Способ термоокислительной деструкции гомополимеров диенов или сополимеров диенов и винилароматических мономеров

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, в частности к способу деструкции гомополимеров диеновых каучуков. Способ термоокислительной деструкции проводят в среде углеводородного растворителя, при нагревании, под воздействием кислородсодержащего газа, в присутствии деструктирующего агента. В качестве деструктирующего агента используют аддукт азодиизобутиронитрила с гетероциклическим карбонилсодержащим соединением, выбранным из группы γ-бутиролактон, α-пирролидон, N-метилпирролидон или капролактам в соотношении соответственно 1:2-3 при содержании аддукта в углеводородном растворителе 0,5-0,75 мас.%. Процесс деструкции ведут при температуре 40≤t≤60°C. Технический результат заключается в снижении энергозатрат и пожаровзрывоопасности способа и получении конечного продукта, пригодного для повторного использования в синтезе базового каучука. 1 табл.

 

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, конкретно к способу деструкции гомо- и сополимерных каучуков.

При производстве таких каучуков, как, например, СКД, получаемых с использованием различных каталитических систем (литийорганических, титановых, кобальтовых, никелевых, неодимовых), СКИ, получаемого на литийорганических катализаторах или каталитических системах Циглера-Натта, ДССК, получаемых на литийорганических катализаторах, происходит образование значительных количеств полимерных отложений на стенках аппаратов, мешалках, трубопроводах. Это вызывает ухудшение теплосъема, снижение производительности синтеза и требует сложных операций по механической, во многом ручной, очистке оборудования. В настоящее время в промышленности синтетического каучука эти операции осуществляются при больших затратах энергии (пар, водоочистка) и с помощью ручного труда. Кроме того, полимер, извлеченный с поверхности производственного оборудования, неизбежно уходит в отходы производства.

Известны окислительно-восстановительные системы для деструкции каучуков (Б.А.Долгополоск, Е.И.Тинякова. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука, 1982, стр.236-248), где в составе катализаторов используются пероксиды водорода в сочетании с солями металлов переменной валентности (АС СССР №763358, БИ №34, 1980), пероксиды водорода в сочетании с производными гидразина (Заявка JP №56-39761, 1974), а также используются диоксималеиновая кислота, полифенолы, бензидин, меркаптаны в сочетании с нафтенатом железа.

Применение таких систем для практической реализации процесса деструкции каучуков малопригодно, так как они предполагают использование высокотоксичных продуктов, например гидразина и его производных, или солей тяжелых металлов переменной валентности, которые, оставаясь в каучуке, вызывают его последующее сшивание.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ снижения молекулярной массы полимеров на основе диенов (Патент GB №1057014, МПК C08d 5/00, 1967). Данный способ заключается в реакции полимера в растворе неводного растворителя с инициатором свободнорадикальной реакции в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа при температуре 60-180°С. В качестве полимеров могут выступать гомополимер бутадиена, сополимер бутадиена и изопрена, стирола, винилтолуола или дивинилбензола. В качестве инициатора свободнорадикальной реакции используется кислород или кислородсодержащий газ, пероксид, гидропероксид, персульфат, азодиизобутиронитрил и им подобные вещества, которые разлагаются при температуре с образованием свободных радикалов. Также способ предполагает использование солей переходных металлов, растворимых в органическом растворителе, таких как кобальта нафтенат, кобальта этилгексонат или марганца этилгексонат, в качестве промоторов реакции.

Данный способ имеет существенные недостатки.

1. В составе деструктированного данным способом полимера присутствует значительное количество активных функциональных групп. В результате этого он не может быть использован в качестве товарного продукта при получении базового каучука.

2. В качестве промотора реакции деполимеризации используются соли металлов переменной валентности. Они остаются в каучуке, и в результате этого каучук также не может быть использован в качестве стандартного товарного продукта при получении базового каучука, поскольку остатки промотора вызывают интенсивное старение каучука.

Кроме того, согласно данному способу при проведении деструкции полимера в большинстве случаев желательно добавление льняного масла в количестве не менее 3 мас.%, что также приводит к загрязнению товарного каучука и ухудшению его свойств.

3. Для промышленной реализации данного способа требуется высокая температура - предпочтительно 130-150°С. Соответственно практическая реализация данного способа предполагает высокие энергозатраты и характеризуется значительной пожаровзрывоопасностью.

Задачей изобретения является разработка безопасного, экономически целесообразного и эффективного способа деструкции гомополимеров диенов или сополимеров диенов и винилароматических мономеров.

Технический результат заключается в снижении пожаровзрывоопасности способа деструкции гомополимеров диенов или сополимеров диенов и винилароматических мономеров и получении конечного продукта, пригодного для использования в качестве товарного каучука.

