нижняя реакционная зона 620 и верхняя реакционная зона 621, расположенная выше нижней реакционной зоны. Второй газовый поток 617 водорода/монооксида углерода подают в колонну 618 в точке, расположенной между нижней реакционной зоной 620 и верхней реакционной зоной 621. Изобутилен, изобутан и, по меньшей мере, часть оставшегося 1-бутена отводят из верхней части колонны в виде потока дистиллята 622. Также возможно, но, обычно, менее желательно, чтобы поток 615 или поток 617 содержал только водород. В реакционных зонах 620 и 621 происходит изомеризация 1-бутена с образованием 2-бутена. 2-бутен отводят из нижней части колонны в виде потока кубового продукта 624, подвергают, при необходимости, очистке в одном или более защитном слое 626 и смешивают с потоком этилена 628 с образованием потока сырья метатезиса 629. Поток сырья метатезиса 629 подают в реактор метатезиса 630, в котором происходит образование пропилена, который отводят из реактора метатезиса 630 как поток пропилена 632.
На фиг.8 и 9 показаны варианты расположения реактора гидроизомеризации с неподвижным слоем выше по ходу технологического потока относительно реактора гидрогенизации и ниже по ходу технологического потока относительно реактора метатезиса. В этих вариантах осуществления изобретения для удаления изобутана и/или изобутилена выше или ниже по ходу технологического потока относительно реактора гидроизомеризации предусмотрена ректификационная колонна. В обозначенную на фиг.8 цифрой 700 систему подают поток 702 смеси С4, который объединяют с потоком водорода 704 с образованием потока 705 сырья реактора гидрогенизации. Этот поток подают в реактор гидрогенизации 706, в котором происходит снижение содержания бутадиена в смеси до, приблизительно, 1500 вес. частей на миллион или менее. Исходящий из реактора гидрогенизации поток 708 смешивают с потоком 715, который представляет собой половину потока 714 водорода/монооксида углерода, с образованием потока 716, подаваемого в реактор. Этот поток 716 вводят в реактор 719 гидроизомеризации с неподвижным слоем в одном из его концов. Второй газовый поток 717 водорода/монооксида углерода подают в реактор 719 в точке, расположенной немного далее вдоль длины реактора 719. В реакторе 719 происходит изомеризация 1-бутена с образованием 2-бутена. Исходящий из ректора поток 724 содержит большее, по сравнению с известными ранее системами, в которых не используется монооксид углерода и/или весь водород подается в реактор 719 в одной точке, расположенной в верхнем по ходу технологического потока конце реактора 719, количество 2-бутена. Также возможно, но, обычно, менее желательно, чтобы поток 715 и/или поток 717 содержали только водород. Исходящий из реактора поток 724 подают в ректификационную колонну 734, из верхней части которой отводят изобутан и изобутилен в виде потока 736, а из нижней части - 2-бутен в виде потока 724. Поток 724 2-бутена подвергают, при необходимости, очистке в одном или более защитном слое 726 и смешивают с потоком этилена 728. Образующийся поток 729 подают в реактор метатезиса 730, в котором происходит реакция между 2-бутеном и этиленом с образованием пропилена, который отводят в виде потока пропилена 732.
Вариант осуществления изобретения, показанный на фиг.9, подобен представленному на фиг.8, за исключением того, что ректификационная колонна 834, предназначенная для удаления изобутана и изобутилена, расположена выше по ходу технологического потока относительно реактора гидроизомеризации 819 и ниже - относительно реактора гидрогенизации 806. В реакторе метатезиса 830 образуется поток пропилена 832.
Представленное описание изобретения сопровождается иллюстративными примерами, облегчающими понимание изобретения и не предназначенными для ограничения объема изобретения, если иное не указано специально.
Пример 1 - введение Н2 или смеси СО-Н2 в колонну каталитической дистилляции в одной точке подачи при отсутствии бутадиена в подаваемом потоке С4.
Для разделения потока С4, не содержащего бутадиен, был использован процесс гидроизомеризации двойной связи С4 и разделения. Реакцию осуществляли в колонне каталитической дистилляции, заполненной каталитически активной и обычной инертной насадкой, используемой при дистилляции. В качестве катализатора использовали 680 г 0,4% PdO в гранулах оксида алюминия (Al2O3) 1/8” (Engelhard), представляющий собой брикеты, обернутые проволочной сеткой. Эти брикеты занимали в колонне каталитической дистилляции (DC-100) 2 дюйма × 32 фута пространство в 8 футов. Оставшееся пространство было заполнено седловидной насадкой размером 1/2 дюйма.
