Способ переработки бедных железомарганцевых руд и концентратов с получением сплава углевосстановительным процессом

Изобретение относится к области черной металлургии, в частности к выплавке углеродистого ферромарганца и силикомарганца. В способе осуществляют подготовку шихты, включающую ввод угля и флюса, загрузку шихты в печь на жидкую металлическую ванну с одновременной подачей природного газа, кислорода и воздуха, нагрев, расплавление шихты и восстановление оксидом углерода оксидов, термодинамическая прочность которых ниже, чем у закиси марганца, с получением металлического расплава и расплава, содержащего оксиды марганца и оксиды, термодинамическая прочность которых выше, чем у закиси марганца, с вязкостью в пределах 0,3-10 пуаз, выпуск металлического расплава из печи, направление оксидного расплава на нагретый до температуры 1850-2200°С углеродистый восстановитель, и восстановление оксидов до получения расплава требуемого состава. Изобретение позволяет перерабатывать бедные руды и концентраты, а также получить извлечение ведущего элемента из передельного марганцевого шлака, в частности марганца на 10-15% выше за счет полного перехода железа и фосфора в попутный металл. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к области черной металлургии, конкретнее к переработке бедных руд и концентратов с получением ферросплавов высокого качества, в частности, при выплавке углеродистого ферромарганца и феррохрома, силикомарганца и ферросиликохрома, отвечающих требованиям сталеплавильщиков.

Из технической литературы известно несколько способов выплавки ферросплавов углетермическим процессом, например выплавка углеродистого низкофосфористого ферромарганца. Сущность способа заключается в следующем: сначала готовят шихту, загружают ее в электропечь, расплавляют, восстанавливают оксиды металлов (оксиды фосфора, никеля, меди, железа и др.) с помощью углерода, затем выпускают совместно металл и шлак. Температура на выпуске расплавов не превышает 1450°С. Попутный металл с высоким содержанием фосфора (3-5%), марганца (40-55%), остальное - железо, углерод и кремний не находит применение в металлургии, а шлак из-за повышенного содержания в нем марганца, и низкого железа, и фосфора называют передельным и используют при выплавке низкофосфористого углеродистого ферромарганца. Ферромарганец плавят в другой электропечи флюсовым процессом. Извлечение марганца в металл низкое (не превышает 55%), кратность шлака высокая (свыше 1,5).

Недостатками известного способа выплавки ферросплавов являются:

- высокое энергопотребление (на каждую тонну передельного шлака расходуется до 1000 кВт·ч электроэнергии);

- повышенные потери марганца с попутным металлом (до 20%);

- невостребованность получаемого попутного металла;

- низкое извлечение марганца из передельного шлака в ферромарганец;

- высокая кратность шлака.

Известен способ получения ферромарганца и силикомарганца из бедных кварцитистых, содержащих фосфор марганцевых руд, заключающийся в том, что сначала в отражательной печи при температуре 1250-1300°С расплавляют руду, затем шлак переливают в электропечь, футерованную угольными блоками; и в ней при температуре 1350-1450°С восстанавливают железо и фосфор, а из остаточного шлака при температуре 1560-1650°С получают ферромарганец или силикомарганец.

Недостатками известного способа являются:

- необходимость в использовании трех печных агрегатов, в каждом из которых выдерживается определенная температура;

- высокий расход энергоресурсов;

- низкое сквозное использование марганца.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения марганцевых сплавов в электропечах, включающий загрузку и проплавление шихты, состоящей из марганецсодержащих материалов и флюсующих добавок, выпуск расплавов, отличающийся тем, что перед его выпуском на поверхность шлакового расплава предыдущей плавки загружают углеродистый восстановитель в количестве, необходимом для восстановления ведущих элементов шихты последующей плавки, затем загружают и проплавляют смесь марганецсодержащих материалов и флюсующих добавок; образующихся после восстановления ведущих элементов, шлак нагревают до 1550-1800°С и на его поверхность загружают новую порцию углеродистого восстановителя, причем выпуск металла и шлака предыдущей плавки проводят в промежутке между окончанием загрузки углеродистого восстановителя и началом проплавления шихты.

