Придание жесткости надувным развертываемым структурам, в частности, для использования в космосе
Изобретение относится к области приборостроения. Изобретение содержит гибкую мембрану для надувных развертываемых структур, которая содержит один слой композитного материала и, по меньшей мере, одну полимерную пленку, которая является проницаемой для видимого излучения и покрывает одну из сторон указанного слоя. Композитный материал сформирован из волокнистого материала, импрегнированного композицией, включающей в себя эпоксидную или эпокси/акрилатную смолу и фотоинициатор, который представляет собой комплексную соль, содержащую железо, ареновую группу и ненуклеофильный анион. Технический результат - оптимизация механических свойств мембраны. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к приданию жесткости надувным развертываемым структурам, в частности, предназначенным для использования в космосе.
Более конкретно, изобретение относится к гибкой мембране для надувных развертываемых структур, к способу, обеспечивающему возможность придания жесткости этой мембране, а также к использованию такой мембраны.
Изобретение, в частности, находит применение при производстве устройств следующих типов: радары, солнечные панели, отражатели, солнечные экраны, антенны, солнечные зеркала или паруса, предназначенные для оборудования орбитальных летательных аппаратов, таких как спутники, телескопы или орбитальные станции, или летательные аппараты для исследования космического пространства или других планет, такие как зонды или роботы.
Уровень техники
Создание компактных сверхлегких устройств, которые можно надувать и разворачивать после выведения на орбиту, началось с начала космической эры.
В результате увеличивается количество подаваемых патентов, среди которых в качестве примера можно упомянуть патенты США №5,044,579 и №5,660,644.
Эти устройства содержат набор, в общем, трубчатых полых структур, которые сформированы из тонких мембран, сложенных так, что они формируют уплотнение, при развертывании которых происходит их наполнение сжатым газом, таким как азот, который содержится в прилагаемом резервуаре. Эти структуры также известны под названием "паутинные структуры".
Одна из трудностей, возникающих при создании паутинных структур, связана с суровыми условиями космического пространства. Действительно, космос заполнен микрометеоритами, которые могут пробить любую непроницаемую для воздуха мембрану, в результате чего возникают утечки, газ вытекает из надувной структуры и развернутые структуры теряют свою форму. Поэтому необходимо придать им жесткость после развертывания.
До настоящего времени были предложены три основные технологии придания жесткости: механические способы, физические способы и химические способы.
Механические способы состоят в использовании давления заполняющего газа для нанесения металлической фольги, например алюминиевой фольги, которая выдерживает большее напряжение в структуре, чем устойчивость к деформации этого металла, в результате чего, после удаления давления, металлическая фольга придает структуре форму и жесткость.
Физические способы сами по себе основаны на фазовом переходе (например, охлаждении материала до температуры ниже температуры его стеклования), на использовании материалов с памятью формы или на испарении растворителя или пластификатора, присутствующего в структуре.
Что касается химических способов, то они направлены на индуцирование под действием температуры или ультрафиолетового излучения, полимеризации полимерного материала, причем такая полимеризация может быть ускорена с помощью катализаторов, переносимых заполняющим газом.
В рамках оценки этих различных технологий, основанных на данных, полученных из литературы, авторы изобретения пришли к выводу, что полимеризация полимеров, индуцируемая ультрафиолетовым излучением, является одним из наиболее предпочтительных способов придания жесткости паутинным структурам как в отношении надежности такого способа придания жесткости, так и стоимости используемых материалов и их получения, а также механических свойств структур, которым была придана жесткость (данные не опубликованы).
На приложенной фигуре 1 представлен в схематичной форме тип конструкции используемой в настоящее время паутинной структуры, предназначенной для придания ей жесткости, с использованием индуцируемой ультрафиолетовым излучением полимеризации полимерного материала.
На этом чертеже только часть структуры была произвольно представлена в развернутом состоянии, что делает видимыми компоненты, из которых она сформирована.
Эта структура имеет форму трубы 1, стенка которой сформирована из гибкой мембраны, которая содержит ткань 2 с одной или больше толщиной, предварительно импрегнированную композицией, полученной на основе фотополимеризующейся смолы, зажатой между двумя тонкими полимерными пленками 3 и 4, соответственно. Эти пленки выполняют роль обеспечения непроницаемости для воздуха, которая необходима для надувания структуры и предотвращения слипания слоев импрегнированной ткани по толщине друг к другу, когда мембрана сложена в структуре перед ее развертыванием, что могло бы на практике не позволить развернуть структуру.
Такая многослойная структура в случае необходимости заканчивается многослойным тепловым покрытием 5.
Структура содержит помимо этого ультрафиолетовую лампу 6, которая расположена внутри трубы 1.
Состав на основе фотополимеризующейся смолы должен содержать, помимо химически активного олигомера, соответствующего базовой молекуле смолы, по меньшей мере, один фотоинициатор, который является чувствительным к ультрафиолетовому излучению, то есть компаунд, который разлагается, когда его подвергают воздействию ультрафиолетового излучения, для получения химических соединений, роль которых состоит в инициировании полимеризации смолы.
