Способ извлечения никеля из сульфатных растворов с высоким содержанием кальция и магния
Владельцы патента RU 2378400:
Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) (RU)
Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано при переработке сульфатных растворов выщелачивания окисленных никелевых руд (ОНР), океанических конкреций, сульфидного сырья, содержащих кальций и магний, экстракцией. В результате чего возможна отмывка экстракта от примесей кальция и магния небольшим объемом промывного раствора серной кислоты без образования осадков сульфата кальция (гипса). Никель извлекают из растворов с высоким содержанием кальция и магния экстракцией высшими изокарбоновыми кислотами (ВИК) в разбавителе в присутствии β-дикетон (1-фенил-1,3-декандиона) (LIX 54). Экстракцию ведут при рН 6,1-6,5 и молярном соотношении ВИК:LIX 54=1:1÷0,5. Отмывку экстракта от примесей и реэкстракцию никеля ведут растворами серной кислоты. Техническим результатом является увеличение селективности никеля над примесями Са и Mg при экстракционном извлечении никеля. 7 табл.
Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано при переработке растворов выщелачивания окисленных никелевых руд (ОНР), океанических конкреций, сульфидного сырья и др.
Необходимость создания настоящего изобретения вызвана сложностью существующих способов извлечения никеля из сульфатных растворов, содержащих примеси магния и кальция, особенно в случае их высоких концентраций.
Известен способ [Способ извлечения никеля из растворов и пульп, содержащих магний и/или марганец. И.А.Логвиненко, Л.А.Марушинская и др. Патент РФ №2002825; МПК С22В 3/24, опубл. 15.11.93; бюлл. №41-42], по которому извлечение никеля из растворов и пульп после выщелачивания рудного сырья и отделение его от магния осуществляется с использованием ионообменных процессов. В качестве сорбента применяется винилпиридиновый амфолит, содержащий карбоксильную группу. Десорбция никеля проводится растворами минеральных кислот (H2SO4, НСl) с получением растворов, содержащих 10-25 г/л никеля.
Недостатками способа являются замедленная кинетика сорбции и десорбции никеля, а также невозможность получения концентрированных по никелю элюатов (не более 25 г/л).
Известен также способ [I.Mihaylov, E.Krause, D.F.Colton, Y.Okita, J.-P.Duterque, J.-J.Perraud. The development of a novel hydrometallurgical process for nickel and cobalt recovery from Goro laterite ore. (2000), CIM Bulletin, Vol.93, №1041, p.124-130], по которому извлечение никеля из сульфатных растворов с высоким содержанием магния и кальция осуществляется с использованием в качестве экстрагента ди(2,4,4)триметилпентилдитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301).
Из исходного раствора выщелачивания окисленных никелевых руд (ОНР), содержащего, г/л: 3-6 Ni; до 0,6 Со; до 3,0 Мn; до 0,6 Са и 1-10 Mg, никель экстрагируется 15% раствором Цианекс 301 в алифатическом разбавителе при температуре 55°С. Степень извлечения никеля составляет > 99,5%. Экстракция кальция и магния практически отсутствует. Во избежание окисления экстрагента до дисульфида кислородом воздуха экстракцию проводят в токе инертного газа (азота или диоксида углерода). Реэкстракция никеля проводится концентрированными растворами соляной кислоты (6-7 моль/л) при температуре 60°С.
Существенными недостатками способа являются:
- необходимость проведения процессов экстракции и реэкстракции при повышенной температуре (55-60°С), что приводит к увеличенным энергозатратам;
- необходимость проведения экстракции в инертной атмосфере, что существенно усложняет аппаратурное оформление процесса;
- использование концентрированных растворов агрессивной соляной кислоты на стадии реэкстракции удорожает процесс не только за счет стоимости самой кислоты, но и из-за необходимости применения специальных коррозионно-устойчивых материалов при аппаратурном оформлении процесса.
