Полиэфирная композиция для защитного покрытия
Владельцы патента RU 2381243:
Конюшенко Владимир Петрович (UA)
Скубин Владимир Кузьмич (RU)
Климчук Валерий Николаевич (UA)
Изобретение относится к области переработки пластмасс, в частности к полиэфирной композиции для защитного покрытия металлических поверхностей. Описывается полиэфирная композиция, включающая мас.%: полиэтилентерефталат - 10,0-92,5, диметилфталат и/или диэтилфталат - 4,5-87,0, сополимер этилена с винилацетатом - 1,5-12,0, гидрохинон - 0,1-0,8, термостабилизатор - 0,2-2,5 и тальк или базальт в качестве наполнителя - 0,5-12,5. Предложенная полиэфирная композиция обеспечивает повышение прочности покрытия в 1,5 раза, и увеличение адгезионной прочности к стали при 20°С в 1,5-2 раза. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области переработки пластмасс, конкретно к полиэфирной композиции на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ), которая может быть использована для защиты от коррозии стальной поверхности, преимущественно нефте-, газопроводов, труб теплосетей, водоснабжения, а также других трубопроводов и резервуаров.
Известна композиция покрытия, изготовленного из порошка на основе вторичного полиэтилентерефталата. Изготовление известной композиции осуществляется методом растворения 1 кг отходов полиэтилентерефталатной пленки, 60 г стирола и 12 л хлористого метилена в автоклаве при 170°С и давлении 20 кг/см2. Горячий раствор распыляют через фильеры. Полученную влажную массу сушат в вакууме при температуре 15°С до влажности 0,5% и порошок с размером частиц 60-300 мкм подвергают дополнительной дезагломерации. Изготовленный таким образом порошок используют для электрокинетического напыления на поверхность стали [Патент ГДР 269390, МКИ: C08J 3/00.Способ получения порошков из модифицированного ПЭТФ]. Для изготовления известной композиции используется аппаратура высокого давления и большое количество растворителя, а концентрация ПЭТФ в растворе не превышает 10%. Кроме того, температура изготовления раствора ПЭТФ в автоклаве составляет 170-190°С.
Наиболее близкой по сущности является полимерная композиция для защитного покрытия, которая состоит из ПЭТФ (50-90), эпоксидной смолы (0,5-15), пластификатора (5-45), антиоксиданта (0,1-2,0), бензоата натрия (0,1-5,0) и наполнителя (0,5-15). Изготовленная в смесителе закрытого типа в течение 1,5-2 часов известная композиция наносится на загрунтованную поверхность металла из расплава при 140-150°С, имеет адгезионную прочность к алюминию 17 Н/см, адгезионную прочность к поверхности стали 30 Н/см, от поверхности полиэтилена покрытие отслаивается [Патент Украина 77581, МПК C08L 67/00. Полимерная композиция для защитного покрытия. Опубл. 15.12.06].
Недостатком известного технического решения является большая продолжительность изготовления композиции в смесителе закрытого типа, что приводит к частичной деструкции полиэфира и, как следствие, к снижению прочности покрытия при разрыве и прочности при ударе. Кроме того, полиэтилентерефталат не обладает собственной адгезией к полиолефинам и поэтому известная композиция не может быть применена на участках трубопроводов с заводской полиэтиленовой или пленочной изоляцией.
Задача данного изобретения - повышение прочности покрытия при разрыве, повышение прочности при ударе, повышение адгезии покрытия к полиэтилену и стали, а также создание состава порошковой полиэфирной композиции.