В случае паутинной структуры полимеры, из которых сформированы тонкие пленки 3 и 4, должны удовлетворять спецификациям пригодности для использования в космосе. В частности, эти пленки должны выдерживать экстремальные температуры и иметь исключительно высокие свойства механической прочности. В связи с этим фактом можно использовать ограниченное количество полимеров. На практике они представляют собой ароматические полиимиды, полиариленэфир бензимидазол и полибензоксазол, причем ароматические полиимиды в настоящее время являются предпочтительными.
Однако в своей работе авторы изобретения отметили, что эти полимеры сильно поглощают свет на длинах волн меньше 400 нм, в результате чего их использование является несовместимым с приданием жесткости паутинной структуре в результате полимеризации смолы, индуцируемой ультрафиолетовым излучением (неопубликованные данные).
Поэтому авторы настоящего изобретения поставили перед собой цель получения гибкой мембраны, которую можно было бы внедрять в надувные развертываемые структуры и которой можно было бы придать жесткость с использованием другого облучения, кроме ультрафиолетового излучения.
Авторы изобретения также поставили перед собой цель, состоящую в том, чтобы такая полимеризация могла быть инициирована фотоинициатором, который не требуется комбинировать с фотосенсибилизатором, и чтобы полимеризация являлась скорее ионной полимеризацией, чем полимеризацией радикального типа, в результате чего становится возможным независимо управлять инициированием полимеризации и самой полимеризацией, и чтобы полимеризация после инициирования могла продолжаться в отсутствие излучения.
Кроме того, авторы изобретения поставили перед собой цель, состоящую в том, что такая полимеризация может быть инициирована в условиях, аналогичных условиям, которые преобладают в космическом пространстве (то есть в условиях вакуума или в условиях очень низкой силы тяжести и при температурах в диапазоне от -150°С до +200°С), при использовании как можно более легкой и имеющей как можно меньшие размеры системы облучения и с одинаковой эффективностью, независимо от периода времени, который прошел после изготовления мембраны, что делает эту мембрану идеально приспособленной для развертывания с надуванием структур, используемых в космическом пространстве.
Авторы изобретения дополнительно поставили перед собой цель, состоящую в том, что полимеризация смолы сопровождает явление отбеливания фотоинициатора после фотолиза, что гарантирует полную полимеризацию смолы по всей толщине, которую она занимает в мембране, и, следовательно, оптимизацию механических свойств мембраны после окончания такой полимеризации.
Сущность изобретения
Эти и другие цели достигаются в соответствии с изобретением, один из объектов которого представляет собой прежде всего гибкую мембрану для надувной развертываемой структуры, причем эта мембрана содержит, по меньшей мере, один слой композитного материала и, по меньшей мере, одну полимерную пленку, проницаемую для видимого излучения и которая покрывает одну из сторон этого слоя, причем указанный композитный материал сформирован из волокнистого материала, импрегнированного композицией, включающей в себя эпоксидную или эпоксиакрилатную смолу и фотоинициатор, и отличается тем, что фотоинициатор выбирают из комплексных солей железо-арен с общей формулой (I), приведенной ниже:
где А представляет ареновую группу, в то время как Х представляет ненуклеофильный анион.
Использование комплексных солей железо-арен для инициирования полимеризации эпоксидной или эпоксиакрилатной смолы не является новым само по себе. В частности, в патенте США №5,047,376 оно было предложено для производства покрытия, красок и клеящих материалов, а также для герметизации электронных компонентов.
Однако совершенно новым и неожиданным является тот факт, что, с одной стороны, эти соли позволяют инициировать полимеризацию эпоксидных смол или смол эпоксиакрилатного типа при воздействии видимого излучения, которое воздействует не непосредственно на них, а через полимерную пленку, помещенную между композицией, в которой они расположены, и источником, излучающим это видимое излучение, и что, с другой стороны, их использование в качестве фотоинициаторов идеально подходит для придания жесткости мембране, предназначенной для ее встраивания при формировании паутинной структуры.
В общей формуле (I), приведенной выше, ареновая группа может представлять собой любую ароматическую моноциклическую или полициклическую группу на основе углеводорода, содержащую от 6 до 32 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 12 атомов углерода, в ароматическом кольце, причем эта группа на основе углеводорода может содержать один или больше одинаковых или разных заместителей, выбранных из атомов галогена и линейных или разветвленных алкиловых, алкоксиловых, галогеналкиловых, нитроалкиловых, цианоалкиловых и алкоксикарбониловых групп.
В качестве примеров такой ареновой группы можно упомянуть бензол, кумол, нафталин, метилнафталин, фенантрен, флуорен, гексабензобензол и овален.
Ненуклеофильный анион может представлять собой галогеновый или хлористый анион элемента, выбранного из бора, фосфора, мышьяка, сурьмы, железа и висмута, такой как, например, BF4 -, РF6 -, АsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, FeCl4 -, ВiСl6 -, или также анион фторалифатической или перфторароматической сульфоновой кислоты, такой как, например, СF3SО3 -, С3F7SO3 -, С4F9SO3 -, С6F13SO3 - или также С6F5SO3 -.
