Комплексообразующий сорбент и способ его получения
Владельцы патента RU 2380152:
Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" (RU)
Изобретение относится к области аналитической химии, химической технологии, экологии, в частности к способам получения сорбционных материалов и их использованию для извлечения из водных растворов ионов различных металлов. Предложен комплексообразующий сорбент и способ его получения, который включает иммобилизацию на твердом неорганическом оксидном носителе, предварительно обработанном водным раствором полигексаметиленгуанидина, органического комплексообразующего реагента, выбранного из ряда: 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислота, 2,9-диметил-4,7-фенантролиндисульфокислота, нитрозо-Р-соль, 4,5-диоксинафталин-2,7-дисульфокислота (хромотроповая кислота) и ее производные, 8-гидрооксихинолин-5-сульфокислота. Техническим результатом является получение универсального комплексообразующего сорбента, обладающего высокой сорбционной способностью к широкому кругу разновалентных ионов в слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах, и обладающего способностью как индивидуального, так и группового извлечения элементов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к области аналитической химии, химической технологии, экологии, в частности к способам получения сорбционных материалов и их использованию для извлечения из водных растворов ионов различных металлов, в том числе для их последующего определения.
Известен способ получения сорбента для извлечения тяжелых металлов на основе дисперсных или волокнистых инертных материалов органической или неорганической природы и активного сорбирующего полимерного слоя, представляющего собой полианилин, полученный окислительной полимеризацией анилина на носителе [Патент РФ №2141377, В01J 20/26, Гетерогенный комплексообразующий сорбент]. Сорбент обладает хорошими сорбционными свойствами по отношению к ионам никеля, кадмия, марганца, меди, цинка, хрома, кобальта, стронция, золота, серебра и платины.
К недостаткам способа можно отнести сложность синтеза и возможность закрепления на поверхности только одного типа функциональных групп.
Известен способ получения гетерогенного комплексообразующего сорбента иммобилизацией полиэтиленимина на кремнеземе, активированном органохлорсиланами [Патент США №5190660, В01J 20/22, Ion complexation by silica-immobilized polyethyleneimines], обладающего хорошими сорбционными свойствами в отношении ионов меди(II), никеля(II), цинка(II), олова(II).
Недостатками способа являются сложность методики получения сорбента, включая необходимость химического модифицирования поверхности кремнезема органохлосиланами с последующим химическим закреплением полиэтиленимина.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения комплексообразующих сорбентов, содержащих иммобилизованный на твердом носителе активный сорбтфующий полимерный слой [Патент РФ №2270056, МПК B01J 20/26, (прототип)]. В качестве твердого носителя использовали предварительно эпоксидированную целлюлозу, синтетические сополимеры стирола с дивинилбензолом, предварительно активированные хлорметильными, оксиметильными или хлорсульфоновыми группами, а активный полимерный слой содержит полимер, сконденсированный с комплексонами. Полимерами активного сорбирующего слоя выбраны этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, полиэтиленимин. Кроме того, полимер активного сорбирующего слоя может быть сконденсирован с компйексонами, содержащими карбоксильные, фосфорнокислые группы.
К недостаткам данного способа можно отнести сложность синтеза твердого носителя, необходимость его химического модифицирования хлорметильными, оксиметильными и хлорсульфоновыми группами, что требует использования агрессивных и вредных для здоровья веществ.
Техническим результатом является создание комплексообразующего сорбента обладающего высокой сорбционной способностью к широкому кругу разновалентных ионов в слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах, и обладающего способностью как индивидуального, так и группового извлечения элементов.
Технический результат достигается тем, что в способе получения комплексообразующего сорбента, включающем иммобилизацию на твердом неорганическом оксидном носителе органического реагента, содержащего сульфогруппу, новым является то, что неорганический оксидный носитель предварительно обрабатывают водным раствором полигексаметиленгуанидина, промывают водой, после чего производят обработку водным раствором органического комплексообразующего реагента, выбранного из ряда: 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислота, 2,9-диметил-4,7-фенантролиндисульфокислота, нитрозо.Р-соль, 4.5- диоксинафталин-2.7-дисульфокислота (хромотроповая кислота) и ее производные, 8-гидрооксихинолин-5-сульфокислота. При этом в качестве оксидного носителя используют оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или оксид олова.