В способе [J.S.Preston, A.C.Du Preez Separation of nickel and calcium by solvent extraction using mixtures of carboxylic acids. "Hydrometallurgy" (2000), 58, №3, p.239-250] предлагается извлечение никеля из сульфатных растворов проводить с использованием в качестве экстрагента синергетической смеси Versatic 10 (разветвленной монокарбоновой кислоты) и алкилпиридинов. Из растворов, содержащих, г/л: 5,0 Ni; 0,5 Со; 2,0 Mn; 0,5 Ca и 5,0 Mg, извлечение Ni составило > 99%, соэкстракция Ca 1,3% и Mg<0,04%. Реэкстракцию металлов проводили раствором серной кислоты, при этом степень реэкстракции составила > 98%.
Несмотря на удовлетворительные показатели способа по разделению никеля и щелочноземельных элементов, он не свободен от недостатков, среди которых наиболее существенными являются:
- соэкстракция серной кислоты на стадии реэкстракции никеля, что приводит к повышенному расходу нейтрализатора на экстракционном переделе;
- сложность синтеза и промышленная недоступность алкилпиридинов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип [А.В.Николаев, А.И.Холькин, Л.М.Гиндин, Р.Х.Фрейдлина, К.С.Лубошникова, Л.М.Кузнецова, А.Б.Терентьев, Экстракция металлов α,α-диалкилмонокарбоновыми кислотами. Известия Сибирского Отделения Академии Наук, Серия химических наук, (1972 г.), №12, вып.5, стр.52-58]. По данному способу экстракция никеля и отделение его от кальция и магния осуществляется при использовании в качестве экстрагента высших изокарбоновых кислот (ВИК), представляющих собой разветвленные монокарбоновые кислоты - (R1)(R2)(R3)C-COOH с общим числом углеродных атомов (R1+R2+R3)=5-19 С. Экстракцию ведут в интервале рН 6,0-6,5, при этом коэффициенты разделения никеля и кальция (βNi/Ca) составляют 30-40, а никеля и магния (βNi/Mg) - 300-500. (Как видно, разделение никеля и магния в этих системах представляет собой более простую проблему, чем разделение никеля и кальция.) Реэкстракция никеля из органической фазы легко осуществляется растворами серной кислоты.
Существенным недостатком способа является то, что при высоком содержании кальция в исходном растворе (0,5 г/л и выше) из-за низкой селективности при извлечении никеля (βNi/Ca=30-35) имеет место заметная соэкстракция кальция. В результате чего возможно осаждение гипса на стадии промывки экстракта от примесей (Са, Mg) или на реэкстракции никеля растворами серной кислоты. Это создает большие проблемы с ведением процесса и ведет к потерям никеля. Для избежания выпадения осадков насыщенный никелевый экстракт необходимо промывать от примесей (Са и Mg) большим потоком водного раствора серной кислоты из-за низкой растворимости сульфата кальция, что приводит к возрастанию объема экстракционной аппаратуры, а также разувоживанию общего раствора, поскольку промывной раствор объединяется с исходным.
Техническим результатом изобретения является увеличение селективности экстракции никеля над примесями при его извлечении (в основном, увеличение βNi/Ca), при этом уменьшается содержание Са (Mg) в насыщенном никелевом экстракте. В результате чего возможна отмывка экстракта от этих примесей небольшим объемом промывного раствора серной кислоты (по сути, подкисленной водой) без образования осадков сульфата кальция (гипса).
Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа по извлечению никеля из сульфатных растворов, содержащих кальций и магний, включающего экстракцию никеля при рН 6,1-6,5 высшими изокарбоновыми кислотами (ВИК) в разбавителе, отмывку экстракта от примесей растворами серной кислоты и реэкстракцию никеля растворами серной кислоты, процесс ведут в присутствии LIX 54 (β-дикетон, 1-фенил-1,3-декандион), при молярном соотношении ВИК:LIX54=1:1÷0,5.
Улучшение разделения никеля и Са (Mg) смесями экстрагентов обусловлено проявлением синергетического эффекта при экстракции никеля, по-видимому, за счет образования тройного комплекса никеля в органической фазе (Ni-BHK-LIX54), и некоторым ухудшением экстракции кальция по сравнению с индивидуальными экстрагентами.
