Способ проведения непрерывного, гетерогенного, катализированного, частичного окисления в газовой фазе, по меньшей мере, одного органического соединения
Изобретение относится к усовершенствованному способу проведения непрерывного, гетерогенного, катализированного, частичного окисления в газовой фазе, по меньшей мере, одного органического соединения, выбранного из группы, включающей пропен, акролеин, изо-бутен, метакролеин, изо-бутан и пропан, в окислительном реакторе, загружаемая газовая смесь которого наряду с, по меньшей мере, одним подлежащим частичному окислению соединением и молекулярным кислородом в качестве агента окисления включает, по меньшей мере, один ведущий себя в основном инертно в условиях гетерогенного, катализированного, частичного окисления в газовой фазе газ-разбавитель, при котором для загружаемой газовой смеси в качестве источника как кислорода, так и инертного газа применяют также воздух, который до этого сжимают в компрессоре от низкого начального давления до повышенного конечного давления, где воздух перед его входом в компрессор подвергают, по меньшей мере, одной механической операции отделения, с помощью которой могут быть отделены диспергированные в воздухе частицы твердого вещества. Способ позволяет предотвратить негативное воздействие твердых частиц на стадию сжатия воздуха, нежелательное повышение потери давления и уменьшение активности и/или селективности катализатора. 20 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение относится к способу проведения непрерывного, гетерогенного, катализированного, частичного окисления в газовой фазе, по меньшей мере, одного органического соединения в окислительном реакторе, загружаемая газовая смесь которого наряду с, по меньшей мере, одним подлежащим частичному окислению соединением и молекулярным кислородом включает в качестве агента окисления, по меньшей мере, один ведущий себя в основном инертно в условиях гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе газ-разбавитель, при котором для загружаемой газовой смеси в качестве источника как кислорода, так и инертного газа применяют воздух, который до этого сжат в компрессоре от низкого начального давления до повышенного конечного давления.
Под полным окислением органического соединения молекулярным кислородом здесь понимается то, что органическое соединение под реакционноспособным воздействием молекулярного кислорода превращают таким образом, что содержащийся в общем в органическом соединении углерод превращается в оксиды углерода и содержащийся в общем в органическом соединении водород превращается в оксиды водорода. Все отличные от этого превращения органического соединения при реакционноспособном воздействии молекулярного кислорода здесь обобщаются как частичное оксиление органического соединения. Это означает то, что понятие частичное окисление в настоящей заявке охватывает, в частности, также и частичное аммокисление, которое характеризуется тем, что частичное реакционное превращение органического соединения происходит в присутствии аммиака.
В особенности здесь под частичным окислением следует понимать такое превращение органических соединений при реакционноспособном воздействии молекулярного кислорода, при котором подлежащее частичному окислению органическое соединение после законченного превращения содержит химически связанным, по меньшей мере, на один атом кислорода больше, чем перед проведением частичного окисления.
В качестве ведущего себя в основном инертно в условиях гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе газа-разбавителя понимаются такие газы-разбавители, компоненты которых в условиях гетерогенного частичного катализированного окисления в газовой фазе - рассматривая каждый компонент сам по себе - на более чем 95 мол.%, предпочтительно, более чем на 99 мол.%, остаются без изменения.
В общем известно, что гетерогенным катализированным частичным окислением различных органических соединений-предшественников молекулярным кислородом в газовой фазе могут быть получены многочисленные основные химикаты.