Технический результат достигается также и тем, что комплексообразующий сорбент полученный способом, охарактеризованным в п.1., имеет на поверхности комплексообразующие органические реагенты группы, содержащие сульфогруппы в количестве 0,01-0,1 ммоль/г.
Сравнение заявляемых технических решений с прототипом позволило установить их соответствие критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемые изобретения от прототипа, не были выявлены и потому они обеспечивают заявляемым техническим решениям соответствие критерию «изобретательский уровень».
Заявляемый комплексообразующий сорбент содержит на твердом неорганическом оксидном носителе активный полимерный слой, где в качестве твердого неорганического оксидного носителя выбраны нерастворимые в водных растворах неорганические оксиды, а именно:
оксиды кремния, алюминия, циркония, титана и олова, а в качестве реагента для создания полимерного слоя на поверхности неорганических оксидов выбран полигексаметилегуанидин линейного строения:
где X - анион неорганической или органической кислоты; n=30-90.
При этом согласно изобретению полимерный слой может быть сконденсирован с любыми органическими комплексообразующими реагентами, содержащими в своем составе сульфогруппу.
В качестве реагентов для синтеза сорбентов, обладающих специфическим свойством к сорбции определенных компонентов, выбраны:
сульфопроизводные 1,10-фенантролина (4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислота для извлечения железа(II), 2,9-диметил-4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислота для извлечения меди(I));
- 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой (нитрозо-Р-соль) для извлечения палладия(II) и кобальта(II);
- 4,5-диоксинафталин-2,7-дисульфокислота (хромотроповая кислота) и ее производные для извлечения железа(III), xpoма(VI), ванадия(V), титана(III), кобальта(II), никеля(II), меди(II), палладия(II), алюминия(II), галлия(II), цинка(II), бериллия(II), магния(II), кальция(II), серебра(II);
- 8-гидроксихинолин-5-сульфокислота для группового извлечения цинка(II), кадмия(II), алюминия(II), свинца(II), марганца(II), железа(III), серебра(I), висмута(III), кальция(II), палладия(II).
Сущность способа заключается в том, что обработка неорганического оксида водным раствором полигексаметиленгуанидина позволяет прочно закрепить его на поверхности неорганического оксида за счет образования многоцентровых водородных связей между аминогруппами полигексаметиленгуанидина и поверхностными гидроксильными группами. Последующая обработка водным раствором любого органического реагента, содержащего в своем составе сульфогруппу, позволяет прочно закрепить данный реагент на поверхности модифицированного полигексаметиленгуанидином неорганического оксида за счет электростатического взаимодействия сульфогрупп реагента с протонированными аминогруппами полигексаметиленгуанидина, не участвующими в образовании водородных связей с поверхностными гидроксильными группами неорганического оксида.
Способ осуществляется следующим образом: к 10 г неорганического оксида добавляют 100 мл 1%-ного водного раствора полигексаметиленгуанидина, перемешивают в течение 5 мин, оксид отделяют от раствора декантацией и промывают дистиллированной водой. Количество закрепляемого на поверхности неорганического оксида таким образом полигексаметилегуанидина составляет 1-2%, мас. Затем обработанный полигексаметиленгуанидином неорганический оксид обрабатывают 0,01-0,1%-ными водными растворами органических комплексообразующих реагентов, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией, промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе. Количество, закрепляемых таким образом органических комплексообразующих реагентов на поверхности сорбентов, составляет 0,1-,0,01 ммоль/г, в зависимости от размера органического реагента и природы неорганического оксида, используемого в качестве основы для синтеза сорбентов.
В качестве примеров, иллюстрирующих возможности сорбентов, синтезированных по предлагаемому способу, можно привести следующие сорбенты:
- сорбенты со специфическими функциональными группами - сорбент с функциональными группами 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислоты для извлечения железа(II) и сорбент с функциональными группами 2,9-диметил-4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислоты для извлечения меди(I);
- сорбент с функциональными группами селективными к двум элементам - сорбент с функциональными группами нитрозо-Р-соли для извлечения палладия(II) и кобальта(II);
- сорбент с функциональными группами для группового извлечения элементов - сорбент с функциональными группами 4,5-диоксинафталин-2,7-дисульфокислота (хромотроповая кислота) и ее производные для извлечения железа, хрома, ванадия, титана, кобальта, никеля, меди, палаладия, алюминия, галлия, цинка, верилия, магния, кальция, серебра;
- сорбент с функциональными группами для группового извлечения элементов - сорбент с функциональными группами 8-гидроксихинолин-5-сульфокислоты для извлечения цинка, кадмия, алюминия, свинца, марганца, железа.