Поставленная задача достигается полиэфирной композицией, включающей полиэтилентерефталат, диметилфталат и/или диэтилфталат, наполнитель - тальк или базальт, сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных групп 32-34%, термостабилизатор и гидрохинон при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
| полиэтилентерефталат | 10,0-92,5 |
| пластификатор | 4,5-87,0 |
| сополимер этилена с винилацетатом | |
| с содержанием винилацетатных групп 32-34% | 1,5-12,0 |
| гидрохинон | 0,1-0,8 |
| термостабилизатор | 0,2-2,5 |
| указанный наполнитель | 0,5-12,5 |
При обычных температурах ПЭТФ почти не растворяется в органических растворителях, а растворяется лишь при нагревании в фенолах, их хлор- и аминопроизводных, а также в некоторых других растворителях, которые, как правило, токсичны и не могут быть использованы в качестве компонентов клеевых композиций. В предлагаемом техническом решении в качестве растворителя ПЭТФ применяются эфиры фталевой кислоты, которые имеют параметры растворимости, близкие к параметрам растворимости ПЭТФ и которые широко используются в качестве пластификаторов полимерных композиций. Растворы ПЭТФ обладают некоторыми отличительными особенностями в сравнении с растворами других полимеров. Так при концентрации ПЭТФ в применяемом пластификаторе до 45 вес.% и температуре 130-150°С раствор представляет собой легкоподвижную жидкость. При охлаждении раствора до комнатной температуры ПЭТФ выпадает в виде мелкодисперсного порошка с размером частиц 50-100 мкм. После промывки и центрифугирования порошкообразный ПЭТФ может быть применен для нанесения покрытия методом напыления в электростатическом поле или другим известным методом.
При концентрации ПЭТФ от 48% до 92,5% раствор приобретает качественно новое свойство, а именно переходит в вязкотекучее (клееподобное) состояние и может быть использован для нанесения защитного покрытия на металл из расплава. При этом температура изготовления и применения клеевого раствора не превышает 175°С, что существенно ниже температуры плавления чистого (товарного) ПЭТФ (270-320°С.) Такая полиэфирная композиция получается в экструдере. Выбор состава композиции осуществлялся с учетом вклада и роли отдельных компонентов в обеспечение необходимых физико-механических и эксплуатационных свойств покрытия: повышение стойкости к удару, повышение прочности при разрыве, повышение адгезии к полиэтилену и стали. Кроме того, принимались во внимание технологичность изготовления и применения композиции, а также стабильность свойств покрытия в процессе длительной эксплуатации. Для изготовления полиэфирной композиции применялся полиэтилентерефталат марки Kodapak PET-7352 с характеристической вязкостью 0,74 дл/мин, или отходы высокомолекулярного ПЭТФ с характеристической вязкостью 0,6-1,3 дл/мин, или сухая стружка из пластиковых бутылок на основе ПЭТФ размером 10×10×1 мм. В качестве пластификатора применялись диметилфталат, и/или диэтилфталат, или их смеси во всех соотношениях. В качестве сополимера этилена с винилацетатом в составе композиции применен сополимер, известный под торговой маркой «Эватан» с содержанием винилацетатных групп 32-34%, tпл 107°С. Сополимеры этилена с винилацетатом трудносовместимы с полиэтилентерефталатом, поэтому их использование в составах композиций проблематично. Примененный в составе композиции сополимер с высоким содержанием винилацетатных групп совмещается в расплаве с полиэтилентерефталатом и другими компонентами. Применение «Эватана» в составе композиции позволяет значительно повысить адгезию покрытия к полиэтилену. Кроме того, применение в составе композиции сополимера этилена с винилацетатом марки «Эватан» позволяет повысить эластичность покрытия и улучшить его физико-механические показатели. В качестве термостабилизатора в составе композиции применен диастеарилпента-эритриолдифосфит или 3,9-дифосфаспиро[5,5]-ундекан, известный на рынке под торговой маркой WESTON 618. Как наполнитель и усилитель физико-механических свойств покрытия в составе композиции применен тальк или базальт в виде базальтовых волокон длиной 0,5-2,5 мм, получаемых измельчением жгута базальтового технического ЖБТН 0-330 (ТУ У 00292729.001-96). Сравнительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что предложенная полиэфирная композиция отличается от известной введением новых компонентов, таких как сополимер этилена с винилацетатом, гидрохинон, термостабилизатор WESTON 618, а в качестве минерального наполнителя - тальк или базальтовое волокно, которые в совокупности всех ингредиентов композиции значительно повышают эксплуатационные свойства покрытия.
Суть предложенного решения объясняется следующими примерами.