Подаваемый поток содержал смесь 2-бутена, 1-бутена и изобутилена. Состав подаваемого потока представлен в таблице 1. Точка подачи потока в колонну располагалась ниже 8-футового слоя катализатора.
| Таблица 1 | |
| н-бутан, % вес. | 0,10 |
| 1-бутен, % вес. | 17,36 |
| транс-2-бутен, % вес. | 14,45 |
| цис-2-бутен, % вес. | 8,74 |
| изобутилен, % вес. | 59,35 |
| 1,3-бутадиен, % вес. | 0,00 |
Водород (в примерах 1А-1С) и смесь водород/СО (в примерах 1D-1E) смешивали с подаваемым потоком перед его введением в колонну. В примерах 1D-1E молярное отношение СО/Н2 составляло 0,003 или 0,3%. Расход поступающего потока во всех случаях был равен 4,5 фунта/час. Флегмовое число было выбрано равным 9,3. Поток жидких продуктов дистилляции непрерывно отводили. Дистиллят содержал преимущественно изобутилен, присутствующий в сырье, непрореагировавший 1-бутен и следовые количества 2-бутенов. Количество 2-бутена в дистилляте определялось эффективностью перегонки. Непрерывно отводили поток кубового продукта, состоящий преимущественно из 2-бутена. Бутаны нормальной структуры распределялись между дистиллятом и кубовым продуктом. Небольшое количество азота добавляли в верхний погон и выпускали, поддерживая, таким образом, давление на уровне 80 psig (фунтов/кв.дюйм изб.).
Пробы жидкого продукта дистилляции и кубового продукта отбирали в газовые мешки или стальные сосуды высокого давления и анализировали методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором. Данные о материальном балансе получали, взвешивая пробы дистиллята и кубового продукта за один и тот же период времени. Результаты экспериментов при различных значениях температуры верхней части слоя, расхода СО, расхода верхнего орошения и кубового продукта представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Пример номер | 1А | 1B | 1C | 1D | 1E |
| Давление, psig | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Температура верхней части слоя, °F | 129 | 130 | 131 | 131 | 129 |
| Общий расход сырья, фунт/час | 4,5 | 4,5 | 4,5 | 4,5 | 4,5 |
| Подача Н2, станд.куб.фут/час | 1,15 | 1,15 | 1,15 | 1,15 | 1,15 |
| Подача СО в % мол. от Н2 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,3 | 0,3 |
| Подача СО, станд.куб.фут/час | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0035 | 0,0035 |
| Расход верхнего орошения, фунт/час | 41,4 | 41,5 | 41,5 | 41,8 | 42,0 |
| Расход жидкого дистиллята, фунт/час | 3,01 | 3,04 | 3,48 | 3,68 | 3,32 |
| Состав жидкого дистиллята (в % вес.) | |||||
| н-бутан | 2,08 | 2,97 | 2,83 | 1,16 | 1,27 |
| 1-бутен | 8,76 | 8,87 | 9,80 | 8,15 | 7,34 |
| транс-2-бутен | 5,59 | 10,96 | 13,99 | 19,20 | 15,22 |
| цис-2-бутен | 0,50 | 1,10 | 1,45 | 2,20 | 1,68 |
| изобутилен | 82,91 | 75,94 | 71,75 | 69,18 | 74,36 |
| 1,3-бутадиен | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Расход кубового продукта, фунт/час | 1,39 | 1,09 | 0,98 | 0,74 | 0,98 |
| Состав кубового продукта (в % вес.) | |||||
| н-бутан | 1,15 | 0,90 | 0,59 | 0,20 | 0,28 |