В качестве изокарбоновых кислот (ВИК) могут быть использованы разветвленные монокарбоновые кислоты с количеством углеродных атомов не менее 5, в частности фракции С5-С11 и C11-C19.
LIX 54 представляет собой бета-дикетон (1-фенил-1,3-декандион) и производится в промышленном масштабе [LIX54®-100, Technical Bulletin, Cognis Corporation (USA)].
Предлагается использовать смеси при молярном соотношении ВИК:LIX54=1:1÷1:0,5 и рН растворов на стадии экстракции - 6,1-6,5. При иных соотношениях ВИК:LIX 54 ухудшается экстракция никеля, а также разделение металлов (Ni-Ca).
При рН<6,1 ухудшается экстракция никеля; при рН>6,5 извлечение никеля возрастает незначительно, однако при этом заметно возрастает экстракция примесей.
В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (декан, керосин, нефтяные парафины и др.).
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.
Пример 1
В табл.1 приведены зависимости экстракции никеля, а также основных примесей (Ca и Mg) от конечных значений рН водных фаз при экстракции смесью ВИК (фракция С5-С9) и LIX 54 в керосине. Изменение рН регулировали, вводя в систему различные количества растворов гидроксида аммония. Составы экстрагента и исходного водного раствора, а также условия эксперимента приведены в табл.1. Для сравнения в табл.2 приведены данные по экстракции металлов ВИК в керосине без LIX 54 (способ-прототип).
| Таблица 1 Зависимость экстракции металлов от рН смесью ВИК и LIX 54 в керосине Экстрагент: 1,0 М ВИК (фракция С5-С9)+1,0 М LIX 54 Исходный водный раствор, г/л: Ni - 4.75; Ca - 0.5; Mg - 7,12; рН(исх)=6,1 Условия экстракции; Т=22°С, τ=1 ч, О:В=1:1 |
|||||||||||
| рН | содержание Ni, г/л | *DNi | содержание Са, мг/л | DCa | содержание Mg, г/л | DMg | **βNi/Ca | βNi/Mg | |||
| водн.ф | орг.ф | водн.ф | орг.ф | водн.ф | орг.ф | ||||||
| 4,98 | 2,75 | 1,88 | 0,68 | - | - | ||||||
| 5,58 | 0,75 | 3,86 | 5,15 | 486 | 45 | 0,09 | 7,0 | 0,013 | 0,002 | 57 | 2575 |
| 6,08 | 0,125 | 4,38 | 35,0 | 475 | 57 | 0,12 | 7,0 | 0,056 | 0,008 | 292 | 4375 |
| 6,51 | 0,026 | 4,53 | 174,3 | 462 | 75 | 0,16 | 6,5 | 0,265 | 0,041 | 1089 | 4252 |
| 6,84 | 0,017 | 4,86 | 285,9 | 420 | 84 | 0,20 | - | - | - | 1430 | - |
| *D=С(орг.)/С(в.) - коэффициент распределения металла; | |||||||||||
| **βNi/Ca=DNi/DCa - коэффициент разделения Ni-Ca; βNi/Mg=DNi/DMg - коэффициент разделения Ni-Mg |
| Таблица 2 Зависимость экстракции металлов от рН ВИК в керосине Экстрагент: 1,0 М ВИК (фракция С5-С9) Исходный водный раствор, г/л: Ni - 4.75; Ca - 0.5; Mg - 7,12; рН(исх)=6,1 Условия экстракции; Т=22°С, τ=1 ч, О:В=1:1 |
|||||||||||
| рН | содержание Ni, г/л | DNi | содержание Са, мг/л | DCa | содержание Mg, г/л | DMg | βNi/Ca | βNi/Mg | |||
| водн.ф | орг.ф | водн.ф | орг.ф | водн.ф | орг.ф | ||||||
| 5,75 | 2,30 | 2,25 | 0,98 | 460 | 56,0 | 0,12 | 7,0 | 0,038 | 0,005 | 8,1 | 196 |
| 6,2 | 1,13 | 3,50 | 3,1 | 427 | 73,0 | 0,17 | 7,0 | 0,055 | 0,008 | 18,2 | 398 |
| 6,6 | 0,56 | 4,13 | 7,38 | 406 | 90,0 | 0,22 | 7,0 | 0,094 | 0,014 | 33,6 | 527 |
| 6,93 | 0,44 | 4,25 | 9,66 | 365 | 113,5 | 0,31 | - | - | - | 31,2 | - |
| D=С(орг.)/С(в.) - коэффициент распределения металла; | |||||||||||
| βNi/Ca=DNi/DСa - коэффициент разделения Ni-Ca; βNi/Mg=DNi/DMg - коэффициент разделения Ni-Mg |
Из табл.1 видно, что в предлагаемом способе извлечение никеля (DNi) и степень его отделения его от примесей (βNi/Ca и βNi/Mg) намного выше, чем в известном способе (прототипе) (см. табл.2).