Среди комплексных солей железо-арен с общей формулой (I) особенно предпочтительным является циклопентадиенил(1-метилнафталин)железо гексафторфосфат, который соответствует конкретной формуле (II), приведенной ниже:
причем фактически оказалось, что это соединение имеет особо предпочтительные свойства, в частности, в отношении чувствительности к видимому излучению, даже когда им воздействуют через полимерную пленку, и тепловой стабильности.
Комплексные соли железо-арен с общей формулой (I), в частности, могут быть получены путем замещения ареновой группы анионом циклопентадиенил железа в присутствии порошка алюминия и хлорида алюминия, как описано в публикации Nesmeyanov et al., Dokl. Akad. Nauk, SSSR, 1965, 166, 607.
В соответствии с изобретением фотоинициатор составляет, предпочтительно, от 0,1 до 10 мас.% от всего веса смолы и, что еще лучше, от 0,2 до 5 мас.% от веса смолы.
Волокнистый материал, который вводят в состав композитного материла, может представлять собой любой материал, сформированный из волокон, обычно используемых в качестве армирующих волокон, такой как, например, материал, изготовленный из стекловолокон, волокон кремнезема, кварцевых волокон, углеродных волокон, металлических волокон, таких как стальные волокна, алюминиевые волокна или борные волокна, органических волокон, таких как арамидные волокна, полиэтиленовые волокна, полиэфирные волокна или полибензоксазоловые (РВО) волокна, волокна из карбида кремния, а также материал, сформированный из смеси таких волокон.
Выбор такого волокнистого материала может зависеть от природы волокон, из которых он сформирован, в форме рубленных прядей, молотых волокон, непрерывных волокнистых матов, рубленных волокнистых матов, жгутов волокон, тканей, трикотажных тканей, войлока и т.д., а также в форме комплексных соединений, полученных в результате комбинирования различных типов плоских материалов.
Волокнистый материал, предпочтительно, изготовлен из углеродных волокон, стекловолокон (например, тафта из стекла сорта Е, 125 г/м2 и поставляемых компанией Porcher Industries под обозначением 3365-1270-977С1) или смесей этих волокон.
Что касается смолы, которой импрегнируют такой волокнистый материал, она, предпочтительно, представляет собой смолу, полученную из бисфенола А, и, в частности, смолу диглицилового эфира бисфенола А (или смолу BADGE), такую как поставляется компанией Dow Plastics с обозначениями DER® 330 и DER® 332, или многофункциональную акриловую производную такой смолы.
В качестве варианта такую смолу можно также выбрать из циклоалифатических эпоксидных смол, новолачных эпоксидных смол и смол, полученных с использованием смесей этих смол или смесей этих смол со смолой BADGE.
В соответствии с изобретением полимерная пленка, проницаемая для видимого излучения, может формировать внутреннюю сторону мембраны, в то время как другая сторона композитного слоя покрыта термическим покрытием, которое формирует внешнюю поверхность этой мембраны.
В качестве варианта композитный слой может быть помещен между двумя полимерными пленками, которые проницаемы для видимого излучения и которые являются одинаковыми или разными, и в этом случае одна из этих полимерных пленок формирует внутреннюю поверхность мембраны, в то время как другая из этих пленок покрыта тепловым покрытием, которое формирует внешнюю поверхность этой мембраны.
В каждом случае полимерная пленка или пленки, которые являются проницаемыми для видимого излучения, предпочтительно, представляют собой пленку из одного или нескольких ароматических полиимидов, полиариленового эфира бензимидазола или полибензоксазола, причем эти пленки изготовлены из ароматических полиимидов, таких как поставляются компанией DuPont под товарным знаком KAPTON® и компанией UBE Industries под товарным знаком UPILEX®, которые являются особенно предпочтительными.
Эти или другие полимерные пленки имеют, например, толщину от 25 до 150 микрон.
Тепловое покрытие выполняет роль защиты мембраны от экстремальных температур, преобладающих в условиях космического пространства, и поддержания внутренней температуры в пределах относительно ограниченного диапазона, обычно от -50 до +110°С.
В зависимости от предполагаемого использования мембраны такое тепловое покрытие может быть более или менее сложным. Таким образом, оно может быть специально сформировано из слоя или последовательности слоев материала, одновременно обладающего барьерными свойствами для облучения и низкой излучающей способностью инфракрасного излучения (полиэфир MYLAR®, ароматический полиимид KAPTON® и т.д.), причем эти слои, возможно, покрыты с одной или с обеих сторон металлом (алюминием, серебром, золотом, оксидом индия и олова и т.д.) и могут быть отделены друг от друга одним или больше слоями материала, обладающего низкой теплопроводностью, таким как сеть DACRON®.
Гибкая мембрана в соответствии с изобретением заслуживает внимание, в частности, тем, что ей можно придавать жесткость с использованием встроенного в нее механизма катионной полимеризации смолы, и тем, что такая полимеризация может быть инициирована путем облучения видимым светом и может быть активирована под действием тепла, причем такое активирование можно выполнять одновременно с инициированием или позднее. Таким образом, обеспечивается возможность управления, если это требуется, инициированием полимеризации смолы, независимо от самой полимеризации.