Сорбенты с функциональными группами 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислоты. Сорбенты на основе неорганических оксидов количественно извлекают из водных растворов с рН 4-7 железо(II) (степень извлечения составляет 99%) с временем установления сорбционного равновесия не превышающем 5 мин. В процессе сорбции на поверхности сорбента образуется окрашенный в красный цвет комплекс железа(II) с 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, имеющий максимум в спектре диффузного отражения, расположенный при 530 нм.
Сорбенты с функциональными группами 2,9-диметил-4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислоты. Сорбенты на основе неорганических оксидов количественно извлекают из водных растворов с рН 5-8 медь(I) (степень извлечения составляет более 99%) с временем установления сорбционного равновесия, не превышающем 5 мин.
В процессе сорбции на поверхности сорбента образуется окрашенный в оранжевый цвет комплекс меди(1) с 2,9-диметил-4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, имеющий максимум в спектре диффузного отражения, расположенный при 480 нм.
Сорбенты с функциональными группами нитрозо-Р-соли. Сорбенты на основе неорганических оксидов количественно (степень извлечения 99%) извлекают из водных растворов с рН 2-5 палладий(II), а из растворов с рН 5-9 кобальт(II) (степень извлечения в оптимальных условиях сорбционного концентрирования составляет 99%) с временем установления сорбционного равновесия, не превышающем 5 мин.
В процессе сорбции палладия и кобальта на поверхности сорбента образуется окрашенные в красно-коричневые цвета комплексы палладия(II) и кобальта(II) с нитрозо-Р-солью, имеющие максимумы в спектрах диффузного отражения, расположенные при 510 нм. Идентичность спектроскопических характеристик затрудняет определение одного элемента в присутствии другого, однако различие в условиях сорбции позволяет провести отделение и определение палладия(II) в присутствии кобальта(II) при рН 2-5.
Сорбенты с функциональными группами 8-гидроксихинолин-5-сульфокислоты. Сорбенты на основе неорганических оксидов количественно (степень извлечения 99%) извлекают из растворов с рН 5-7 кобальт(II), никель(II), марганец(II), свинец(II), цинк(II), кадмий(II), медь(II), алюминий(III), золото(III), серебро(I), палладий(II), платину(II) с временем установления сорбционного равновесия не превышающем 5 мин.
Сорбент с функциональными группами 4,5-диоксинафталин-2,7-дисульфокислота (хромотроповая кислота) и ее производные. Сорбенты на основе неорганических оксидов количественно (степень извлечения 99%) извлекают из растворов с рН 3-8 кобальт(II), никель(II), марганец(II), xpoM(VI), ванадий(V), свинец(II), цинк(II), кадмий(II), медь(II), бериллий(I), алюминий(III), галлий(III), золото(III), серебро(I), палладий(II), платину(II), кальций(II), магний(II) с временем установления сорбционного равновесия, не превышающем 5 мин.
Способ синтеза сорбентов характеризуется простотой выполнения, не требует использования дорогостоящего оборудования, вредных веществ и труднодоступных реагентов, позволяет закрепить на поверхности любой комплексообразующий реагент, содержащий в своем составе сульфогруппу, и может быть реализован практически в любой лаборатории, а также в полевых условиях.
1. Способ получения комплексообразующего сорбента, включающий иммобилизацию на твердом неорганическом оксидном носителе органического реагента, содержащего сульфогруппу, отличающийся тем, что неорганический оксидный носитель предварительно обрабатывают водным раствором полигексаметиленгуанидина, промывают водой, после чего производят обработку водным раствором органического комплексообразующего реагента, выбранного из ряда: 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислота, 2,9-диметил-4,7-фенантролиндисульфокислота, нитрозо-Р-соль, 4,5-диоксинафталин-2,7-дисульфокислота (хромотроповая кислота) и ее производные, 8-гидрооксихинолин-5-сульфокислота.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного носителя используют оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или оксид олова.
3. Комплексообразующий сорбент, имеющий на поверхности комплексообразующие функциональные группы, содержащие сульфогруппы в количестве 0,01-0,1 ммоль/г, и характеризующийся тем, что он получен способом, охарактеризованным в п.1.
