Органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных растворов и способ его получения
Владельцы патента RU 2382004:
Открытое акционерное общество "Полипласт" (ОАО "Полипласт") (RU)
Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам комплексных добавок, используемых в производстве бетонных смесей, строительных растворов, бетонных и железобетонных изделий. Способ получения органо-минерального модификатора для бетонных смесей и строительных растворов включает смешение, мас.%: высокодисперсной активной пуццолановой добавки на основе кремнезема 25-51, не содержащего кремнезем и не обладающего пуццолановой активностью микронаполнителя 40-60, суперпластификатора 5-20 в смесителе до полной гомогенизации с уплотнением готового продукта до насыпной плотности не менее 650 г/м3 при следующем соотношении компонентов. Органо-минеральный модификатор характеризуется вышеуказанным способом. Технический результат - снижение водопотребности бетонных и растворных смесей, повышение сохраняемости их подвижности, обеспечение стабильного набора прочности в условиях высушивания. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл.
Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам комплексных добавок, используемых в производстве бетонных и железобетонных изделий, а также строительных растворов, более точно - к составу органо-минерального модификатора для высокопрочных бетонов и способу его получения.
Хорошо известна возможность введения минеральных добавок при производстве цемента. Добавки как пуццолановые, так и наполнители или смесь пуццолановой добавки и наполнителя вводятся на цементных заводах с целью экономии портландцементного клинкера при обеспечении заданной марочной прочности цемента. Однако введение таких добавок необходимо производить путем совместного помола с клинкером [1-2] и обеспечивать тонину помола, не уступающую клинкеру; кроме того, они могут повышать водопотребность [2] как вяжущего, так и бетонных смесей и не обеспечивают получение высокопрочных бетонов.
Поэтому решение проблемы получения высокопрочных бетонов из высокоподвижных бетонных смесей с невысоким уровнем расхода цемента достигается в основном за счет использования органо-минеральных модификаторов.
Известен комплексный модификатор бетона, содержащий дисперсный минеральный компонент, включающий горную породу или ее смесь с золой-уноса и/или с продуктами газоочистки печей, выплавляющих кремнийсодержащие сплавы, пластифицирующую добавку и, возможно, гидроксид кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%: дисперсный минеральный компонент - 80-98, пластифицирующая добавка - 2-20, гидроксид кальция - 0-10. При этом дисперсный минеральный компонент в качестве горной породы включает подвергнутый термической обработке каолин и гипс. Указанная добавка обеспечивает высокую марочную и раннюю прочность бетона. В то же время наличие в ней больших количеств гипса и гидроксида кальция снижает водоредуцирующую способность добавки и заметно ускоряет схватывание цементных систем. Кроме того, получение данного модификатора включает энергоемкий процесс дегидратации каолина.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является комплексный модификатор бетона по патенту RU 2160723 (опубл. 20.12.2000) [3], включающий (мас.%): содержащий диоксид кремния дисперсный минеральный компонент (51,9-94,1), химическую добавку (4,7-45,5) и воду (остальное). При этом в качестве дисперсного минерального компонента используют продукты сухой газоочистки печей, выплавляющих кристаллический кремний, и/или ферросилиций, и/или ферросиликохром, или силикокальций, и/или золу-уноса, и/или каолин. В качестве химической добавки используют пластификатор на основе соли поликонденсата β-нафталинсульфокислоты и формальдегида и/или его смесь с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой, и/или с комплексной солью нитрилотриметиленфосфоновой кислоты, и/или с оксиэтилендифосфоновой кислотой, и/или с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты, и/или пластификатор на основе соли лигносульфокислоты.
Способ получения указанного комплексного модификатора бетона включает смешение содержащего диоксид кремния дисперсного минерального компонента с водным раствором химической добавки с последующей сушкой и гранулированием полученной смеси в газовоздушном потоке.
Недостатками органо-минерального модификатора такого состава являются: высокая удельная поверхность и, как следствие, повышенная водопотребность, а также достаточно быстрая потеря подвижности бетонных смесей даже при наличии замедлителей схватывания типа НТФ. При твердении в условиях, не обеспечивающих высокую влажность окружающей среды, в бетонах и растворах, приготовленных с использованием модификатора при низких В/Ц- и В/В-отношениях часто наблюдается эффект самовысушивания, приводящий к развитию внутренних напряжений и недобору прочности [4].