Кроме того, такая полимеризация распространяется через всю толщину, занимаемую смолой в мембране, из-за того, что комплексные соли железо-арен в соответствии с формулой (I) обесцвечиваются после фотолиза.
Таким образом, другой предмет изобретения представляет собой способ придания жесткости гибкой мембране, как определено выше, причем этот способ отличается тем, что содержит:
a) облучение мембраны видимым излучением через указанную, по меньшей мере, одну полимерную пленку, которая является проницаемой для видимого излучения, для инициирования полимеризации смолы, присутствующей в этой мембране; и
b) нагрев мембраны для активации полимеризации указанной смолы,
и что нагрев мембраны может выполняться одновременно с ее облучением или после ее облучения.
В соответствии с изобретением гибкая мембрана может быть облучена как монохромным, так и полихромным излучением, если только падающее излучение находится в части поля поглощения инициатора, соответствующего длинам волн, которые не фильтруются составляющими мембраны, через которую они проходят.
В любом случае время облучения выбирают как функцию, в частности, размеров мембраны, которой требуется придать жесткость, и количества и мощности используемых источников облучения, с учетом того, что это время может находиться в диапазоне от нескольких десятков минут до нескольких десятков часов или даже дольше.
Аналогично, время нагрева также может находиться в диапазоне от нескольких десятков минут до нескольких десятков часов или дольше, в зависимости от размеров мембраны, которой придают жесткость, используемой системы нагрева и, в частности, выбранной температуры нагрева, с учетом того, что мембрану, предпочтительно, нагревают при температуре, по меньшей мере, равной 50°С, но не превышающей 120°С.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом выполнения способа в соответствии с изобретением нагрев мембраны выполняется после облучения этой мембраны, причем в этом случае мембрана может быть нагрета либо немедленно после окончания облучения, или в более позднее время.
Гибкая мембрана в соответствии с изобретением в особенности хорошо приспособлена для ее встраивания в композицию надувных развертываемых структур для использования в космическом пространстве и, в частности, структур такого типа, как представлено на приложенной фигуре 1, за исключением того, что ультрафиолетовая лампа 6, показанная на этом чертеже, должна быть заменена одним или больше источниками, излучающими видимое, монохромное или полихромное излучение.
Таким образом, например, при использовании в космическом пространстве предпочтительно использовать источники излучения, которые одновременно имеют малый вес и малую мощность, источник или источники видимого излучения, которые, возможно, представляют собой светодиоды.
Нагрев гибкой мембраны может быть обеспечен либо с помощью нагревателя, интегрированного внутрь структуры и активируемого по команде, или с использованием температуры, которая может естественно появиться в структуре, когда эту структуру подвергают воздействию солнца, в частности, если она представляет собой развертываемую структуру, составляющую часть орбитального устройства.
Поэтому другой предмет изобретения состоит в использовании гибкой мембраны, как определено выше, в надувной развертываемой структуре, а также в применении способа придания жесткости этой мембране, как определено выше, для придания жесткости надувной развертываемой структуре.
Изобретение будет более понятным в свете следующего описания, которое относится к примерам, которые поясняют физико-химические характеристики двух комплексных солей железо-арен формулы (I), приведенной выше, а также преимущество использования этих солей в качестве фотоинициаторов при придании жесткости паутинной структуре в результате полимеризации эпоксидной смолы.
Конечно, следующий текст приведен в качестве иллюстрации изобретения и не является каким-либо его ограничением.
Краткое описание чертежей
На фигуре 1, которая уже была прокомментирована, схематично представлен тип конструкции, принятой в настоящее время для надувной развертываемой трубчатой структуры, предназначенной для придания ей жесткости с использованием индуцированной ультрафиолетовым излучением полимеризации.
На фигуре 2 представлены спектры поглощения ультрафиолетового-видимого света первого фотоинициатора с общей формулой (I) при концентрации 0,2 мас.% к объему в ацетонитриле и в тетрагидрофуране (кривая А), а также в дихлорметане (кривая В).
На фигуре 3 представлены спектры поглощения ультрафиолетового-видимого света второго фотоинициатора с общей формулой (I) в концентрациях 0,06 мас.% к объему (кривая А), 0,1 мас.% к объему (кривая В) и 0,2 мас.% к объему (кривая С) в ацетонитриле.
На фигуре 4 представлено изменение спектра поглощения ультрафиолетового-видимого света тонкой пленки эпоксидной смолы, к которой был добавлен первый фотоинициатор формулы (I) с концентрацией 2 мас.%, когда на эту пленку воздействуют видимым излучением с увеличенной длительностью без полимерной пленки между этой пленкой и источником видимого излучения.
На фигуре 5 представлено изменение спектра поглощения ультрафиолетового-видимого света тонкой пленки из эпоксидной смолы, к которой был добавлен первый фотоинициатор формулы (I) при концентрации 2 мас.%, когда на эту пленку воздействуют видимым излучением с увеличенной длительностью через полимерную пленку.