Второе отличие заключается в том, что в образующийся после восстановления ведущих элементов шлак добавляют разжижитель (авторское свидетельство № 1038366, кл. С21С5/52, приоритет от 25.05.81, опубликован 30.08.83, бюл. № 32).

Недостатками известного способа являются:

- процесс ведут в одной электропечи, поэтому невозможно снизить концентрацию фосфора и железа при переработке бедного высокофосфористого сырья;

- трудность синхронизации подачи углеродистого восстановителя и руды между началом проплавления и окончанием загрузки восстановителя;

- невозможно организовать непрерывный процесс выплавки углеродистого ферросплава;

- плавающий углеродистый восстановитель теряет свою активность и использует свой потенциал не полностью;

- возникают трудности в поддержании стабильного электрического режима.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии получения углеродистого ферросплава, повышение выхода ведущего элемента и снижение расхода энергоресурсов.

Поставленная цель достигается тем, что:

- осуществляют подготовку шихты, включающую ввод угля и флюса, загрузку шихты в печь на жидкую металлическую ванну с одновременной подачей природного газа, кислорода и воздуха, нагрев, расплавление шихты и восстановление оксидом углерода оксидов, термодинамическая прочность которых ниже, чем у закиси марганца, с получением металлического расплава и расплава, содержащего оксиды марганца и оксиды, термодинамическая прочность которых выше, чем у закиси марганца, с вязкостью в пределах 0,3-10 пуаз, выпуск металлического расплава из печи, направление оксидного расплава на нагретый до температуры 1850-2200°С углеродистый восстановитель, и восстановление оксидов до получения расплава требуемого состава.

- на нагретый слой углеродистого восстановителя одновременно с оксидным расплавом задают углеродистый восстановитель и флюс до отношения в конечном шлаке CaO/SiO₂ в пределах 0,2-1,4.

Рассмотрим вариант получения марганцевого ферросплава (углеродистого ферромарганца) по предлагаемой технологии.

Сначала в печи организуется жидкая металлическая ванна; затем начинают загрузку шихты, содержащую бедное железомарганцевое сырье (отходы обогащения и др.), не фракционированный уголь (чем мельче, тем лучше), флюс (для обеспечения необходимой вязкости расплаву) и одновременно включают подачу природного газа, кислорода и воздуха. Получаемое тепло от сгорания угля расходуется на нагрев и расплавление шихты, а продукты неполного его сгорания - оксид углерода (СО) - используются в качестве восстановителя оксидов, термодинамическая прочность которых ниже, чем у закиси марганца, т.е. тех, которые можно восстановить с помощью оксида углерода. Оксиды марганца в этих условиях не восстанавливаются. Восстановленное железо и фосфор осаждается на подину печи и непрерывно выходит из металлической летки, а шлак, освобожденный от примесей (железо, фосфор, цветные металлы) и содержащий в основном оксиды марганца и оксиды, чья термодинамическая прочность выше, чем у закиси марганца (оксиды кремния, кальция, магния, алюминия, бария и др.), непрерывно перетекает на нагретый до температур 1850-2200°С слой углеродистого восстановителя. Проходя слой, оксиды марганца и кремния восстанавливаются в разной степени, в зависимости от требуемой номенклатуры ферросплава (углеродистый ферромарганец или силикомарганец), что определяется температурой, толщиной слоя и основностью конечного шлака (для силикомарганца отношение CaO/SiO₂ должно быть в пределах от 0,2 до 0,5, а для углеродистого ферромарганца в пределах от 0,5 до 1,4).

Полученные продукты плавки выпускаются из печи одновременно и раздельно.

В таблице 1 представлена термодинамическая прочность некоторых оксидов металлов, которые чаще всего присутствуют в виде примесей во многих рудах и концентратах, из которых плавят ферросплавы.

Таблица 1
Оксид	СаО	ТiO2	SiO2	MnO	Сr2O3	V2O5	FeO	NiO	CuO	P2O5
Н	303400	219000	206000	186200	180467	149200	129000	95600	94800	110400
кал/моль

Основные реакции, которыми характеризуется технологический процесс:

В начале FeO+СО=Fe+СO₂; P₂O₅+5/2СО=Р₂+5/2СO₂;

В конце 2 MnO+С=2Мn+СO₂; SiO₂+С=Si+СO₂.