Заявляемый технический результат достигается тем, что способ термоокислительной деструкции гомополимеров диенов или сополимеров диенов и винилароматических мономеров проводят в среде углеводородного растворителя, при нагревании, под воздействием кислородсодержащего газа, в присутствии деструктирующего агента, согласно изобретению в качестве деструктирующего агента используют аддукт азодиизобутиронитрила с гетероциклическим карбонилсодержащим соединением в соотношении соответственно 1:2-3 при содержании аддукта в углеводородном растворителе 0,5-0,75 мас.%, процесс деструкции ведут при температуре 40≤t≤60°С. В качестве гетероциклического карбонилсодержащего соединения используют γ-бутиролактон, или α-пирролидон, или N-метилпирролидон, или капролактам.

Предлагаемый способ экономически целесообразен и безопасен, так как для его практической реализации не требуются высокие температуры, что значительно снижает его энергозатраты и пожаровзрывоопасность.

Использование в предложенном способе деструктирующего агента позволяет осуществлять более глубокую деструкцию высокомолекулярных полимеров с получением в качестве конечного продукта химически чистого деструктированного полимера, не содержащего большого количества функциональных групп, что позволяет повторно его использовать при получении базового каучука. Предлагаемым способом может осуществляться деструкция всех марок промышленно производимых полибутадиена, полиизопрена, бутадиен-стирольных (метилстирольных) каучуков растворной полимеризации, при этом степень их деструкции заявленным способом выше, чем в известных технических решениях.

Приготовление продукта азодиизобутиронитрила с гетероциклическим карбонилсодержащим соединением.

При температуре 15-25°С приготавливают 10%-ный раствор выбранного гетероциклического карбонилсодержащего соединения в толуоле (или ксилоле). Затем при перемешивании добавляют расчетное количество азодиизобутиронитрила (1 мас.ч. азодиизобутиронитрила на 2-3 мас.ч. гетероциклического карбонилсодержащего соединения). Перемешивание продолжают до полного растворения азодиизобутиронитрила. Образование аддукта за счет донорно-акцепторных связей между компонентами подтверждается полным растворением азодиизобутиронитрила (в отсутствие карбонилсодержащего соединения он в толуоле, или ксилоле, или других углеводородах малорастворим), а также тем, что в ИК-спектре аддукта исчезает полоса поглощения нитрильной группы при 2400 см-1, являющаяся характеристической для азодиизобутиронитрила.

В таблице приведены условия проведения процесса деструкции и характеристики деструктированных полимеров согласно примерам 3-10 конкретного исполнения предлагаемого изобретения.

Пример 1. В аппарат, снабженный мешалкой и обогревом, загружают 0,75 л толуола и 65 г высокомолекулярного полимера СКД, извлеченного со стенок промышленного полимеризатора, и 3,25 г (0,5%) аддукта азодиизобутиронитрила с α-пирролидоном в соотношении 1:2. Реакционную массу нагревают при перемешивании до температуры 55≤t≤60°C. Через воздушку реактор сообщается с атмосферой. Процесс ведут в течение 12 час до полного растворения высокомолекулярного полимера. В результате получают раствор полимера с концентрацией 10,2 мас.% и молекулярной массой 250000.

Пример 2. В условиях, аналогичных примеру 1, проводится деструкция высокомолекулярного полимера, при этом воздух в систему поступает не через воздушку, а в герметично закрытом реакторе создают воздухом давление 2 атм. В результате процесс полного растворения полимера достигается за 9 час. Полученный раствор содержит 10,0 мас.% полимера с молекулярной массой 200000.

Пример 10 (по прототипу). В реактор с мешалкой, устройством для подачи воздуха и обратным холодильником при перемешивании загружают 900 г ксилола, 100 г высокомолекулярного каучука СКД, снятого со стенок полимеризатора, 30 г льняного масла и 0,1 г нафтената кобальта (0,02% по кобальту) и 1 г (1 мас.%) азодиизобутиронитрила. Смесь нагревают до 80°С и ведут процесс с подачей воздуха (0,15 л/г полимера в час). По ходу процесса отбирают пробы реакционной массы и определяют концентрацию полимера (по сухому остатку). После достижения концентрации полимера около 10% (через 32 часа, 9,9%) процесс останавливают и определяют молекулярную массу полученного полимера. В результате получают полимер с молекулярной массой ~550000.

Таблица
Способ термоокислительной деструкции гомополимеров диенов или сополимеров диенов и винилароматических мономеров
№ примера Деструктируемый каучук Деструктирующий агент (ДА) Дозировка (ДА), мас.% Температура процесса Продолжительность процесса, час Содержание полимера в растворе, % Молекулярная масса деструктированного полимера
3 СКД АИБН: α-пирролидон = 1:3 0,75 40-55 14 10,5 230000
4 СКД АИБН: N-метилпирролидон = 1:2 0,5 50-60 12 9,8 260000
5 СКД АИБН: γ-бутиролактон = 1:2 0,5 45-50 9 10,8 200000
6 СКД АИБН: капролактам = 1:2 0,5 50-60 10 10,1 200000
7 ДССК-18 АИБН: капролактам = 1:3 0,75 50-60 12 15,0 150000
8 СКС-30 АИБН: α-пирролидон = 1:2 0,5 55-60 9 20,9 130000
9 СКИ АИБН: α-пирролидон = 1:3 0,5 45-50 9 11,0 100000
10 СКС АИБН+0,02% Со+3% льняного масла 1,0 80 32 9,9 550000