На фигуре 6 иллюстрируется изменение спектра поглощения ультрафиолетового-видимого света тонкой пленки из эпоксидной смолы, к которой был добавлен второй фотоинициатор формулы (I) при концентрации 2 мас.%, когда на эту пленку воздействуют видимым излучением с увеличенной длительностью без полимерной пленки между этой пленкой и источником видимого излучения.
На фигуре 7 представлено изменение в спектре поглощения ультрафиолетового-видимого света тонкой пленки из эпоксидной смолы, к которой был добавлен второй фотоинициатор формулы (I) при концентрации 2 мас.%, когда на эту пленку воздействуют видимым излучением с увеличенной длительностью через полимерную пленку.
Осуществление изобретения
Следующие примеры были выполнены с использованием двух разных комплексных солей железо-арен в качестве фотоинициаторов, а именно:
- с одной стороны, гексафторфосфат циклопентадиенил(кумол)железа, ниже называемый "фотоинициатор 1", который соответствует общей формуле (I), в которой А представляет собой кумоловую группу и Х представляет РF6; и
- с другой стороны, гексафторфосфат циклопентадиенил(1-метилнафталин)железа, ниже называемый "фотоинициатор 2", который соответствует конкретной формуле (II).
Фотоинициатор 1 был поставлен компанией Ciba-Geigy (коммерческое наименование: Irgacure 261), в то время как фотоинициатор 2 был синтезирован путем замещения циклопентадиенилового аниона ферроцена 1-метилнафталиновой группой в присутствии алюминиевого порошка и хлорида алюминия в соответствии со следующей процедурой.
В колбе с круглым дном, оборудованной боковой ручкой, капельной воронкой и магнитной мешалкой, приготовили смесь, состоящую из 3,75 г ферроцена (Aldrich product, обозначение F408), 0,75 г алюминиевого порошка (Aldrich product, обозначение 21, 475-2) и хлорида алюминия. Колбу три раза продували аргоном, затем к смеси добавили при перемешивании 80 мл 1-метилнафталина, насыщенного аргоном, и 0,36 мл воды, насыщенной аргоном, и все это затем нагревали с обратным холодильником в течение 2 часов в атмосфере аргона.
К полученной в результате смеси добавили 150 мл смеси льда и воды при постоянном перемешивании. Наибольшее возможное количество полученного твердого вещества перенесли в коническую колбу Эрленмейера и измельчили стеклянным стержнем и полученную в результате смесь перенесли в разделительную воронку. Водную фазу отделили от органической фазы. К водной фазе добавили 0,39 г аскорбиновой кислоты для восстановления ионов феррициния [Fe(Cp)2]+1 до ферроцена, который выделили используя 3×75 мл гексана для удаления ферроцена, и фильтровали под вакуумом для удаления остаточного алюминия.
Приготовили раствор 3 г NH4PF6 в 15 мл воды, к которому добавили фильтрат при перемешивании для получения осадка, соответствующего неочищенной соли. Перемешивание продолжали в течение 3 минут. Если маточный раствор остается сильно окрашенным, темно-коричневым, повторно добавляют NH4PF6 и перемешивание продолжают еще 10 минут, по окончании которых неочищенную соль отфильтровывают под вакуумом. Последнюю очищали путем пропускания ее, после растворения ее в дихлорметане, через колонку с оксидом алюминия, окруженную алюминиевой фольгой для уменьшения воздействия света. Объем элюированного раствора уменьшили до 3 мл и очищенную соль осадили с использованием 10 мл диэтилового эфира. После сушки осадка в условиях вакуума фотоинициатор 2 был получен в форме оранжево-красного порошка (выход: 30-50%, в зависимости от синтезируемых порций).
ПРИМЕР 1: Физико-химические характеристики фотоинициаторов 1 и 2
a) Химические формулы и молекулярный вес:
Общая химическая формула и молекулярный вес фотоинициаторов 1 и 2 были следующими:
Фотоинициатор 1: С14Н17FеРF6, молекулярный вес 385,85; и
Фотоинициатор 2: C16H15FePF6, молекулярный вес 407,85.
b) Спектры поглощения ультрафиолетового-видимого света:
спектры поглощения ультрафиолетового-видимого света фотоинициаторов 1 и 2 были записаны из растворов этих соединений в трех разных растворителях (дихлорметан, тетрагидрофуран и ацетонитрил), используя кварцевую кювету SUPRASIL® с длиной оптического пути 1 см в спектрометре Varian Cary 50 Scan.
Для каждого растворителя были испытаны три разных концентрации (0,06 мас.% к объему, 0,1 мас.% к объему и 0,2 мас.% к объему) фотоинициатора.