Из табл.1 также видно, что с увеличением рН экстракция никеля возрастает, оптимальной областью экстракции следует считать изменение рН в интервале 6,1-6,5. При рН<6,1 заметно ухудшается экстракция никеля; при рН>6,5 извлечение никеля возрастает незначительно, однако при этом заметно возрастает экстракция кальция и магния.
Пример 2
Нижеследующий пример демонстрирует возможность использования для очистки никеля от Са и Mg не только смеси LIX 54 с ВИК фракции С5-С9, (пример 1), но и другие фракции ВИК.
В табл.3 приведены зависимости экстракции никеля, а также основных примесей (Са и Mg) от конечных значений рН водных фаз при экстракции смесью ВИК (фракция C11-C19) и LIX 54 в керосине. Условия проведения эксперимента аналогичны примеру 1.
| Таблица 3 Зависимость экстракции металлов от рН смесью ВИК и LIX 54 в керосине Экстрагент: 1,0 М ВИК (фракция C11-C19) + 1,0 М LIX 54 |
|||||
| рН | DNi | DCa | DMg | βNi/Ca | βNi/Mg |
| 5,9 | 20 | 0,1 | - | 200 | - |
| 6,2 | 45 | 0,12 | 0,01 | 376 | 4500 |
| 6,4 | 132 | 0,13 | - | 1015 | - |
Как видно из табл.3, при использовании смеси LIX 54+ВИК фракции C11-C19, как и в случае использования смеси LIX 54+ВИК фракции С5-С9 (табл.1), реализуются высокие коэффициенты распределения никеля и коэффициенты разделения никеля и щелочноземельных элементов, которые намного выше, чем в известном способе (прототипе) (см. табл.2).
Пример 3
В данном примере показано влияние состава экстрагента на разделение никеля с кальцием и магнием.
В табл.4 приведены данные по экстракции никеля, а также основных примесей (Са и Mg) в зависимости от состава экстрагента (ВИК+LIX 54) при постоянном конечном (равновесном) значении рН (рН 6,25-6,3). Составы экстрагентов, а также условия эксперимента приведены в табл.4.
| Таблица 4 Зависимость экстракции металлов от состава экстракционной смеси в керосине Экстрагент: ВИК (фракция С5-С9) + LIX 54 в керосине Исходный водный раствор, г/л: Ni - 4.75; Ca - 0.5; Mg - 7,12; рH(исх)=6,1 Условия экстракции: Т=22°С, τ=1 ч, О:В=1:1; рН(кон)=6,25-6,3 |
||||||
| № | Состав экстрагента, М | DNi | DCa | DMg | βNi/Ca | βNi/Mg |
| 1 | 1,0 М ВИК+1,0 М LIX 54 | 88,0 | 0,13 | 0,02 | 640 | 4400 |
| 2 | 1,0 М ВИК+0,5 М LIX 54 | 36,5 | 0,1 | 0,008 | 365 | 4562 |
| 3 | 1,0 М ВИК+0,25 М LIX 54 | 7,0 | 0,16 | - | 44 | - |
| 4* | 0,5 М ВИК+1,0 М LIX 54 | 14,1 | 0,04 | - | 350 | - |
| 4* - при экстракции имело место образование осадков. |
Из табл.4 видно, что при постоянном содержании ВИК в органической фазе с уменьшением концентрации LIX заметно падают коэффициенты распределения никеля и ухудшается разделение никеля и кальция (№1-3). При постоянном содержании LIX и уменьшении концентрации ВИК также имеет место ухудшение экстракции никеля и падение коэффициентов разделения никеля с кальцием (№1, 4). Кроме того, при дефиците ВИК на экстракции наблюдалось образование осадков (№4).
