Протонпроводящая мембрана

Изобретение относится к технологии изготовления протонпроводящих мембран, в частности мембран для среднетемпературных твердополимерных топливных элементов с рабочей температурой до 200°С. Мембрана представляет собой пленку на основе поли[2,2'-(4,4'-дифениленоксид)-5,5'-бибензимидазола] с приведенной вязкостью не ниже 3 дл/г (H₂SO₄, 25°С) со структурной формулой элементарного звена

допированную фосфорной кислотой. Изобретение обеспечивает получение мембран с улучшенным комплексом свойств: повышенной механической стабильностью в допированном виде при температуре до 200°С при высоком содержании кислоты в мембране.

 

Изобретение относится к материалам для протонпроводящих мембран, в частности мембран для среднетемпературных твердополимерных топливных элементов с рабочей температурой до 200°С, и более конкретно касается полимерных протонпроводящих мембран на основе полибензимидазолов.

В последнее время большая часть исследований в области протонпроводящих мембран для среднетемпературных топливных элементов сосредоточена на использовании комплексов основных полимеров с сильными кислотами в качестве материалов для таких мембран (Лейкин А.Ю., Булычева Е.Г., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю. Высокомол. соед., 48, 6 (2006)). Наибольшей популярностью, в частности, пользуются комплексы полибензимидазолов (ПБИ) с о-фосфорной кислотой. В частности, известно применение поли[2,2'-(м-фенилен)-5,5'-бибензимидазола] формулы (1)

допированного о-фосфорной до уровня 6,5 молекул на элементарное звено полимера (М.Rukikawa, К.Sanui. Prog. Polym. Sci., 25, 1463 (2000)).

С целью получения среднетемпературных протонпроводящих мембран с улучшенным комплексом свойств рядом исследовательских групп изучались ПБИ с различными химическими структурами (2), (3) (Asensio J.A., Borros S., Gomez-Romero P.J. Polym. Sci., A40, 3703 (2002)), (4) (Kiefer J. Патент DE 10239701).

Общим недостатком ПБИ (2) и (3) является плохая растворимость в обычных растворителях - диметилацетамиде (ДМАА), диметилформамиде, диметилсульфоксиде (ДМСО), и других растворителях, наиболее пригодных для переработки полимеров в пленку. ПБИ формулы (4) также становятся плохо растворимы в обычных растворителях при высоком содержании n-фениленовых фрагментов в полимерном звене, а при их низком содержании полимер сильно набухает и растворяется в фосфорной кислоте.

В патенте США №7235320 раскрываются протонпроводящие мембраны на основе различных ПБИ. Исходные ПБИ синтезируют в расплаве, растворяют в полифосфорной кислоте и отливают из полученного раствора пленки. Недостатком применения ПБИ, полученных в расплаве, является относительно низкая молекулярная масса, неполная циклизация полимера в процессе синтеза (Кардаш И.Е., Ардашников А.Я., Якубович В.С. и др. Высокомол. соед. 9, 1914 (1967)) и содержание нерастворимой гель-фракции в полимере.

Общим недостатком допированных ПБИ-мембран, содержащих значительные количества кислоты, является низкая механическая прочность (Xiao L., Zhang H., Scanlon E., et.al. Chem. Mater., 17 (2005)).

Задачей, решаемой заявленным изобретением, является получение протонпроводящих мембран с улучшенным комплексом свойств.

Технический результат состоит в повышении механической прочности протонпроводящих мембран в допированном виде при повышенных температурах и повышении количества фосфорной кислоты, абсорбируемой мембраной при допировании.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве материала для изготовления протонпроводящей мембраны с рабочей температурой до 200°С используется поли[2,2'-(4,4'-дифениленоксид)-5,5'-бибензимидазол] со структурной формулой элементарного звена

в виде пленки, допированной фосфорной кислотой.

Приведенная вязкость (5) должна быть не ниже 3 дл/г.

Высокая вязкость полимера обуславливает высокую механическую прочность мембраны в допированном виде, а также ее нерастворимость в фосфорной кислоте с концентрацией до 95%.