На фигуре 2 показаны спектры, полученные для фотоинициатора 1 в растворе с одинаковой концентрацией (0,2 мас.% к объему) в трех испытуемых растворителях, при этом кривая А соответствует растворам в ацетонитриле и в тетрагидрофуране, и кривая В соответствует раствору в дихлорметане, в то время как на фигуре 3 представлены спектры, полученные для фотоинициатора 2 в растворе того же растворителя (ацетонитрила) для трех испытуемых концентраций. На этом чертеже кривая А соответствует концентрации 0,06 мас.% к объему, кривая В соответствует концентрации 0,1 мас.% к объему, и кривая С соответствует концентрации 0,2 мас.% к объему.
На фигуре 2 показано, что спектры поглощения ультрафиолетового-видимого света фотоинициатора 1 практически идентичны в трех испытуемых растворителях. Эти спектры характеризуются наличием двух полос в видимом спектре с двумя максимумами поглощения, которые расположены на 388 нм и 455 нм, соответственно, и это поглощение продолжается вплоть до 550 нм.
На фигуре 3 показано, что хотя спектры поглощения ультрафиолетового-видимого света фотоинициатора 2 являются различными в зависимости от концентрации фотоинициатора по полученным значениями поглощения света, эти спектры имеют в любом случае одну полосу поглощения в диапазоне видимого света с максимумом поглощения на 480 нм.
Таким образом, спектр поглощения фотоинициатора 2 смещен в направлении к красному цвету относительно фотоинициатора 1.
Коэффициент молярного поглощения фотоинициатора 1 на длине волны 455 нм (ε455 нм) в ацетонитриле составил 54 Лб.моль-1·см-1, в то время как у фотоинициатора 2 на 480 нм (ε480 нм) в том же растворителе он составил 198 Лб.моль-1·см-1.
ПРИМЕР 2: Фотолиз под действием видимого излучения фотоинициаторов 1 и 2 в эпоксидных смолах:
В присутствии эпоксидных функциональных групп фотолиз комплексных солей железо-арен выражается заменой ареновой группы этих солей тремя эпоксидными молекулами, в результате чего формируются активные соединения, которые индуцируют катионную полимеризацию эпоксидных молекул.
Схема реакции, представленная ниже, иллюстрирует этот механизм при использовании фотоинициатора 1 в качестве примера комплексной соли железо-арен.
Активные соединения, которые больше не соединены только с одним ароматическим кольцом, а именно циклопентадиениловой группой, больше не поглощают свет в видимом диапазоне.
В результате этого возникает явление обесцвечивания комплексной соли железо-арен после фотолиза.
Фотолиз под действием видимого излучения фотоинициаторов 1 и 2 в эпоксидных смолах был изучен путем воздействия на тонкие пленки из эпоксидных смол (смола DER® 332, поставляемая компанией Dow Plastics), к которой добавили 2 мас.% одного из фотоинициаторов, видимым излучением с увеличением длительности и последующим изменением спектра поглощения ультрафиолетового-видимого света этих пленок, как функции длительности такого облучения.
Тонкая пленка из смолы была получена путем растворения фотоинициаторов 1 и 2 в эпоксидной смоле с осаждением аликвотной части полученных таким образом растворов между двумя стеклянными ламелями толщиной 150 мкм, которые затем соединили вместе с помощью двустороннего клея.
Видимым излучением воздействовали на подготовленные образцы с использованием проектора Lieselang, оборудованного лампой накаливания Xenophot 250 Вт. Образцы осаждали либо непосредственно на верхнюю часть стекла проектора, или на пленку из ароматического полиимида (KAPTON® 100 HN производства компании DuPont) толщиной 50 мкм, которой закрывали верхнюю часть стекла, с тем чтобы получить оценку влияния этой пленки на фотолиз фотоинициаторов 1 и 2.
Спектры поглощения ультрафиолетового-видимого излучения пленок записывали с использованием спектрометра Varian Cary 50 Scan.
На фигурах 4 и 5 представлены изменения спектров поглощения ультрафиолетового-видимого излучения двух тонких пленок из эпоксидной смолы, к которым был добавлен фотоинициатор 1, при этом фигура 4 соответствует спектрам, полученным после облучения без полиимидной пленки, и фигура 5 соответствует спектрам, полученным после облучения с использованием полиимидной пленки.
Аналогично, на фигурах 6 и 7 представлены изменения спектров поглощения ультрафиолетового-видимого излучения двух тонких пленок из эпоксидной смолы, к которым был добавлен фотоинициатор 2, при этом фигура 6 соответствует спектрам, полученным после облучения без полиимидной пленки, и фигура 7 соответствует спектрам, полученным после облучения через полиимидную пленку.
На этих фигурах спектры, имеющие наибольшие значения поглощения, представляют собой спектры, полученные до воздействия на пленку излучения (кривая А), в то время как спектры, имеющие наименьшие значения поглощения, представляют собой спектры, полученные после наибольшего облучения (кривая В), а именно облучения в течение 2640 секунд на фигуре 4, 5040 секунд на фигуре 5, 930 секунд на фигуре 6 и 1530 секунд на фигуре 7.