| 1-бутен | 1,86 | 1,59 | 1,47 | 1,48 | 1,52 |
| транс-2-бутен | 44,99 | 42,55 | 38,59 | 38,68 | 42,29 |
| цис-2-бутен | 47,39 | 51,12 | 55,77 | 56,04 | 52,19 |
| изобутилен | 4,62 | 3,84 | 3,59 | 3,60 | 3,72 |
| 1,3-бутадиен | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Конверсия 1,3-бутадиена, % | - | - | - | - | - |
| Конверсия 1-бутена, % | 62,5 | 62,8 | 53,9 | 59,8 | 66,6 |
| Селективность превращения 1-бутена в бутан, % мол. | 14,8 | 19,0 | 23,1 | 8,5 | 7,7 |
| Превращенный 1-бутен, г/ч/г катализатора | 0,332 | 0,334 | 0,286 | 0,318 | 0,356 |
| Образованный н-бутан, г/ч/г катализатора | 0,050 | 0,064 | 0,067 | 0,027 | 0,028 |
| Средняя селективность превращения 1-бутена в бутан | 19,0 | 8,1 | |||
| Среднее количество превращенного 1-бутена, г/ч/г катализатора | 0,317 | 0,337 | |||
| Среднее количество образованных 2-бутенов, г/ч/г катализатора | 0,257 | 0,310 | |||
| Среднее количество образованного н-бутана, г/ч/г катализатора | 0,06 | 0,027 |
Из таблицы 2 видно преимущество использования смеси водорода и монооксида углерода (0,3% СО к Н2 в молярном отношении) в примерах 1D-1E перед подачей чистого водорода в примерах 1А-1C. Селективность превращения 1-бутена в бутан снижается со среднего значения 19% в примерах 1А-1C до, примерно, 8% в примерах 1D-1E, тогда как конверсия 1-бутена неизменно остается на уровне 60%. Общие потери 1-бутена, превратившегося в бутаны, снижаются, а общий выход 2-бутенов повышается. В результате увеличения селективности количество бутанов нормальной структуры в потоке жидкого дистиллята снижается с 3% вес. до 1% вес., а в потоке кубового продукта - с 1 до 0,2%. В то же время общее количество превращенного 1-бутена изменяется во всех примерах незначительно, при этом во всех случаях количество 2-бутена в кубовом продукте лежит в диапазоне 93-96% общего количества С4 в одном и том же потоке.
Пример 2 - введение Н2 или смеси СО-Н2 в колонну каталитической дистилляции в одной точке подачи при наличии бутадиена в подаваемом потоке С4.
Катализатор загружен в дистилляционную колонну так же, как в примере 1. Колонна функционировала так же, как в примере 1. Однако в потоке сырья содержался бутадиен в количестве 0,55% вес., как показано в таблице 3.
| Таблица 3 | |
| н-бутан, % вес. | 0,09 |
| 1-бутен, % вес. | 16,86 |
| транс-2-бутен, % вес. | 14,45 |
| цис-2-бутен, % вес. | 8,66 |
| изобутилен, % вес. | 59,39 |
| 1,3-бутадиен, % вес. | 0,55 |
При наличии в подаваемом потоке бутадиена необходимо больше водорода, который расходуется на гидрогенизацию бутадиена с образованием бутанов при одновременном обеспечении того количества водорода, которое нужно для облегчения реакции гидроизомеризации. Расход сырья и верхнего орошения остаются такими же, как в примере 1. Из таблицы 4 видно преимущество использования смеси водорода и монооксида углерода (0,3% СО к Н2 в молярном отношении) в примерах 2D-2F перед подачей чистого водорода в примерах 2А-2C в случае наличия в сырье бутадиена.