Температура нагрева углеродистого восстановителя при попадании на него шлакового расплава становится ниже, чем 1850°С из-за прохождения эндотермических реакций в его слое и, как следствие, приводит к ухудшению условий восстановления ведущих элементов. Повышение температуры углеродистого восстановителя свыше 2200°С может привести к потерям марганца, из-за возможного его улета в газовую фазу, так как упругость пара марганца при температуре 2250°С равна 1 атм.

Снижение вязкости расплава ниже 0,3 пуаз приводит к перерасходу флюса, разбавлению шлакового расплава по ведущему элементу и делает шлак длинным, что не позволяет нагреть его до необходимых температур, а повышение вязкости свыше 10 пуаз делает шлак коротким и затрудняет переток шлакового расплава на нагретый углеродистый восстановитель, тем самым снижает скорость прохождения его через слой восстановителя.

При снижении отношения CaO/SiO2 в шлаковом расплаве ниже 0,2 увеличивается степень перехода кремния в ферросплав, что приводит, как следствие, к снижению концентрации марганца в ферросплаве за счет его разбавления и к переходу сплава в разряд, не отвечающего существующим стандартам. Повышение отношения СаО/SiO2 свыше 1,4 придает шлаку пониженную жидкоподвижность, и возникают затруднения в прохождении шлакового расплава через слой углеродистого восстановителя и снижение извлечения ведущего элемента в ферросплав.

Для уменьшения потерь ведущего элемента предлагается организовать выпуск продуктов плавки одновременно и раздельно, что обеспечивается конструкцией печи.

Ниже приведены примеры исполнения изобретения, не исключающие других в объеме формулы.

В качестве рудного сырья при исполнении примеров изобретения взяты карбонатные и окисленные железомарганцевые концентраты Усинского месторождения (см. таблицу 2).

Таблица 2
Материал	Содержание, %
Мn	SiO2	CaO	Fe	Аl2O3	MgO	P	ppp
Окисленный	31,0	31,8	1,3	9,0	2,2	0,5	0,21	10,3
концентрат Карбонатный	35,2	15,0	11,5	6,37	4,3	2,8	0,25	28,6
концентрат Смесь:
70% окисленного и 30% карбонатного концентрата	32,2	27,1	4,3	8,2	2,6	1,3	0,22	16,0

Углеродистый восстановитель:

- кокс - 82% С; 15% - зола; 3% - летучие;

- уголь - 70% С; 24% - золы; 6% - летучие.

Флюс:

- флюорит

- поваренная соль (NaCl)

- кварцит - SiO₂ - 98,5%; Аl₂О₃ - 0,5%, CaO - 0,3%;

- известь - CaO - 98,0%; SiO₂ - 1,5%; Аl₂О₃ - 0,5%.

Пример 1

Шихту, содержащую смесь окисленного и карбонатного концентратов, взятых в соотношении как 7:3 сначала расплавили с помощью природного газа, сжигаемого в токе кислорода, с добавками в факел мелкого угля. В качестве флюса использовали флюорит, соединения щелочных металлов и др. материалы, введение которых на шлаковый расплав обеспечивают получение необходимой вязкости (от 0,3 до 10 пуаз). По накоплению расплава в печи и достижении температуры 1370-1450°С он перетекает на слой углеродистого восстановителя, нагретый до температуры 1850-2200°С, где проходит окончательное восстановление марганца и кремния. Если основность конечного шлака будет в пределах 0,2-0,5, то будет получаться силикомарганец с различным содержанием кремния. Если основность конечного шлак будет в пределах 0,6-1,4, то должен получаться углеродистый ферромарганец. В таблице 3 представлены результаты экспериментов.