Пример 1. В реактор, снабженный обогревом, мешалкой, холодильником и барботером, загружают 10 г ПЭТФ, 1,5 г сополимера этилена с винилацетатом марки «Эватан», 1,0 г термостабилизатора, 0,5 г гидрохинона, 87 г диэтилфталата и перемешивают в атмосфере азота при 130-135°С в течение 30 минут до полного растворения ПЭТФ. Горячий раствор с концентрацией ПЭТФ 10% переносят в стакан. После охлаждения раствора получают около 100 г мелкодисперсного порошка с Тпл 142°С. Навеску 50 г полученного порошка переносят на фильтр, промывают 100 мл этилацетата, вакуумируют и присушивают при 60-80°С. Получают 4,9 г порошка с концентрацией ПЭТФ 95-97% и Тпл 203°С. Фильтрат упаривают для регенерации растворителя, а масляный остаток пластификатора может быть использован для повторного растворения ПЭТФ.
Пример 3. В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, холодильником и барботером, загружают 3,5 г сополимера марки «Эватан», 1,0 г термостабилизатора, 0,5 г гидрохинона, 5 г талька, 55 г диметилфталата и перемешивают в токе азота, доводя температуру до 145-150°С. Загружают 35 г сухой стружки из пластиковых бутылок размером 10×10×1 мм и перемешивают в атмосфере азота при 145-150°С в течение 30-40 минут до получения гомогенного раствора с концентрацией ПЭТФ 35%. После охлаждения раствора получают 100 г порошковой массы с Тпл 212°С. Навеску 50 г порошка переносят на фильтр, промывают 100 мл этилацетата, вакуумируют, просушивают при 60-80°С и получают 19,8 г порошка с Тпл 218°С. Изготовленный порошок пропускают через сепаратор типа МРС для повышения сыпучести и наносят на загрунтованную металлическую поверхность при помощи установки «Декор 2001» или аналогичной, предназначеной для нанесения полимерных порошковых покрытий в электростатическом поле. Покрытие оплавлялось в камере с инфракрасным излучением при 250-270°С в течение 2-3 минут.
Примеры композиций 2 и 4 (Табл.1) выполнены аналогично примерам 1 и 3.
Пример 6. В смеситель закрытого типа, снабженный системой термостатирования и перемешивания, загружают 60,0 вес. частей ПЭТФ, 2,5 вес. частей сополимера этилена, 2,0 вес. частей базальта, 0,5 вес. частей термостабилизатора, 0,5 вес. частей гидрохинона и перемешивают в течение 5 минут для равномерного распределения компонентов. Затем прибавляют 34,5 вес. частей диметилфталата и перемешивают в течение 20 минут при 25+5°С. Полученная масса подается в запиточный бункер экструдера червячного типа. В экструдере происходит перемешивание, пластификация и плавление композиции. Из экструдера расплав через термостатируемую щелевую головку выдавливается на загрунтованную трубу, находящуюся в поступательно-вращательном движении. Сверху расплав прикатывается прижимным роликом. Через 5-10 с расплав переходит в твердое состояние и труба отправляется на стеллаж для воздушного охлаждения. Температура расплава на выходе из экструдера составляет 156-158°С.
Пример 12. В смеситель закрытого типа, снабженный системой термостатирования и перемешивания, загружают 85,0 вес. частей ПЭТФ в виде стружки из пластиковых бутылок размером 10×10×1 мм, 1,5 вес. частей сополимера этилена с винилацетатом, 0,5 вес. частей талька, 1,0 вес. часть термостабилизатора, 0,5 вес. частей гидрохинона и перемешивают в течение 5-7 минут для равномерного распределения компонентов смеси. Затем прибавляют 11,5 вес. частей диэтилфталата и перемешивают в токе азота в течение 30 минут при 25+5°С. Полученная смесь подается в запиточный бункер экструдера червячного типа. В экструдере происходит пластификация и плавление полиэфирной смеси. Из экструдера расплав через термостатируемую щелевую насадку выдавливается на поверхность трубы, находящейся в поступательно-вращательном движении. Сверху расплав прикатывается к поверхности трубы прижимным роликом, формируя покрытие толщиной 1,5 мм. Через 5-10 с расплав переходит в твердое состояние и труба может быть отправлена на стеллаж. Температура расплава на выходе из экструдера составляет 165-170°С.
Примеры композиций 5, 7, 8-11, 13 и 14 таблицы 1 изготовлены аналогично композициям 6 и 12, отличаются только количества компонентов и температура изготовления.