| Таблица 4 | ||||||
| Пример номер | 2А | 2B | 2C | 2D | 2E | 2F |
| Давление, psig | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Температура верхней части слоя, °F | 129 | 128 | 130 | 130 | 129 | 128 |
| Общий расход сырья, фунт/час | 4,48 | 4,48 | 4,48 | 4,50 | 4,50 | 4,48 |
| Подача Н2, станд.куб.фут/час | 1,15 | 1,15 | 1,15 | 1,15 | 1,15 | 1,15 |
| Подача СО в % мол. от Н2 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,30 | 0,30 | 0,30 |
| Подача СО, станд.куб.фут/час | 0 | 0 | 0 | 0,0035 | 0,0035 | 0,0035 |
| Расход верхнего орошения, фунт/час | 41,9 | 41,9 | 41,7 | 41,8 | 42,3 | 42,1 |
| Расход жидкого дистиллята, фунт/час | 3,55 | 2,89 | 4,33 | 4,15 | 3,46 | 2,67 |
| Состав жидкого дистиллята (в % вес.) | ||||||
| н-бутан | 2,77 | 2,35 | 3,08 | 0,83 | 0,77 | 0,67 |
| 1-бутен | 8,05 | 8,93 | 9,12 | 8,76 | 8,73 | 8,77 |
| транс-2-бутен | 10,54 | 7,66 | 13,58 | 15,27 | 12,90 | 10,18 |
| цис-2-бутен | 1,15 | 0,66 | 1,46 | 1,81 | 1,42 | 1,03 |
| изобутилен | 77,34 | 80,23 | 72,61 | 73,24 | 76,09 | 79,26 |
| 1,3-бутадиен | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Расход кубового продукта, фунт/час | 0,90 | 1,31 | 0,61 | 0,68 | 1,01 | 1,29 |
| Состав кубового продукта (в % вес.) | ||||||
| н-бутан | 0,93 | 0,93 | 0,72 | 0,15 | 0,16 | 0,18 |
| 1-бутен | 1,66 | 1,46 | 1,48 | 1,46 | 1,66 | 1,85 |
| транс-2-бутен | 43,65 | 43,18 | 41,19 | 39,10 | 39,14 | 39,48 |
| цис-2-бутен | 49,63 | 49,15 | 53,02 | 55,79 | 54,86 | 53,94 |
| изобутилен | 4,07 | 5,22 | 3,55 | 3,46 | 4,13 | 4,50 |
| 1,3-бутадиен | 0,05 | 0,07 | 0,03 | 0,04 | 0,05 | 0,05 |
| Конверсия 1,3-бутадиена, % | 98,2 | 96,5 | 99,1 | 99,0 | 97,8 | 97,2 |
| Конверсия 1-бутена, % | 55,9 | 63,3 | 46,5 | 49,4 | 57,3 | 65,2 |
| Селективность превращения 1-бутена в бутан, % мол. | 25,9 | 15,3 | 36,7 | 8,3 | 5,4 | 3,2 |
| Превращенный 1-бутен, г/ч/г катализатора | 0,288 | 0,325 | 0,239 | 0,251 | 0,295 | 0,335 |
| Образованный н-бутан, г/ч/г катализатора | 0,076 | 0,050 | 0,089 | 0,021 | 0,016 | 0,011 |
| Средняя селективность превращения 1-бутена в бутан | 26 | 5,6 | ||||
| Среднее количество превращенного 1-бутена, г/ч/г катализатора | 0,284 | 0,294 | ||||
| Среднее количество образованных 2-бутенов, г/ч/г катализатора | 0,196 | 0,262 | ||||
| Среднее количество образованного н-бутана, г/ч/г катализатора | 0,072 | 0,016 |
При изменившемся из-за присутствия бутадиена количестве необходимого водорода положительный эффект добавления СО к водороду очевиден. Конверсия бутадиена высока (от 96 до 99%) как при наличии СО, так и без него. Для осуществления гидрогенизации бутадиена в этом случае достаточно водорода без увеличения его количества относительно использованного в примере 1. Для всех случаев содержание бутадиена в жидком дистилляте составляет 0 частей на миллион, а в кубовом продукте - от 300 до 700 частей на миллион. Практически весь бутадиен, проходящий при разделении через зону катализатора, превращается в бутены. Присутствие бутадиена вызывает снижение среднего количества превращенного 1-бутена. Это количество в примере 2 составляет приблизительно 88% от количества превращенного 1-бутена в примере 1. Предполагается, что это происходит потому, что бутадиен первым вступает в реакцию на этом катализаторе. Однако общее количество 1-бутена, превращенного в 2-бутен в результате изомеризации или в бутан в результате гидрогенизации, при введении СО остается высоким. То есть во всех случаях имеется достаточное количество водорода как для гидрогенизации бутадиена, так и для поддержания активности катализатора в отношении изомеризации 1-бутена.
Благодаря присутствию СО подавляется нежелательная реакция гидрогенизации 1-бутена. Среднее значение селективности превращения 1-бутена в бутан снижается с 26,0% в примерах 2А-2C до 5,6% в примерах 2D-2F. В результате увеличения селективности количество бутанов нормальной структуры в потоке жидкого дистиллята снижается с 3% вес. до 1% вес., а в потоке кубового продукта - с 1 до 0,2%.
Пример 3 - введение Н2 в нескольких точках подачи при отсутствии бутадиена в подаваемом потоке С4.