В качестве примера следует назвать преобразование ксилола в ангидрид фталовой кислоты, преобразование пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту (ср. например, DE-A 2351151), преобразование трет-бутанола, изо-бутена, изо-бутана, изо-бутиральдегида или простого метилового эфира трет-бутанола в метакрилнитрил или в метакролеин и/или метакриловую кислоту (ср., например, DE-A 2526238, ЕР-А 92097, ЕР-А 58927, DE-A 4132263, DE-A 4132684 и DE-A 4022212), преобразование акролеина в акриловую кислоту, преобразование метакролеина в метакриловую кислоту (ср., например, DE-A 2526238), преобразование бутадиена в ангидрид малеиновой кислоты (ср., например, DE-А 2106796 и DE-A 1624921), преобразование н-бутана в ангидрид малеиновой кислоты (ср., например, GB-A 1464198 и GB-A 1291354), преобразование этилена в этиленоксид или пропилена в пропиленоксид (ср., например, DE-AS 1254137, DE-A 2159346, ЕР-А 372972, WO 89/0710, DE-A 4311608 и публикацию Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17. Auflage (1973), Hirzel Verlag Stuttgart, стр.261), преобразование пропилена и/или акролеина в акрилнитрил (ср., например, DE-A 2351151), преобразование изо-бутена и/или метакролеина в метакрилнитрил, окислительное дегидрирование углеводородов (ср., например, DE-A 2351151), преобразование пропана в акрилнитрил или в акролеин и/или акриловую кислоту (ср., например, DE-A 10131297, ЕР-А 1090684, ЕР-А 608838, DE-A 10046672, ЕР-А 529853, WO 01/96270 und DE-A 10028582) и т.п. Способ согласно изобретению применим для всех вышеназванных частичных окислении.
При применяемых для таких реакций катализаторах речь идет обычно о твердых телах.
Особенно часто при применяемых катализаторах речь идет о твердых оксидных массах или благородных металлах (например, Ag). Каталитически активная оксидная масса может наряду с кислородом содержать еще другой элемент или более одного такого элемента (многоэлементная оксидная масса). Особенно часто в качестве каталитически активных оксидных масс применяются такие, которые включают более чем один металлический, в частности, переходнометаллический элемент. В этом случае говорят о многометаллических (мультиметаллических) оксидных массах.
Вследствие, как правило, выраженного экзотермического характера в большинстве случаев гетерогенного частичного окисления в газовой фазе органических соединений молекулярным кислородом реагенты обычно разбавляются в основном инертным в условиях катализированного частичного окисления в газовой фазе газом, который может абсорбировать своей теплоемкостью высвобождающееся тепло реакции и положительно воздействовать на скорость реакции.
Одним из наиболее часто совместно применяемых (принимающих участие в реакции) инертных газов-разбавителей является молекулярный азот, который находит применение автоматически тогда, когда в качестве источника кислорода для гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе как участник применяется воздух или применяется исключительно воздух.
Другим многократно совместно применяемым инертным газом-разбавителем является вследствие своей общей доступности водород. Многократно совместно применяется также и циркуляционный газ (который, как правило, содержит еще неизрасходованный кислород) в качестве инертного газа-разбавителя (ср., например, ЕР-А 1180508). В качестве циркуляционного газа обозначается остаточный газ, который после одностадийного или многостадийного (при многостадийном гетерогенном катализированном частичном окислении в газовой фазе органических соединений в отличие от одностадийного гетерогенное катализированное частичное окисление в газовой фазе проводится не в одном, а в, по меньшей мере, двух последовательно подключенных реакторах, причем между следующими друг за другом реакторами можно дополнять агент окисления (например, в форме воздуха); многостадийность применяется в частности тогда, когда частичное окисление происходит на следующих друг за другом стадиях; в этих случаях часто является целесообразным оптимирующе подгонять как реактор, так и прочие условия реакции к соответствующей стадии реакции и проводить стадию реакции в собственном реакторе, на отдельной стадии реакции; она может применяться также и тогда, когда на основе теплоотвода или по другим причинам (ср., например, DE-A 19902562) конверсия размазывается (разносится) на несколько последовательно включенных реакторов; примером для проводимого часто двухстадийно гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе является частичное окисление пропилена в акриловую кислоту; на первой стадии реакции пропилен окисляется в акролеин и на второй стадии реакции акролеин окисляется в акриловую кислоту; соответствующим образом получение метакриловой кислоты (через метакролеин в качестве промежуточного продукта), в большинстве случаев исходя из изо-бутена, часто проводится в две стадии; оба названных частичных окисления могут при применении подходящей катализаторной загрузки проводиться также в одну стадию (обе стадии в одном реакторе); ср., например, ЕР-А 990636 и ЕР-А 1106598) гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе, по меньшей мере, одного органического соединения тогда остается, когда из смеси продукта целевой продукт отделяется более или менее селективно (например, абсорбцией в пригодный растворитель; ср., например, DE-A 19606877). Как правило, он состоит в основном из примененных для частичного окисления инертных газов-разбавителей, а также из образующегося при частичном окислении обычно как побочный продукт водяного пара и из образующихся вследствие нежелательного полного побочного окисления оксидов углерода. Частично он содержит еще небольшие количества не израсходованного при частичном окислении кислорода (остаточного кислорода) и/или непревращенных органических исходных соединений. Обычно только частичное количество остаточного газа применяется как циркуляционный газ. Остающееся количество остаточного газа обычно сжигается.