Полученные составы полиэфирных композиций и покрытия на их основе были испытаны по методикам, предусмотренным ГОСТ Р 51164 «Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии».
В качестве грунтовки для нанесения покрытия из расплава по примерам 5-14 применялась антикоррозионная грунтовка ПТ-07 по ТУ У 24.6-03563790-112-2007 (Патент РФ №2307142 от 27.09.2007). Грунтовка наносится на поверхность стальной трубы, подготовленной в соответствии с требованиями нормативной документации, тонким слоем (расход 100-150 г/м2) при помощи щетки, распылением или поливом при температуре тела трубы от плюс 10°С до плюс 60°С. Полученные образцы покрытий были испытаны по некоторым важнейшим параметрам, предусмотренным техническими требованиями на защитные покрытия: прочность при разрыве, прочность при ударе, адгезия к стали, адгезия к полиэтилену. Адгезионная прочность покрытия определялась методом отслаивания от стальной подложки под углом 180° при 20°С и 40°С через 1 сутки после нанесения покрытия. Скорость отслаивания составляла 50 мм/мин. Испытания проводились на образцах труб диаметром 530 мм в заводских условиях, а также на металлических образцах (Сталь 3) и образцах алюминия размером 100×20×2 мм в лабораторных условиях. Адгезия к полиэтилену определялась на образцах труб с заводской полиэтиленовой изоляцией. Результаты измерений представлены в табл.2. Прочность покрытия при разрыве определялась при 20°С на образцах пленки, снятой с трубы через 1 сутки после формирования покрытия. Прочность покрытия при ударе определялась непосредственно на образцах труб с покрытием. Результаты измерений представлены в табл.2.
Таким образом, как следует из экспериментальных данных, при содержании в составе полиэфирной композиции ПЭТФ в количестве от 10% до 45% (примеры 1-4) образуется мелкодисперсный порошок с высоким содержанием пластификатора. После промывки порошка растворителем до 95% пластификатора переходит в раствор и может быть регенерировано. Промытая и просушенная порошковая композиция ПЭТФ может быть использована для получения защитного покрытия металлической поверхности, нанесенного методом напыления в электростатическом поле, или другим известным способом.
При концентрации ПЭТФ от 48% до 92,5% (примеры 5-14), раствор приобретает качественно новое свойство, а именно переходит в вязкотекучее (клееподобное) состояние и может быть использован для нанесения защитного покрытия на металл методом экструзии.
Данные табл.2 свидетельствуют о том, что предложенная полиэфирная композиция и покрытие на ее основе в сравнении с известной, взятой в качестве прототипа, имеют следующие преимущества:
1) прочность покрытия при разрыве выше в 1,5 раза;
2) прочность покрытия при ударе возрастает в 1,5-2 раза;
3) адгезионная прочность к стали при 20°С выше в 1,5-2 раза;
4) адгезионная прочность к алюминию выше в 2 раза;
5) адгезия покрытия к полиэтилену возрастает от 0 до 32 Н/см.
Таким образом, при совокупности полезных признаков предложенная полиэфирная композиция и покрытие на ее основе приобретают качественно новые свойства, что является признаком новизны технического решения.
Предлагаемая композиция может быть использована для склеивания железобетона, кирпича, дерева, а также в качестве электроизоляционного материала.