Катализатор загружен в дистилляционную колонну так же, как в примере 1. Режим работы колонны не изменен. В этом примере не вводились бутадиен или СО, состав сырья соответствовал представленному в таблице 1. Однако в примере 3B поток водорода был разделен на две равные части, подаваемые в разных точках. Нижняя точка подачи была такой же, как в примере 3А, то есть поток подавался вместе с сырьем С4. Вторая точка подачи располагалась в средней части колонны так, что на 4 фута выше и ниже нее находился катализатор. Таблица 5 иллюстрирует влияние разделения потока водорода при сохранении его расхода неизменным.
| Таблица 5 | ||
| Пример номер | 3А | 3B |
| Давление, psig | 80 | 80 |
| Температура верхней части слоя, °F | 131 | 129 |
| Общий расход сырья, фунт/час | 4,5 | 4,5 |
| Подача Н2 в нижн. часть, станд.куб.фут/час | 1,15 | 0,58 |
| Подача Н2 в верхн. часть, станд.куб.фут/час | 0,00 | 0,58 |
| Подача СО в % мол. от Н2 | 0,0 | 0,0 |
| Подача СО, станд.куб.фут/час | 0,0 | 0,0 |
| Расход верхнего орошения, фунт/час | 41,5 | 41,8 |
| Расход жидкого дистиллята, фунт/час | 3,48 | 3,06 |
| Состав жидкого дистиллята (в % вес.) | ||
| н-бутан | 2,83 | 1,99 |
| 1-бутен | 9,80 | 9,96 |
| транс-2-бутен | 13,99 | 9,28 |
| цис-2-бутен | 1,45 | 0,84 |
| изобутилен | 71,75 | 77,75 |
| 1,3-бутадиен | 0,00 | 0,00 |
| Расход кубового продукта, фунт/час | 0,98 | 1,26 |
| Состав кубового продукта (в % вес.) | ||
| н-бутан | 0,59 | 0,20 |
| 1-бутен | 1,47 | 1,80 |
| транс-2-бутен | 38,59 | 39,5 |
| цис-2-бутен | 55,77 | 54,2 |
| изобутилен | 3,59 | 4,50 |
| 1,3-бутадиен | 0,00 | 0,00 |
| Конверсия 1,3-бутадиена, % | - | - |
| Конверсия 1-бутена, % | 53,9 | 57,62 |
| Селективность превращения 1-бутена в бутан, % мол. | 23,1 | 11,83 |
| Превращенный 1-бутен, г/ч/г катализатора | 0,286 | 0,306 |
| Среднее количество образованных 2-бутенов, г/ч/г катализатора | 0,219 | 0,269 |
| Количество образованного н-бутана, г/ч/г катализатора | 0,067 | 0,037 |
Когда вместо подачи водорода в одной точке использовали подачу в нескольких точках, селективность превращения 1-бутена в бутан снизилась с 23% в случаях с подачей водорода в одной точке до 11,8% в случаях разделения потока водорода, при этом общая конверсия 1-бутена практически не изменилась. В результате количество н-бутана в потоке жидкого дистиллята снизилось с, примерно, 3% вес. до, примерно, 2% вес., и в потоке кубового продукта - с 0,6% вес. до 0,2% вес. В то же время общее количество превращенного 1-бутена изменилось незначительно, а количество 2-бутена в кубовом продукте во всех случаях лежало в диапазоне 94-96% общего количества С4 в одном и том же потоке.
Сравнительный пример 4 - реактор гидроизомеризации с неподвижным слоем и одной точкой подачи водорода.
Для выявления преимуществ подачи водорода в нескольких точках и подачи смеси водород/монооксид углерода в реактор гидроизомеризации была использована модель реактора со слоем насадки со струйным течением жидкости. Кинетика реакций, использованная в этих расчетах, согласуется с результатами, полученными при осуществлении каталитической дистилляции в примерах 1-3. В сравнительном примере использовали подачу водорода в одной точке при трех различных значениях расхода водорода с целью выявления влияния величины расхода водорода на конверсию бутадиена. Величину расхода водорода определяли на основе молярного отношения водород/бутадиен. Были использованы значения молярного отношения 2, 5 и 10. Все результаты отражают условие 100%-го смачивания катализатора и минимального падения давления при прохождении потока через реактор. Расчет теплового баланса основан на модели адиабатического реактора с испарением. Состав подаваемого сырья представлен в таблице 6.
| Таблица 6 | |
| Подача, % вес. | |
| бутадиен | 0,13 |
| 1-бутен | 11,00 |
| 2-бутен | 26,00 |
| изобутан | 29,00 |
| изобутилен | 19,00 |
| н-бутан | 14,87 |
Температура на входе в реактор составляла 140°F, давление - 240 psig, расход С4 - 88000 фунтов/час. Влияние величины расхода водорода на конверсию бутадиена отражено на фиг.10. Влияние величины расхода водорода на конверсию 1-бутена и селективность показано на фиг.11.