Проведение гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе осуществляется обычно на стационарном катализаторе или же в катализаторе с псевдоожиженным слоем.
Для этого исходная реакционная газовая смесь, которая в основном состоит, по меньшей мере, из одного подлежащего частичному окислению органического соединения (обычно называемого соединением-предшественником), молекулярного кислорода (в случае необходимости, аммиака в случае аммокисления) и инертного газа-разбавителя (включая, в случае необходимости, циркуляционный газ), как правило, пропускается при повышенной температуре (как правило, несколько сотен градусов °С, обычно от 100 до 600°С) через катализаторную загрузку. Химическое превращение происходит во время контакта с поверхностью катализатора.
Как было уже упомянуто при образовании циркуляционного газа, вследствие многочисленных проходящих в течение каталитического частичного окисления в газовой фазе параллельных или дополнительных реакций, а также на основе подлежащих, как правило, применению инертных газов-разбавителей (при особых обстоятельствах в качестве газа-разбавителя может фигурировать также и, по меньшей мере, одно органическое соединение-предшественник; а именно тогда, когда оно имеется в исходной реакционной смеси в избытке по отношению к содержащемуся в ней молекулярному кислороду) при гетерогенном катализированном частичном окислении в газовой фазе получают не чисто органическое целевое соединение, а газовую реакционную смесь, из которой целевой продукт должен отделяться.
Если зона окисления в газовой фазе образует собственно зону реакции, смесь продукта для отделения целевого продукта обычно подводится к так называемой зоне переработки, в которой происходит отделение.
Типичным образом (например, в случае акриловой кислоты и в случае метакриловой кислоты) происходит отделение целевого продукта из газовой продуктовой смеси экстрактивным, фракционированно конденсирующим и/или ректификационным способом отделения в содержащих эффективные для отделения встройки разделительных колоннах, через которые пропускается продуктовая газовая смесь (ср., например, DE-A 19606877, DE-A 19631645, ЕР-А 982289, DE-A 19740253, ЕР-А 982287, ЕР-А 1041062, ЕР-А 778255, ЕР-А 695736, DE-А 19501325 и ЕР-А 925272). Остающийся при этом остаточный газ, как уже вышеупомянуто, применяется при потребности в качестве циркуляционного газа для разбавления исходной реакционной смеси.
Для подачи реакционной газовой смеси через катализаторную загрузку гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе, а также через подключаемую к нему стадию переработки требуется разница давления между входом реактора и выходом остаточного газа.
Эта разница давления на практике обеспечивается за счет того, что исходная газовая реакционная смесь перед ее входом в окислительный реактор устанавливается на повышенное по отношению к давлению воздуха окружающей среды давление. Это давление составляет типичным образом от 0,2 до 5 барп (п означает повышенное давление по отношению к нормальному атмосферному давлению) или более, часто от 0,5 до 4,5 барп, и многократно от 1 или 2 до 4 барп. Высокое давление при этом необходимо тогда, когда подлежащий подаче газовый поток является большим (например, при высокой нагрезке, описанной, например, в DE-A 19927624, DE-A 19948248, DE-A 19948241, DE-А 19910508, DE-A 10313210, DE-A 10313214, DE-A 10313213 и DE A 19910506), так как последнее при данном реакторе и данном устройстве переработки обуславливает также высокие потери при подаче через катализаторную загрузку, в случае необходимости, заполненные насадками промежуточные и/или последующие охладители, а также аппараты переработки.