Предлагаемое изобретение направлено на решение технической задачи снижения водопотребности бетонных и растворных смесей с органо-минеральным модификатором, повышения сохраняемости подвижности бетонных и растворных смесей с комплексной добавкой и обеспечение высоких прочностных характеристик строительных материалов с модификатором при любых условиях твердения.
Поставленная техническая задача решается таким образом, что в органо-минеральном модификаторе, содержащем дисперсный минеральный компонент и суперпластификатор, дисперсный минеральный компонент включает высокодисперсную активную пуццолановую добавку на основе кремнезема и не содержащий кремнезем и не обладающий пуццолановой активностью микронаполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| высокодисперсная активная | |
| пуццолановая добавка | |
| на основе кремнезема | 25-51 |
| не содержащий кремнезем | |
| и не обладающий пуццолановой | |
| активностью микронаполнитель | 40-60 |
| суперпластификатор | 5-20 |
В качестве высокодисперсной активной пуццолановой добавки на основе кремнезема используют микрокремнезем, нанокремнезем, метакаолин, золу рисовой шелухи, золу-уноса, доменный гранулированный шлак или смесь указанных компонентов.
В качестве микронаполнителя органо-минеральный модификатор содержит молотый известняк, молотый доломитизированный известняк, молотый доломит и другие природные и техногенные минеральные вещества, не содержащие кремнезем и не обладающие пуццолановой активностью.
В качестве суперпластификатора используют продукт поликонденсации β-нафталинсульфокислоты и формальдегида, сульфометилированную меламино-формальдегидную смолу, лигносульфонаты, поликарбоксилаты или смесь одного или нескольких указанных продуктов.
Получение органо-минерального модификатора включает смешение указанных компонентов, отличающееся тем, что взятые в заданном соотношении ингредиенты в сухом виде подаются в механический (шнековый, лопастный или иной другой) смеситель непрерывного или периодического действия, в котором осуществляется полная гомогенизация компонентов и уплотнение готового продукта до насыпной плотности не менее 650 кг/м3.
Между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь.
Использование в качестве минеральной добавки микрокремнезема (средний диаметр частиц 0,5 мкм) позволяет эффективно заполнить пустоты между зернами цемента (средний диаметр 30 мкм). В то же время остается большой разрыв в гранулометрии минеральных частиц при переходе от цемента к мелкому заполнителю (песку), характеризующемуся средним размером частиц 1-2 мм. Использование микронаполнителя с промежуточной дисперсностью (100-200 мкм) позволяет заполнить пустоты на этом уровне микроструктуры и, соответственно, более эффективно использовать потенциал вяжущих свойств цемента и активной пуццолановой добавки.
Высокая дисперсность микрокремнезема обусловливает его повышенную водопотребность, компенсировать которую можно лишь введением суперпластификаторов. Сами по себе кремнеземсодержащие минеральные добавки адсорбируют весьма незначительные количества суперпластификатора [5], однако в присутствии гидролитической извести, выделяющейся при гидратации портландцемента, микрокремнезем быстро взаимодействует с ней с образованием значительных количеств низкоосновных гидросиликатов кальция (CSH-фазы). Выделение из раствора CSH-фазы соответствует началу формирования первичной структуры цементного камня, т.е. потере подвижности. С другой стороны, гидросиликаты кальция способны адсорбировать значительные количества органических добавок; в результате содержание суперпластификатора в жидкой фазе цементных систем быстро понижается, что приводит к еще более быстрой потере подвижности. При наличии в системе не обладающего пуццолановой активностью микронаполнителя скорость образования CSH-фазы снижается, соответственно замедляется и процесс потери подвижности по обоим механизмам.