В этом примере равновесная конверсия 1-бутена при условии отсутствия потерь составляет 86%. Из фиг.10 и 11 видно, что конверсия бутадиена может превышать 99%, если молярное отношение водород/бутадиен равно по меньшей мере 5. Снижение количества подаваемого Н2 до получения значения молярного отношения, равного 2, приводит к хорошим результатам по селективности, что достигается, однако, за счет снижения конверсии бутадиена и 1-бутена. Увеличение молярного отношения водород/бутадиен до 10 приводит к увеличению потерь и получению 13%-ной селективности превращения 1-бутена в бутан. Во всех этих случаях высота реактора, равная 10 футам, достаточна для реализации потенциала (примерно на 98%) максимальной конверсии 1-бутена. Молярное отношение водород/бутадиен, равное 5, и длина реактора, равная 10 футам, позволяют получить 65% конверсии 1-бутена при 6,7% селективности превращения в бутан и содержание бутадиена на выходе 15 вес. частей на миллион.
Пример 4 - реактор гидроизомеризации с неподвижным слоем и разделенной подачей водорода.
Сравнительный пример 4 был воспроизведен при молярном отношении водород/бутадиен, равном 5, с тем отличием, что подача водорода в реактор гидроизомеризации осуществлялась в двух точках. Из-за того, что скорость гидрогенизации сильнее зависит от парциального давления водорода, чем скорость изомеризации, ожидалось, что низкое парциальное давление Н2 в реакторе будет благоприятным с точки зрения селективности. В данном примере общий расход Н2 поддерживали постоянным, так что молярное отношение водород/бутадиен равнялось 5, этот поток газа был разделен пополам, первую половину вводили в реактор вместе с сырьем, а вторую - в точке, отстоящей от этого конца реактора на 8 футов. Изменение рабочих характеристик показано на фиг.12.
Было достигнуто увеличение конверсии 1-бутена (72%) с одновременным понижением селективности (6%) превращения в бутан. В то же время содержание бутадиена на выходе составило 13 вес. частей на миллион.
Пример 5 - реактор гидроизомеризации с неподвижным слоем, однократной и разделенной подачей водорода/монооксида углерода.
Объединенный поток водорода/монооксида углерода подавали в реактор в одной точке и с разделением на два потока при воспроизведении условий реактора с неподвижным слоем с таким же потоком сырья С4, как в сравнительном примере 4. Молярное отношение СО/водород составило 0,3%. Молярное отношение водород/бутадиен было равно 5. На основании результатов примера 2 кинетические постоянные гидрогенизации бутадиена и 1-бутена в присутствии смеси СО/Н2 с молярным отношением 0,3% были уменьшены наполовину.
В варианте осуществления изобретения с разделенной подачей вторая точка подачи отстояла от входа в реактор на 8 футов. На фиг.13 показано влияние подачи водорода/монооксида углерода в одной точке и разделенной подачи водорода/монооксида углерода на конверсию бутадиена. Фиг.14 отражает влияние подачи водорода/монооксида углерода в одной точке и разделенной подачи водорода/монооксида углерода на конверсию 1-бутена и селективность. Одновременное добавление монооксида углерода и использование разделенной подачи обеспечивает оптимизированный режим работы реактора, показанный на фиг.14, который характеризуется конверсией 79% и только 5,4%-ной селективностью превращения в бутан. Содержание бутадиена на выходе из реактора равно 13 вес. частям на миллион. При разделенной подаче одновременно Н2 и СО в примере 5 было достигнуто существенное улучшение по конверсии 1-бутена (79%) и селективности превращения в бутан (5,4%) по сравнению с конверсией 1-бутена (65%) и селективностью превращения в бутан (6,7%) в сравнительном примере 4. Итоговые результаты, отражающие влияние добавления СО, представлены в таблице 7.