В то время как подлежащее частичному окислению органическое соединение-предшественник на практике часто хранится в жидком состоянии, как правило, достаточно простого испарения, чтобы довести подлежащее частичному окисления органическое соединение-предшественник на требуемое входное реакционное давление. Применяемый в качестве инертного газа-разбавителя водяной пар имеется в распоряжении из различных источников в большинстве случаев с достаточным избыточным атмосферным давлением.
Как правило, это не имеет места для применяемого в качестве источника кислорода воздуха (он обычно отбирается с атмосферным давлением из окружающей реактор окисления атмосферы), циркуляционного газа (он обычно имеет входное давление реактора минус потеря давления по пути через зону окисления и через зону переработки) и, в случае необходимости, прочих инертных газов-разбавителей.
На практике обычно требуется, по меньшей мере, применяемый в качестве источника кислорода воздух посредством уплотнителя приводить от низкого начального давления на повышенное конечное давление (в большинстве случаев входное давление реактора) (ср., например, фиг.1 из документа ЕР-А 990636).
При этом сжатие этих компонентов (например, источника кислорода воздуха и источника газа-разбавителя циркуляционного газа) осуществляется в пространственно отдельных уплотнителях или в одном единственном уплотнителе (ср., например, фиг.1 из ЕР-А 990636). В случае необходимости через один уплотнитель воздуха могут также снабжаться сжатым воздухом несколько процессов гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе (например, через соответствующие подводящие линии).
Происходящие из различных источников, в основном находящиеся (или доведенные) на входном давлении реактора частичные количества загружаемой газовой смеси (исходной газовой реакционной смеси), поступающие из отдельных линий, сначала перемешиваются в, например, статическом смесителе (как правило, в помещении с встройками, которые вырабатывают завихрения), затем, в случае необходимости, нагреваются на входную температуру и потом подаются реактору окисления (вход отдельных газов в подведенный статическому смесителю подвод выбирается при этом таким образом (как порядок, так и количество), что предотвращается образование взрывоопасных смесей (в случае частичного окисления пропилена в, например, акролеин и/или акриловую кислоту этот порядок входа представляет целесообразным образом сначала вход циркуляционного газа и/или пара, потом сырого пропена и потом воздуха.
В принципе для сжатия газов могут использоваться компрессоры самого различного вида, в качестве примеров следует назвать вытесняющие компрессоры (например, поршневой компрессор, винтовой компрессор и ротационный компрессор), лопаточные компрессоры (например, турбокомпрессор, центробежный компрессор, аксиальный компрессор и радиальный компрессор) и струйные компрессоры.
Особенно пригодными радиальными компрессорами являются, например, компрессор GV10/3L фирмы Gutehoffnungshuette (GHH), компрессор GS900 и GKS450 фирмы Borsig, компрессор VK80-2 фирмы Mannesmann Demag или компрессор SRL1001/B фирмы Nuovo Pignone.
Принцип действия радиального компрессора можно пояснить следующим образом (ср., также DE-A 10259023).
Он состоит в принципе из корпуса и, по меньшей мере, одного приводимого в нем от приводного вала рабочего колеса (крыльчатки), которое снабжено лопастями. Подлежащий сжатию газ входит аксиально через всасывающий патрубок. Вследствие центробежной силы вращающимся рабочим колесом он (замкнутая шайба с лопастями) отклоняется радиально наружу и рабочим колесом на этом пути укоряется на высокую скорость. Корпус имеет задачу улавливать газ, чтобы его собранным подавать далее через напорные выходы. Корпус имеет одновременно задачу преобразовпния энергии движения в давление. Для этого, как правило, используется то, что увеличение поперечного сечения снижает скорость газа и этим обеспечивает повышение статического давления. Для увеличения поперечного сечения возможны различные конструктивные выполнения корпуса. При одноступенчатых компрессорах или после последней ступени многоступенчатых компрессоров часто применяется спиральный корпус. Но охватывает рабочее колесо в форме спирали. Поперечное сечение расширяется в направлении к выходу давления. Протекающий газ за счет этого замедляется, что означает одновременное повышение давления.