Способ термоокислительной деструкции гомополимеров диенов или сополимеров диенов и винилароматических мономеров в среде углеводородного растворителя при нагревании под воздействием кислородсодержащего газа в присутствии деструктирующего агента, отличающийся тем, что в качестве деструктирующего агента используют аддукт азодиизобутиронитрила с гетероциклическим карбонилсодержащим соединением, выбранным из группы γ-бутиролактон, α-пирролидон, N-метилпирролидон или капролактам, в соотношении соответственно 1:2-3, при содержании аддукта в углеводородном растворителе 0,5-0,75 мас.%, процесс деструкции ведут при температуре 40≤t≤60°С.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способам получения диалкилфосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые широко используются в качестве компонентов катализаторов полимеризации сопряженных диенов и могут найти применение при производстве цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.
Изобретение относится к области химической технологии, в частности к жидкой композиции карбоксилатов редкоземельных элементов, к процессу их получения и способам полимеризации сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, содержащей карбоксилаты редкоземельных соединений.

Изобретение относится к способу получения сополимера, используемого в резиновой смеси, сшиваемой при помощи серы, с пониженным гистерезисом в сшитом состоянии, включающего два блока, в котором один из блоков состоит из полиизопрена, а другой - из стиролдиенового эластомера, отличного от полиизопрена, и к резиновой смеси для протекторов шин.

Изобретение относится к синтезу инициаторов (со)полимеризации сопряженных диенов и может быть использовано для получения функционализированных азотосодержащих (со)полимеров диенов и высокопрочных резин на их основе с низкими гистерезисными потерями, основная область применения которых - протекторы автомобильных шин, обеспечивающих снижение сопротивления качению, что равносильно экономии 10-15% горючего.

Изобретение относится к каучукам, содержащим как линейные, так и разветвленные молекулярные структуры, и к модифицированным каучуками моновинилиденароматическим полимерам.

Изобретение относится к каталитическим комплексам на основе лантанидов для (со)полимеризации сопряженных диенов. .
Изобретение относится к получению синтетических 1,4-трансизомеров полиизопрена и могут быть использованы в резиновой промышленности, а также при изготовлении материалов медицинского назначения.

Изобретение относится к технологии получения синдиотактического 1,2-полибутадиена с содержанием винильных групп более 85% и кристалличностью 20-50% и может быть использовано в промышленности СК, в резинотехнической, обувной, легкой, шинной промышленности.

Изобретение относится к области получения каучуков для производства шин, РТИ, модификации битумов. .

Изобретение относится к получению каучуков для производства шин с высокими эксплуатационными характеристиками. .

Изобретение относится к устройствам для обработки полиолефинов с целью получения низкомолекулярных полимерных продуктов, в частности для термодеструкции кондиционных и некондиционных каучуков, их отходов и может быть использовано на предприятиях химической и нефтехимической промышленности.
Изобретение относится к переработке отходов, а именно к термической деструкции некондиционных цис-1,4-полиизопрена, бутилкаучука и тройного этилен-пропиленового каучука, 10-90 мас.% исходного каучука подают в экструдер (температура головки не выше 120°С), а оттуда - в реактор вместе с оставшейся частью исходного каучука.

Изобретение относится к способу получения модифицированного бутадиенового каучука, продукт используют в производстве асфальтобитумных покрытий, герметиков, как добавку для резиновых смесей.

Изобретение относится к способам и устройствам для смешения и диспергирования гомогенных сред. .

Изобретение относится к способам получения пленкообразующего. .

Изобретение относится к способам получения низкомолекулярного модифицированного цис-1,М-полиизопрена который может быть использован вразличных отраслях промышленности, связанных с переработкой эластомеров, а также при получении герметиков, покрытий, лаков и т.д.

Настоящее изобретение относится к способу получения гидрированного нитрильного каучука. Способ включает реакцию нитрильного каучука в присутствии водорода, необязательно по меньшей мере одного соолефина и в присутствии по меньшей мере одного соединения общей формулы (I), Значения радикалов следующие: Μ означает рутений или осмий; Υ означает кислород (О), серу (S), радикал N-R1 или радикал P-R1, где R1 является таким, как определено ниже; X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды; R1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный, CR13C(O)R14 или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов; R13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов; R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов; R2, R3, R4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы; R6 означает водород или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал и L означает лиганд. При этом нитрильный каучук одновременно подвергают реакции метатезиса и реакции гидрирования. Также предложено применение соединения общей формулы (I) в способе получения гидрированного нитрильного каучука. Соединение общей формулы (I) позволяет получить гидрированный нитрильный каучук, обладающий меньшими молекулярными массами и более узкими молекулярно-массовыми распределениями. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 пр., 3 табл.
Наверх