Известно, что наличие и содержание вторичных гидросиликатов кальция сказывается и на многих свойствах цементного камня, т.е. на характеристиках затвердевших цементных материалов. С одной стороны, их наличие уплотняет структуру цементного камня и повышает прочность на сжатие. С другой стороны, CSH-фаза отличается повышенным содержанием физически связанной воды и пониженным - химически связанной [6]. В условиях низких значений В/Ц в бетонах это может приводить к эффекту «самовысушивания» и снижению прочностных показателей при гидратации в условиях пониженной влажности окружающей среды.
Более подробно техническая сущность изобретения и достигаемые эффекты могут быть проиллюстрированы следующими примерами.
Проверку свойств органо-минеральных добавок по настоящему изобретению проводили на бетонной смеси состава (кг/м3): цемент - 440, песок - 705, щебень - 1140, вода - до подвижности П5. Подвижность определяли по ГОСТ 10181.1, а прочность бетона различного возраста нормального хранения - по результатам испытаний образцов-кубов 10×10×10 см по ГОСТ 10180. Химический состав активных минеральных добавок приведен в табл.5.
Влияние добавок прототипа и по данной заявке на водопотребность и плотность бетонных смесей, а также прочность бетона на сжатие приведены в табл.1, 2.
При низком содержании микрокремнезема (запредельный состав, №1) не обеспечивается достаточная степень заполнения пустот (объемная масса бетонной смеси ниже 2500 кг/м3) и не достигаются высокие прочностные характеристики бетона (R3≤30 МПа, R28<70 МПа). При содержании суперпластификатора в органо-минеральном модификаторе менее 5% (состав №6) заданная подвижность достигается при лишь высоком В/Ц и при этом не обеспечивается достаточное уплотнение бетонной смеси. При высоком содержании суперпластификатора (состав №8) проявляется выраженный эффект замедления гидратации и набора прочности. В обоих случаях не достигается требуемый уровень механической прочности (R28<70 МПа). Органо-минеральный модификатор во всем заявленном интервале составов обеспечивает высокие технологические характеристики бетонных смесей (В/Ц≤0,34, плотность ≥2500 кг/м3) и механические характеристики бетонов (R3>30 МПа, R28>70 МПа). Добавка-прототип при наинизшем содержании суперпластификатора (строка 10) требует высокого расхода воды, а при наивысшем (строка 9) - замедляет набор ранней прочности, хотя в зрелом возрасте в обоих случаях обеспечивает высокую прочность (R28≥70 МПа).
При одинаковом содержании суперпластификатора добавка по предлагаемому изобретению и добавка-прототип характеризуются примерно одинаковым влиянием на водопотребность бетонных смесей, однако существенно отличаются по влиянию на сохраняемость подвижности. Для предлагаемого состава модификатора потеря подвижности за 1 час составляет 3-4 см, а для прототипа - 7-9 см (т.е. сохраняемость подвижности по ГОСТ 40359-2003 - менее 1 часа).
В таблице 3 приведены значения прочности на сжатие образцов-кубов, твердевших в условиях камеры нормального твердения (φ=95%) и в лабораторном помещении (φ=60%). Если при высокой относительной влажности бетоны с предлагаемой добавкой и добавкой-прототипом показали примерно одинаковую прочность во все сроки испытаний, то при низкой влажности, уже начиная с 3 суток, в образцах с добавкой-прототипом отмечалось заметное снижение прочности, прогрессирующее во времени.
Данные, приведенные в табл.4, иллюстрируют примеры получения органо-минерального модификатора по заявке в промышленном механическом смесителе (периодического действия, 1 м3, лопастный) на основе микрокремнезема, молотого известняка и различных суперпластификаторов. Во всех случаях (как при применении индивидуальных суперпластификаторов, так и их смесей) была достигнута требуемая насыпная плотность конечного продукта (≥650 кг/м3), а при использовании полученных органо-минеральных модификаторов достигалась заданная подвижность при невысоком водосодержании и высокая прочность в 28 суточном возрасте.
Приведенные примеры не исчерпывают всех возможных вариантов получения органоминерального модификатора по данной заявке и не полностью раскрывают технический потенциал модификатора при использовании его в бетонах и строительных растворах, но наглядно демонстрируют возможности, обеспечиваемые данным модификатором по сравнению с существующими аналогами.