| Таблица 7 | ||||
| Объем катализатора, фут3 |
Содержание бутадиена на выходе из реактора, частей на миллион | Конверсия 1-бутена, % | Селективность превращения 1-бутена в бутан, % | |
| Подача чистого водорода в одной точке, Н2/бутадиен = 5 | 160 | 14 | 65 | 6,7 |
| Подача водорода/СО в одной точке | 160 | 14 | 74 | 6,0 |
| Разделенная подача водорода/СО | 240 | 13 | 79 | 5,4 |
Специалистам в данной области понятно, что возможны различные изменения и усовершенствования описанных выше способа и устройства, которые не выходят за пределы сущности и объема настоящего изобретения, определяемых формулой изобретения.
1. Способ гидроизомеризации двойной связи олефинов С4, включающий:
введение водорода, монооксида углерода и поток сырья, содержащий изобутан, изобутилен, 1-бутен и 2-бутен, в реакционную зону, представляющую собой колонну каталитической дистилляции, в которой находится катализатор гидроизомеризации, активный в отношении гидроизомеризации двойной связи;
превращение части указанного 1-бутена в 2-бутен;
образование кубового продукта, содержащего 2-бутен, и дистиллята, содержащего изобутан и изобутилен, и
введение в указанную реакционную зону монооксида углерода в количестве от 0,001 до 0,03 моля монооксида углерода на моль водорода, причем
указанная реакционная зона имеет определенную длину в осевом направлении, и указанный монооксид углерода вводят в указанную реакционную зону в нескольких точках подачи, расположенных вдоль указанной длины в осевом направлении.
2. Способ по п.1, в котором указанный поток сырья содержит бутадиен.
3. Способ по п.2, в котором, по меньшей мере, часть указанного бутадиена гидрогенизируется в указанной реакционной зоне с образованием бутена.
4. Способ по п.1, в котором и водород и монооксид углерода вводят в указанную реакционную зону в нескольких точках подачи, расположенных вдоль указанной длины в осевом направлении.
5. Способ по п.1, в котором указанный катализатор содержит, по меньшей мере, один элемент, подбираемый из группы, состоящей из палладия, платины и никеля.
6. Способ по п.5, в котором указанный катализатор нанесен на алюминиевый носитель.
7. Способ по п.1, в котором указанный поток сырья дополнительно содержит бутаны нормальной структуры и бутадиен.
8. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, 75% указанного 1-бутена, содержащегося в указанном потоке сырья, подвергается гидроизомеризации с образованием 2-бутена.
9. Способ по п.1, в котором молярное отношение 2-бутен/1-бутен в указанном кубовом потоке составляет, по меньшей мере, 85:15.
10. Способ по п.9, в котором молярное отношение 2-бутен/1-бутен в указанном потоке сырья не превышает 80:20.
11. Способ по п.1, в котором молярное отношение монооксид углерода/водород в потоке, подаваемом в реакционную зону, лежит в диапазоне от 0,002 до 0,005.
12. Способ по п.1, в котором указанный поток сырья содержит бутадиен, и данный способ, кроме того, включает гидрогенизацию, по меньшей мере, части указанного бутадиена в потоке сырья перед его введением в реакционную зону.
13. Способ гидроизомеризации двойной связи олефинов С4, включающий:
введение водорода, монооксида углерода и потока сырья, содержащего изобутан, изобутилен, 1-бутен и 2-бутен, в реакционную зону, представляющую собой колонну каталитической дистилляции определенной длины, в которой находится катализатор гидроизомеризации, активный в отношении гидроизомеризации двойной связи, причем указанный монооксид углерода вводят в количестве от 0,001 до 0,03 моля монооксида углерода на моль водорода,
превращение части указанного 1-бутена в 2-бутен,
образования кубового продукта, содержащего 2-бутен, и дистиллята, содержащего изобутан и изобутилен, и
поддержание указанного катализатора в активной в отношении гидроизомеризации двойной связи форме, но при минимальной гидроизомеризации бутенов введением в нескольких точках подачи вдоль указанной длины указанной реакционной зоны водорода и монооксида углерода.
14. Способ по п.13, в котором указанный поток сырья содержит бутадиен, и данный способ, кроме того, включает гидрогенизацию указанного потока сырья перед его введением в указанную реакционную зону с целью снижения содержания в нем бутадиена.