Высокая вязкость полимера достигается использованием в качестве среды для проведения реакции поликонденсации реактива Итона, хорошо растворяющего исходные мономеры.

Большое количество фосфорной кислоты - до 8,7 моль на звено полимера, поглощаемой полимером при допировании является следствием присутствия в составе элементарного звена простой эфирной группы, разрыхляющей упаковку макромолекул, и повышающей доступность центров сорбции кислоты, и повышающей основность бензимидазольных циклов за счет электронодонорного эффекта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез ПБИ формулы (5).

Навески 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты (14,4619 г) и 3,3'-диаминобензидина (12 г) и 250 мл раствора P₂O₅ в метансульфокислоте (36 г/250 мл) загружают в двугорлую колбу, снабженную механической мешалкой и капилляром для подвода газа. Колбу продувают аргоном в течение 30 мин и помещают в баню со сплавом Вуда, предварительно разогретую до 100°С. После растворения реагентов температуру повышают до 140°С в течение 1 ч. Общее время синтеза составляет 6 ч. Горячую реакционную массу тонкой струей выливают в дистиллированную воду. Осажденный полимер промывают водой до рН=5-6, обрабатывают водным раствором аммиака и снова промывают водой до нейтральной реакции. Полимер сушат при 100°С в вакууме 10^-1 мм рт. ст. Выход полимера количественный. Приведенная вязкость в H₂SO₄ - 3 дл/г (25°С).

Пример 2. Синтез ПБИ формулы (5).

Синтез проводят из 6,0258 г 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты, 5 г 3,3'-диаминобензидина в 90 мл раствора P₂O₅ в метансульфокислоте (13 г/90 мл) аналогично примеру (1). Приведенная вязкость полученного полимера в H₂SO₄ - 5,5 дл/г (25°С).

Пример 3. Получение пленок на основе ПБИ формулы (5).

10 г ПБИ формулы (5), полученного в примере (1) или в примере (2), растворяют в 100 мл ДМАА при перемешивании и нагревании до 70°С. Полученный раствор фильтруют через стеклянный фильтр №2, распределяют ровным слоем на стеклянной подложке и высушивают при постепенном повышении температуры от 50 до 180°С в течение 1,5 ч. Полимерную пленку снимают с подложки после охлаждения.

Пример 4. Получение мембраны допированием.

Пленку ПБИ, полученную в примере (3), помещают в 85%-ную фосфорную кислоту на 24 часа при температуре 100°С. По истечении суток нагревание снимают и оставляют пленку в растворе фосфорной кислоты еще на 48 часов. Полученная мембрана содержит 58% фосфорной кислоты (8,7 моль на осново-моль полимера). Протонная проводимость мембраны при 160°С составляет 2,8×10^-2 С/см². Модуль упругости материала мембраны составляет 78 МПа.

Пример 5. Получение мембраны допированием.

Пленку ПБИ, полученную в примере (3), помещают в 95%-ную фосфорную кислоту на 48 часов при комнатной температуре. Полученная мембрана содержит 68% фосфорной кислоты (11,6 моль на осново-моль полимеpa). Протонная проводимость мембраны при 160°С составляет 4,8×10^-2 С/см². Модуль упругости материала мембраны составляет 5,5 МПа.

Пример 6. Получение мембраны допированием.

Мембрану, полученную в примере (4), помещают в 95%-ную фосфорную кислоту на 48 часов при комнатной температуре. Полученная мембрана содержит 65% фосфорной кислоты (10 моль на осново-моль полимера). Протонная проводимость мембраны при 160°С составляет 4,4×10^-2 С/см². Модуль упругости материала мембраны составляет 10,7 МПа.

Изобретение может быть использовано при изготовлении протонпроводящих мембран, в частности мембран для среднетемпературных твердополимерных топливных элементов с рабочей температурой до 200°С.

Протонпроводящая мембрана на основе пленки поли [2,2'-(4,4'-дифениленоксид)-5,5'-бибензимидазола] с приведенной вязкостью не ниже 3 дл/г (H₂SO₄, 25°C) и структурной формулой элементарного звена
,
допированной фосфорной кислотой, с рабочей температурой до 200°С.