Литература
1. Бутт Ю.М., Окороков С.Д., Сычев М.М., Тимашев В.В. Технология вяжущих веществ. «Высшая школа», М., 1965.
2. Гершберг О.А. Технология бетонных и железобетонных изделий. М., 1957.
3. Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Жигулев Н.Ф. Способ приготовления комплексного модификатора бетона и комплексный модификатор бетона (варианты). Патент РФ 2160723, опубл. 20.12.2000 г.
4. Фаликман В.Р., Сорокин Ю.В., Калашников О.О. «Внутренний уход» за особовысокопрочными быстротвердеющими бетонами. Технологии бетонов. 2006. №5 (10), С.46-48.
5. Jolicoeur С., Nkinamubanzi Р.С., Simard M.A., Piotte M. American Concrete Institute. Scientific Publication SP 148-4, 1994. P.63.
6. Feldrappe V., Müller Ch. Effects of freeze-thaw attack on dense high-strength concrete. Concrete Technology Reports. 2004-2006, p.17-27.
| Таблица 1 | ||||||||||||
| №№ | Состав добавки, масс.% | Характеристики бетонной смеси | Прочность бетона на сжатие, МПа | |||||||||
| АПД | МН | СП | Вода | добавка, % | вода, л/м3 | В/Ц | ОК, см | Плотность кг/м3 | 3 сут | 7 сут | 28 сут | |
| 1 | 20 | 75 | 5 | 10 | 158 | 0,36 | 21 | 2491 | 30 | 42 | 62 | |
| 2 | 26 | 60 | 14 | 10 | 135 | 0,31 | 22 | 2520 | 39 | 65 | 74 | |
| 3 | 41 | 52 | 7 | 10 | 146 | 0,33 | 21 | 2505 | 44 | 63 | 72 | |
| 4 | 50 | 40 | 10 | 10 | 143 | 0,33 | 21 | 2507 | 45 | 66 | 75 | |
| 5 | 51 | 43 | 6 | 10 | 148 | 0,34 | 20 | 2502 | 48 | 67 | 75 | |
| 6 | 50 | 47 | 3 | 10 | 165 | 0,38 | 20 | 2483 | 37 | 54 | 63 | |
| 7 | 38 | 42 | 20 | 10 | 140 | 0,32 | 22 | 2510 | 38 | 58 | 71 | |
| 8 | 40 | 35 | 25 | 10 | 135 | 0,31 | 22 | 2508 | 31 | 52 | 67 | |
| 9 | 51,9 | - | 45,5 | 2,6 | 10 | 128 | 0,29 | 22 | 2478 | 21 | 55 | 71 |
| 10 | 94,1 | - | 4,7 | 1,2 | 10 | 175 | 0,40 | 20 | 2480 | 38 | 67 | 70 |
| Взаимосвязь состав органо-минерального модификатора - свойства бетонов | ||||||||||||
| АПД - активная пуццолановая добавка (микрокремнезем) | ||||||||||||
| МН - микронаполнитель | ||||||||||||
| СП - суперпластификатор |
| Таблица 2 | |||||||||
| Влияние органо-минеральных модификаторов на сохранение подвижности бетонных смесей | |||||||||
| №№ | Состав добавки, масс.% | добавка, % | вода, л/м3 | В/Ц | ОК, см | ||||
| АПД | МН | СП | 5 мин | 30 мин | 60 мин | ||||
| 11 | 50 | 40 | 10 | 15 | 135 | 0,31 | 22 | 20 | 18 |
| 12 | 51 | 33 | 16 | 15 | 128 | 0,29 | 23 | 21 | 20 |
| 13 | 90 | - | 10 | 15 | 135 | 0,31 | 21 | 17 | 12 |
| 14 | 82 | - | 18 | 15 | 130 | 0,30 | 22 | 19 | 15 |
| Таблица 3 | ||||||
| Кинетика твердения бетонов с органо-минеральными модификаторами при разной относительной влажности | ||||||
| №№ по табл.2 | Прочность на сжатие, МПа | |||||
| при относительной влажности 95% | при относительной влажности 60% | |||||
| 3 сут | 7 сут | 28 сут | 3 сут | 7 сут | 28 сут | |
| 11 | 40 | 70 | 80 | 40 | 69 | 78 |
| 12 | 35 | 69 | 83 | 35 | 68 | 82 |
| 13 | 43 | 72 | 81 | 40 | 68 | 72 |
| 14 | 39 | 70 | 82 | 37 | 67 | 74 |
| Таблица 4 | ||||||||||