Фигуры показывают, что:
- фотолиз фотоинициаторов 1 и 2 действительно приводит к уменьшению их поглощения в видимом диапазоне и поэтому к явлению обесцвечивания этих фотоинициаторов;
- практически полный фотолиз фотоинициатора 2 был получен менее чем за 1000 секунд непосредственного облучения, тогда как фотоинициатор 1 требует более длительного непосредственного облучения, - 2640 секунд;
- присутствие ароматической полиимидной пленки между пленками смолы, содержащими фотоинициаторы 1 и 2, и источника, излучающего видимое излучение, удлиняет время облучения, требуемое для получения такой же степени фотолиза этих фотоинициаторов, которая была получена в отсутствие такой пленки; но
- присутствие этой пленки оказывает меньшее воздействие в случае фотоинициатора 2, чем при использовании фотоинициатора 1.
ПРИМЕР 3: Индуцирование и активация полимеризации эпоксидных смол, содержащих фотоинициатор 2:
Индуцирование и активацию полимеризации эпоксидных смол, содержащих фотоинициатор 2, изучили по следующим двум сериям испытаний:
- первая серия состояла в воздействии на тонкие пленки из эпоксидной смолы (DER® 330, поставляемой компанией Dow Chemicals), к которой было добавлено 2 мас.% фотоинициатора 2, видимым излучением в течение периода от 15 до 30 минут без размещения ароматической полиимидной пленки между этими пленками и источником видимого излучения, с последующей выдержкой этих пленок при температуре 22°С, 50°С, 70°С, 90°С или 110°С в течение периода 10 или 40 минут и определением степени преобразования π эпоксидных функциональных групп смолы в конце периода облучения и в конце тепловой обработки, соответственно; и
- вторая серия состояла в том, что пленки из такой же смолы, к которой было добавлено 0,5, 1, 2 и 4 мас.% фотоинициатора 2, подвергали воздействию видимого излучения в течение 30 минут через ароматическую полиимидную пленку, с последующей выдержкой их при температуре 70°С в течение 10 или 40 минут, и определением степени преобразования π эпоксидных функциональных групп смолы в конце периода облучения и в конце тепловой обработки, соответственно.
Тонкие пленки из смолы были получены путем растворения фотоинициатора 2 в смоле и путем осаждения аликвотной части полученных растворов между двумя полиэтиленовыми пленками, каждая толщиной 40 мкм, с тем чтобы изолировать смолу от окружающей среды в пределах хорошо контролируемой структуры и без риска загрязнения или ингибирования, учитывая инертные и гидрофобные свойства полиэтилена.
На полученные таким образом образцы воздействовали видимым излучением либо при комнатной температуре с использованием лампы накаливания Xenophot 250 Вт, или при температуре, близкой 40°С, используя пластину с регулированием тепла Linkam LTS350E. Эти два режима излучения обозначены далее как "ОНР1" и "ОНР2", соответственно.
Для облучения через ароматическую полиимидную пленку пленка KAPTON® 100 HN толщиной 50 мкм была заранее вставлена между источником видимого излучения и образцами.
Преобразование эпоксидных функциональных групп оценивали с использованием инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье, с применением спектрометра Perkin Elmer FTIR 2000 и с использованием инфракрасных спектров, полученных, как описано в Degrand et al., Radiation Physics and Chemistry, 2003, 68, issue 5, 885-891(7).
Приведенные ниже таблицы 1 и 2 представляют значения степени преобразования π, полученные в первой и второй сериях испытаний, соответственно. В каждой из этих таблиц использовали проектор, и длительность видимого излучения обозначена в скобках в колонке "π после излучения".
| Таблица 1 | |||
| Т (°С) тепловой обработки | π после облучения | π после тепловой обработки в течение 10 минут | π после тепловой обработки в течение 40 минут |
| 22 | 0,13 (ОНР1-30 мин) | 0,08 | 0,08 |
| 50 | 0,22 (OHP2-15 мин) | 0,32 | 0,44 |
| 70 | 0,28 (ОНР2-30 мин) | 0,41 | 0,50 |
| 90 | 0,26 (ОНР2-30 мин) | 0,52 | 0,58 |
| 110 | 0,13 (ОНР1-30 мин) | 0,60 | 0,67 |
| Таблица 2 | |||
| Фотоинициатор 2 концентрация (мас.%) | π после облучения | π после тепловой обработки в течение 10 минут | π после тепловой обработки в течение 40 минут |
| 0,5 | 0,13 (ОНР1-30 мин) | 0,25 | 0,29 |
| 1 | 0,17 (ОНР1-30 мин) | 0,43 | 0,47 |
| 2 | 0,11 (ОНР1-30 мин) | 0,45 | 0,52 |
| 4 | 0,10 (ОНР1-30 мин) | 0,37 | 0,56 |
Эти таблицы показывают, что:
- само по себе видимое излучение, которое, как известно, индуцирует фотолиз фотоинициаторов 1 и 2, на практике не индуцирует полимеризацию эпоксидной смолы и, таким образом, не имеет значения, независимо от того, была или нет полиимидная пленка помещена между этой смолой и источником видимого излучения;
- с другой стороны, тепло оказывает положительный эффект на преобразование эпоксидных функциональных групп, причем это преобразование превысило 65% в случае тепловой обработки при 110°С в течение 40 минут;
- длительность экспозиции видимым излучением влияет не только на исходную скорость полимеризации смолы, но также и на конечный уровень этой полимеризации; таким образом, температура, вероятно, представляет собой не единственный фактор, управляющий преобразованием эпоксидных функциональных групп, когда степень развития фотолиза не доведена до его максимума;
- тепло, когда его применяют вместе с экспозицией видимым светом, индуцирует начало полимеризации, начиная с этапа фотолиза фотоинициатора;
- увеличение концентрации фотоинициатора смолы, вероятно, оказывает незначительное влияние на степень преобразования эпоксидных функциональных групп в случае, когда видимое излучение также приложено без воздействия тепла, но, с другой стороны, существенно влияет на скорость и конечный уровень полимеризации смолы, когда после излучения следует тепловая обработка при температуре 70°С.