Таблица 3
№№ п/п	Заявленные параметры	Состав передельного шлака	Показатели
Температура, °С	Вязкость, пуаз	Основность CaO/SiO2	MnO	SiO2	P2O5	FeO	Переход Мn в шлак	Переход Р в металл
1	1410	0,3	0,2	49,0	39,6	0,06	0,6	96,6	90,6
2	1410	5,0	0,2	47,4	40,4	0,08	0,85	96,0	83,5
3	1410	10,0	0,2	47,1	39,9	0,10	1,01	95,9	76,8
4	1410	15,0	0,2	43,5	40,2	0,12	4,10	88,3	64,5
5	1410	0,1	0,2	47,4	38,8	0,06	0,44	94,3	87,7

Проведенными экспериментами показано, что усредненный состав передельного марганцевого шлака, который получается при использовании смеси двух концентратов (70% окисленного + 30% карбонатного) будет иметь следующий состав, %: Mn - 39,4; Fe - 0,85; SiO₂ - 38,4; CaO - 7,3; Mg - 3,9; Аl₂О₃ - 4,4; Р - 0,05. Попутный металл, полученный от восстановления железа, фосфора и других металлов, содержащихся в концентратах, имел состав, %: Р 3,5-57; С 3,3-4,0; Mn 0,5-1,1; железо - остальное.

Передельный марганцевый шлак в жидком виде перетекает на слой углеродистого восстановителя, где и происходит окончательное восстановление марганца и кремния. В таблице 4 представлены основные технико-экономические показатели процесса, полученные по заявленному способу и способу-прототипу.

Таблица 4
Заявленные параметры	Содержание, %	Показатели
Темпера тура слоя, °С	Основность CaO/ SiO2	Металл	Шлак	Извлечение Mn	Извлечение Si
С	Mn	Si	Р	MnO	SiO2	CaO
1850	0,2	2,56	77,9	17.4	0,17	14,5	55,4	11,05	81,3	50,9
2050	0,5	3,44	80,7	14,0	0,15	13,6	37,3	18,4	80,6	41,4
2200	1,0	4,80	81,3	10,3	0,12	11,7	32,3	32,4	83,3	30,3
1750	0,1	2,05	75,3	20,3	0,20	17,6	52,8	6,0	87,6	50,4
2300	1,0	5,58	86,7	6,5	0,17	10,9	33,8	34,0	82,1	18,6
2100	1,4	6,44	89,3	2,0	0,15	9,8	28,5	40,8	84.4	12.8
2000	1,6	7,0	89,0	0,8	0,15	9,3	26,7	44,6	86,7	6,5
1550°	1,4	6,8	78,8	2,0	0,18	12,7	28,9	41,8	70,8	10,1
1800	0,5	2,86	79,3	12,7	0,16	15,6	39,0	18,5	71,6	33,4
• - результаты полученных экспериментов, проведенных по способу-прототипу.

Анализ полученных результатов показывает, что предлагаемый способ выплавки ферросплавов углевосстановительным процессом позволяет получить извлечение ведущего элемента, в частности марганца на 10-15% выше, чем достигнутые на сегодняшний день аналогичные показатели на передовых предприятиях отрасли (Никопольский и Запорожский завод ферросплавов). Это связано с тем, что при получении передельного марганцевого шлака по предлагаемому способу, за счет более полного перехода железа и фосфора в попутный металл, марганец практически полностью остается в передельном шлаке.

Предлагаемая технология позволит решить проблему переработки бедных руд, которые в настоящее время не используются и идут в отвалы.

Способ может быть внедрен на предприятиях, производящих ферросплавы углевосстановительным процессом.

1. Способ переработки бедных железомарганцевых руд и концентратов с получением сплава углевосстановительным процессом, характеризующийся тем, что осуществляют подготовку шихты, включающую ввод угля и флюса, загрузку шихты в печь на жидкую металлическую ванну с одновременной подачей природного газа, кислорода и воздуха, нагрев, расплавление шихты и восстановление оксидом углерода оксидов, термодинамическая прочность которых ниже, чем у закиси марганца, с получением металлического расплава и расплава, содержащего оксиды марганца и оксиды, термодинамическая прочность которых выше, чем у закиси марганца, с вязкостью в пределах 0,3-10 П, выпуск металлического расплава из печи, направление оксидного расплава на нагретый до температуры 1850-2200°С углеродистый восстановитель и восстановление оксидов до получения расплава требуемого состава.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на нагретый слой углеродистого восстановителя одновременно с оксидным расплавом задают углеродистый восстановитель и флюс до отношения в конечном шлаке CaO/SiO₂ в пределах 0,2-1,4.