| Влияние типа суперпластификатора на свойства органо-минерального модификатора | ||||||||||
| №№ | состав модификатора, % | насыпная плотность, кг/м3 | дозировка, % | вода, л/м3 | ОК, см | плотность, кг/м3 | R28, МПа | |||
| АПД | МН | суперпластификатор | ||||||||
| тип | % | |||||||||
| 1 | 45 | 45 | нафталинформальдегидный (НФ) | 10 | 730 | 15 | 133 | 22 | 2513 | 81 |
| 2 | 51 | 37 | меламинформальдегидный | 12 | 720 | 15 | 130 | 22 | 2520 | 84 |
| 3 | 51 | 44 | поликарбоксилатный (ПК) | 5 | 670 | 10 | 120 | 21 | 2508 | 85 |
| 4 | 51 | 44 | лигносульфонатный (ЛС) | 5 | 660 | 10 | 131 | 20 | 2500 | 80 |
| 5 | 51 | 44 | ПК+ЛС | 5 | 670 | 10 | 125 | 21 | 2505 | 83 |
| 6 | 49 | 41 | НФ+ЛС | 10 | 700 | 10 | 128 | 21 | 2508 | 83 |
| Таблица 5 | |||||||||||
| Характеристика высоко дисперсных активных пуццолановых добавок | |||||||||||
| №№ | Вид добавки | Массовая доля, % | п.п.п., % | Удельная поверхность, м2/т |
|||||||
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | Na2O | K2O | SO3 | ||||
| 1 | Микрокремнезем | 93,0 | 0,8 | 0,7 | 0,2 | 0,6 | 0,6 | 1,0 | 0,2 | 1,9 | 16,8 |
| 2 | Нанокремнезем | 99,8 | - | - | - | - | - | - | - | 0,8 | 125 |
| 3 | Зола-унос | 54,1 | 22,1 | 7,7 | 5,1 | 0,7 | 0,3 | 5,1 | 0,2 | 4,7 | 0,65 |
| 4 | Метакаолин | 52,5 | 44,5 | 0,3 | - | 0,2 | 0,2 | 0,8 | - | 1,5 | 15,1 |
| 5 | Доменный гранулированный шлак | 35,0 | 13,1 | 0,7 | 41,4 | 7,1 | 0,3 | 0,3 | 1,0 | 1,1 | 0,44 |
1. Способ получения органоминерального модификатора для бетонных смесей и строительных растворов, включающий смешение высокодисперсной активной пуццолановой добавки на основе кремнезема, не содержащего кремнезем и не обладающего пуццолановой активностью микронаполнителя и суперпластификатора, взятых в сухом виде, в смесителе до полной гомогенизации с уплотнением готового продукта до насыпной плотности не менее 650 г/м3 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| указанная высокодисперсная активная | |
| добавка на основе кремнезема | 25-51 |
| указанный микронаполнитель | 40-60 |
| суперпластификатор | 5-20 |
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанной высокодисперсной активной добавки используют микрокремнезем, нанокремнезем, метакаолин, золу рисовой шелухи, золу-унос, доменный гранулированный шлак или смесь указанных компонентов.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве указанного микронаполнителя используют молотые известняк, доломитизированный известняк, доломит и другие природные или техногенные минеральные вещества, не содержащие кремнезем и не обладающие пуццолановой активностью.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве суперпластификатора используют продукт поликонденсации β-нафталинсульфокислоты и формальдегида, сульфометилированную меламиноформальдегидную смолу, лигносульфонаты, поликарбоксилаты или смесь одного или нескольких указанных продуктов.
5. Органоминеральный модификатор для бетонных смесей и строительных растворов, характеризующийся тем, что он получен способом по любому из пп.1-4.