| Таблица 1 | |||||||
| Составы композиций | |||||||
| Наименование компонентов | Содержание компонентов в составе, мас.% | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| Полиэтилентерефталат | 10,0 | 25,0 | 35,0 | 45,0 | 48,0 | 60,0 | 70,0 |
| Диметилфталат | 0 | 35,0 | 55,0 | 35,0 | 15,0 | 34,50 | 4,50 |
| Диэтилфталат | 87,0 | 35,0 | 0 | 15,0 | 20,5 | ||
| Сополимер этилена с винилацетатом марки | 1,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 2,5 | 2,5 | 12,0 |
| "Эватан" | |||||||
| Термостабилизатор | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 1,0 |
| Гидрохинон | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Наполнитель: тальк | 0 | 0 | 5,0 | 0 | 0 | 0 | 12,0 |
| базальт | 0 | 0 | 0 | 0 | 12,5 | 2,0 | 0 |
| Продолжение таблицы 1 | |||||||
| Наименование компонентов | Содержание компонентов в составе, мас.% | ||||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| Полиэтилентерефталат | 80,0 | 80,0 | 80,0 | 80,0 | 85,0 | 90,0 | 92,5 |
| Диметилфталат | 0 | 0 | 13,5 | 13,5 | 11,5 | 0 | 6,0 |
| Диэтилфталат | 13,5 | 13,5 | 0 | 0 | 0 | 7,5 | 0 |
| Сополимер этилена с винилацетатом марки "Эватан" | 2,8 | 2,5 | 3,4 | 2,2 | 1,5 | 0,5 | 0,5 |
| Термостабилизатор | 0,2 | 2,5 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,3 |
| Гидрохинон | 0,5 | 0,5 | 0,1 | 0,8 | 0,5 | 0,5 | 0,2 |
| наполнитель: тальк | 3,0 | 0 | 0 | 2,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| базальт | 0 | 1,0 | 2,0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Таблица 2 | ||||||||
| Свойства полиэфирных композиции | ||||||||
| Наименование показателей | Значение показателей по примерам | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| Температура изготовления, °С | 132 | 139 | 143 | 147 | 150 | 157 | 162 | |
| Прочность при разрыве, МПа, 20°С | 25,0 | 42,5 | 47,3 | 43,0 | 8,5 | 23,5 | 32,5 | |
| Прочность при ударе, Дж/мм толщины покрытия, 20°С | 7,5 | 10,5 | 12,8 | 10,3 | 1,8 | 4,7 | 6,5 | |
| Адгезия к полиэтилену, Н/см, 20°С | 12,3 | 28,0 | 25,5 | 27,5 | 4,5 | 18,0 | 26,5 | |
| Адгезия к стали, Н/см, | ||||||||
| 20°С | 40,5 | 48,0 | 53,0 | 48,5 | 5,0 | 34,0 | 41,5 | |
| 40°С | 20,5 | 25,5 | 27,5 | 25,0 | 2,8 | 15,5 | 18,0 | |
| Адгезия к алюминию, Н/см, 20°С | 23,8 | 29,5 | 34,0 | 28,5 | 3,5 | 21,5 | 26,3 | |
| Продолжение таблицы 2 | ||||||||
| Наименование показателей | Значение показателей по примерам | |||||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | Прототип | |
| Температура изготовления, °С | 165 | 165 | 165 | 165 | 167 | 169 | 170 | 150 |
| Прочность при разрыве, МПа, 20°С | 37,0 | 39,5 | 40,5 | 39,5 | 43,5 | 45,0 | 45,5 | 30-32 |
| Прочность при ударе, Дж/мм толщины покрытия, 20°С | 7,7 | 7,8 | 8,1 | 7,6 | 8,3 | 8,5 | 8,5 | - |
| Адгезия к полиэтилену, Н/см, 20°С | 32,5 | 32,9 | 34,5 | 32,5 | 31,5 | 23,0 | 21,5 | 0 |
| Адгезия к стали, Н/см, | ||||||||
| 20°С | 55,0 | 56,5 | 61,5 | 52,0 | 55,5 | 56,0 | 54,0 | 30,0 |
| 40°С | 24,5 | 28,0 | 26,5 | 23,0 | 24,5 | 27,0 | 25,0 | - |
| Адгезия к алюминию, Н/см, 20°С | 32,0 | 34,5 | 35,0 | 31,5 | 32,5 | 32,0 | 30,5 | 17,0 |
1. Полиэфирная композиция для защитного покрытия металлических поверхностей, включающая полиэтилентерефталат, диметилфталат и/или диэтилфталат, наполнитель - тальк или базальт, сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных групп 32-34%, термостабилизатор и гидрохинон при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
| полиэтилентерефталат | 10,0-92,5 |
| диметилфталат и/или диэтилфталат | 4,5-87,0 |
| сополимер этилена с винилацетатом | |
| с содержанием винилацетатных групп 32-34% | 1,5-12,0 |
| гидрохинон | 0,1-0,8 |
| термостабилизатор | 0,2-2,5 |
| указанный наполнитель | 0,5-12,5 |
2. Полиэфирная композиция для защитного покрытия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиэтилентерефталата она содержит отходы полиэтилентерефталата с характеристической вязкостью 0,6-1,3 дл/мин.