1. Гибкая мембрана для надувной развертываемой структуры, которая
содержит, по меньшей мере, один слой композитного материала и, по меньшей мере, одну полимерную пленку, проницаемую для видимого излучения, и которая покрывает одну из сторон этого слоя, причем указанный композитный материал сформирован из волокнистого материала, импрегнированного композицией, включающей в себя эпоксидную или эпоксиакрилатную смолу и фотоинициатор, и в которой фотоинициатор выбирают из комплексных солей железо-арен общей формулы (I), приведенной ниже:
где А представляет ареновую группу, в то время как Х представляет ненуклеофильный анион.
2. Мембрана по п.1, в которой фотоинициатор выбирают из комплексных солей железо-арен общей формулы (I), в которой ареновая группа представляет собой ароматическую моноциклическую или полициклическую группу, содержащую от 6 до 32 атомов углерода, и предпочтительно от 6 до 12 атомов углерода, в ароматическом кольце, причем эта группа может быть замещена одной или больше группами, выбранными независимо друг от друга, среди атомов галогена и линейных или разветвленных алкиловых, алкоксиловых, галогеналкиловых, нитроалкиловых, цианоалкиловых и алкоксикарбониловых групп.
3. Мембрана по п.2, в которой фотоинициатор выбирают из комплексных солей железо-арен общей формулы (I), в которой ареновую группу выбирают из бензола, кумола, нафталина, метилнафталина, фенантрена, флуорена, гексабензобензола и свалена.
4. Мембрана по п.1, в которой фотоинициатор выбирают из комплексных солей железо-арен общей формулы (I), в которой ненуклеофильный анион представляет собой галогеновый или хлористый анион элемента, выбранного из бора, фосфора, мышьяка, сурьмы, железа и висмута, или анион фторалифатической или перфторалифатической сульфоновой кислоты.
5. Мембрана по п.1, в которой фотоинициатор представляет собой циклопентадиенил(1-метилнафталин)железо гексафторфосфат.
6. Мембрана по п.1, в которой фотоинициатор составляет от 0,1 до 10 мас.% от веса смолы.
7. Мембрана по п.6, в которой фотоинициатор составляет от 0,2 до 5 мас.% от веса смолы.
8. Мембрана по п.1, в которой волокнистый материал представляет собой материал, сформированный из углеродных волокон, стеклянных волокон или смеси этих волокон.
9. Мембрана по п.1, в которой смола представляет собой диглициловый эфир бисфенола A (BADGE) или многофункциональное акриловое производное такой смолы.
10. Мембрана по п.1, в которой внутренняя поверхность мембраны сформирована из полимерной пленки, которая является проницаемой для видимого излучения, в то время как другая поверхность композитного слоя закрыта тепловым покрытием, из которого сформирована внешняя поверхность этой мембраны.
11. Мембрана по п.1, в которой композитный слой размещен между двумя полимерными пленками, которые являются проницаемыми для видимого излучения, и которые являются одинаковыми или разными.
12. Мембрана по п.11, в которой из одной из полимерных пленок сформирована внутренняя поверхность мембраны, в то время как другая из этих пленок покрыта тепловым покрытием, из которого сформирована внешняя поверхность этой мембраны.
13. Мембрана по п.1, в которой полимерная пленка или пленки, которые являются проницаемыми для видимого излучения, представляют собой одну или несколько пленок из ароматического полиимида, полиариленэфир бензимидазола или полибензоксазола.
14. Мембрана по п.13, в которой полимерная пленка или пленки, которые являются проницаемыми для видимого излучения, представляют собой одну или несколько пленок из ароматического полиимида.
15. Способ придания жесткости гибкой мембране по любому из пп.1-14, содержащий:
a) облучение мембраны видимым излучением через указанную, по меньшей мере, одну полимерную пленку, которая является проницаемой для видимого излучения, для инициирования полимеризации смолы, присутствующей в этой мембране; и
b) нагрев мембраны для активации полимеризации указанной смолы, причем нагрев мембраны осуществляют одновременно с ее облучением или после ее облучения.
16. Способ по п.15, в котором нагрев мембраны выполняют после ее облучения.
17. Надувная развертываемая структура, содержащая гибкую мембрану по п.1.