Оптимальным является использование смеси при молярном соотношении ВИК:LIX54=1:1÷1:0,5. При этих соотношениях реализуются высокие коэффициенты распределения никеля и коэффициенты разделения никеля и кальция. Коэффициенты разделения никеля и магния во всех случаях были высокими. Из табл.4 видно, что в предлагаемом способе извлечение никеля и степень его отделения его от примесей намного выше, чем в известном способе (прототипе) (см. табл.2).
Пример 4
Методом переменных соотношений водной и органической фаз (О:В) снята изотерма экстракции никеля из сульфатных растворов смесью ВИК (фракция С5-С9, HR) и LIX 54 в керосине. Постоянство рН поддерживалось аммонийной формой экстрагента (NH4R). Для чего он был предварительно обработан гидроксидом аммония. Состав экстрагента и исходного водного раствора, а также условия эксперимента приведены в табл.5.
Такой ход изотермы позволяет при О:В=1:2÷2,5 за 2-3 ступени экстракции практически полностью (на 99,75-99,85%) извлечь никель из исходного раствора.
| Таблица 5 Изотерма экстракции никеля из сульфатного раствора смесью ВИК и LIX 54 в керосине Экстрагент: 1,0 М ВИК (0,7 М HR + 0,3 М NH4R) + 0,5 М LIX 54 Исходный водный раствор, г/л: Ni - 4.82; Ca - 0.52; Mg - 7,32; рН(исх)=6,09 Условия экстракции: Т=22°С, τ=1 ч |
|||||
| № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| О:В | 5:1 | 2,5:1 | 1:1 | 1:2,5 | 1:5 |
| pН(раф) | 7,0 | 6,9 | 6,3 | 6,1 | 6,0 |
| СNi(в), г/л | 0,01 | 0,02 | 0,17 | 1,22 | 3,02 |
| CNi(o), г/л | 1,0 | 1,93 | 4,7 | 9,0 | 9,0 |
Пример 5
В условиях примера 4 (табл.5, №4) смесью ВИК и LIX 54 в керосине получен экстракт, содержащий никель, а также примеси щелочноземельных элементов. Для отмывки экстракта от примесей (Са и Mg) его обрабатывали разбавленными растворами серной кислоты при различных соотношениях органической и водной фаз (О:В). Составы экстрагента, экстракта, условия эксперимента и полученные результаты приведены в табл.6. Для сравнения там же приведены данные по отмывке никелевого экстракта от примесей с ВИК в керосине без LIX 54 (способ-прототип).
Как видно из таблицы, эффективность отмывки экстракта от кальция в предлагаемом способе (№1-3) во всех случаях выше, чем в известном способе (прототипе). Уменьшить объем промывного раствора в известном способе (О:В=10÷15:1) не представляется возможным из-за сравнительно высоких коэффициентов распределения кальция (DCa=0,14-0,15). Кроме того, при небольшом потоке промывного раствора возможно образование осадков сульфата кальция (гипса).
| Таблица 6 Распределение никеля и примесей при отмывке никелевых экстрактов растворами серной кислоты Промывной раствор: Н2SO4 (1,5-7,5 г/л) Условия промывки экстракта: Т=22°С, τ=1 ч I. Предлагаемый способ Экстрагент: 1,0 М ВИК (0,7 MHR + 0,3 М NH4R) + 0,5 М LIX 54 в керосине Состав экстракта, г/л: 9,0 Ni; 0,02 Са; 0,03 Mg |
||||||||
| № | О:В | pH | содержание Са, г/л | Степень отмывки Са, ε, % | содержание Ni, г/л | Степень отмывки Ni, ε, % | ||
| водн.ф | орг.ф | водн.ф | орг.ф | |||||
| 1 | 15:1 | 6,0 | 0,18 | 0,008 | 60,0 | 0,52 | 8,96 | 0,38 |
| 2 | 10:1 | 6,0 | 0,14 | 0,006 | 70,1 | 0,52 | 8,95 | 0,56 |
| 3 | 5:1 | 6,1 | 0,08 | 0,004 | 80,0 | 0,51 | 8,89 | 1,20 |
| II. Известный способ (прототип) Экстрагент: 1,0 М ВИК (0,7 MHR + 0,3 М NH4R) в керосине Состав экстракта, г/л: 9,02 Ni; 0,08 Са; 0,08 Mg |
||||||||
| № | О:В | рН | содержание Са,г/л |
Степень отмывки Са, ε, % |
содержание Ni, г/л |
Степень отмывки Ni, ε, % | ||
| водн.ф | орг.ф | водн.ф | орг.ф | 6,1 | ||||
| 4 | 5:1 | 6,2 | 0,23 | 0,034 | 57,5 | 2,72 | 8,45 |
Отмывка экстракта от магния проходит достаточно эффективно как в предлагаемом способе, так и в прототипе - степень отмывки от магния во всех случаях была >94,5%.
Что касается вымывания никеля из экстракта, то, как видно из таблицы, в предлагаемом способе степень отмывки экстракта от никеля гораздо меньше, чем в известном (прототипе), и составляет 0,38-1,2% и 6,1%, соответственно. Повышенное содержание никеля в промывном растворе (прототип) приводит к увеличению потока экстрагента, поскольку промывной раствор, как правило, объединяется с исходным.
Очевидно, что в предлагаемом способе за 2-3 ступени промывки можно практически полностью очистить экстракт от Са и Mg.
Пример 6
Проведена экстракция никеля из раствора сульфата никеля (1,0 М NiSO4) раствором 1,0 М ВИК (0,7 MHR + 0,3 М NH4R) + 0,5 М LIX 54 в керосине.
Условия экстракции: ВИК фракции С5-С9; О:В=1:1; Т=22°С; τ=1 ч.
В насыщенном экстракте обнаружено 9,04 г/л никеля. Реэкстракцию никеля осуществляли раствором серной кислоты при различных соотношениях органической и водной фаз (О:В). Состав экстракта, условия эксперимента и полученные результаты приведены в табл.7.
| Таблица 7 Реэкстракция никеля серной кислотой Содержание никеля в экстракте: 9,04 г/л Реэкстрагент: 1,5 М (147 г/л) раствор H2SO4 Условия реэкстракции: Т=22°С, τ=1 ч |
|||||
| О:В | рН (кон) | содержание никеля, г/л | степень реэкстракции, % | № | |
| водная фаза | орган, фаза | ||||
| 10:1 | 2,95 | 89,5 | 0,01 | 99,89 | 1 |
| 7,5:1 | <0,0 | 67,35 | 0,006 | 99,93 | 2 |
| 5:1 | <0,0 | 45,15 | 0,005 | 99,94 | 3 |
Как видно из таблицы, практически полная реэкстракция никеля достигается уже за 1-ю ступень при рН(кон)<3,0 (№1). При этом имеет место существенное концентрирование никеля в реэкстрактах.
Предлагаемый способ достаточно прост, за небольшое число ступеней экстракции возможно получение никелевых растворов высокой чистоты, извлечение никеля составляет не менее 99,75%. Одним из достоинств предлагаемого способа является также использование экстрагентов (монокарбоновых кислот и LIX 54), выпуск которых налажен в промышленном масштабе.
Способ извлечения никеля из сульфатных растворов с высоким содержанием кальция и магния, включающий экстракцию никеля при рН 6,1-6,5 высшими изокарбоновыми кислотами (ВИК) в разбавителе, отмывку экстракта от примесей и реэкстракцию никеля растворами серной кислоты, отличающийся тем, что экстракцию ведут в присутствии β-дикетон (1-фенил-1,3-декандиона) (LIX 54) при молярном соотношении ВИК:LIХ54=1:1-0,5