Вместо спирали могут применяться, особенно при многоступенчатых компрессорах (например, 1- до 3-ступенчатых), стационарные направляющие колеса. Направляющее колесо встроено в корпус и выполнено в качестве кольцевой камеры. Оно охватывает рабочее колесо. В направляющем колесе расположены направляющие лопатки, которые образуют постепенно расширяющиеся наружу каналы. При этой форме выполнения газ подается не прямо в корпус, а сначала протекает лопаточные каналы направляющего колеса. Благодаря расширению в направлении протекания они приводят к замедлению скорости протекания и обусловленному этим снижению давления.
При многоступенчатых компрессорах предпочтительно за каждой ступенью компрессора сжатый газ (например, воздух) может отбираться. Это позволяет особенно экономичное сжатие, если подлежащий сжатию газ требуется на различных ступенях давления. Это, например, имеет место при многостадийном частичном окислении на катализаторном слое с промежуточным питанием воздухом (после проведенной стадии окисления) (например, при двухстадийном частичном окислении пропилена в акриловую кислоту). Это может быть целесообразным также и тогда, когда частичное количество сжатого воздуха отбирается параллельно для применений в отпарке (требуется меньший уровень давления).
В документе ЕР-А 990636 вопрос вида подлежащего применению компрессора остается полностью открытым. Из этого документа вытекает, что применяемый в качестве источника кислорода воздух перед его сжатием должен подвергаться термической обработке.
В DE-A 10259023 термическая обработка подлежащего применению в качестве источника кислорода воздуха, которую следует проводить перед сжатием, рассматривается как не требующейся. Здесь рекомендуется применять в качестве компрессора радиальный компрессор, так как он в основном не восприимчив по отношению к твердым или жидким компонентам в форме тончайших частиц в подлежащем сжатию газе. Это прежде всего на фоне того, что при участии имеющих по меньшей мере одну этиленненасыщенную двойную связь химических соединений („мономеров”) в гетерогенном катализированном частичном окислении в газовой фазе циркуляционный газ, как правило, содержит также и мономеры (в качестве этиленненасыщенной двойной связи здесь следует понимать химическую связь между двумя атомами углерода, которые могут быть или единственными изолированными от других кратных связей, или конъюгированными, или аннилироваными с другими кратными связям; имеющее такую двойную связь химическое соединение участвует в большинстве каталитических гетерогенных частичных окислениях в газовой фазе (например, почти во всех вышеприведенных); оно может быть, например, подлежащим частичному окислению органическим соединением-предшественником (например, бутадиен, пропилен, изо-бутен, акролеин, метакролеин), или целевым продуктом (например, акриловой кислотой, акрилнитрилом, метакрилнитрилом), или промежуточным продуктом (например, акролеином или метакролеином)). В особенности в случае совместного сжатия воздуха и циркуляционного газа (согласно DE-А 10259023 сжатие циркуляционного газа и воздуха может проводиться в двух отдельных радиальных компрессорах, которые приводятся двумя отдельными двигателями, или в двух компрессорах, которые приводятся одним двигателем, или в одном единственном, приводимом одним двигателем компрессоре) такое исходящее из остаточных мономеров образование полимерных частиц при сжатии в основном является неизбежным.
Подробный анализ продолжительных экспериментов показал, что рекомендации как в DE-A 10259023, так и в ЕР-А 990636 не дают полного удовлетворения. Было установлено, что содержащиеся в применяемом в качестве источника кислорода воздухе в малых количествах твердые и/или жидкие тонкие частицы (с продольным размером, как правило, 100 мкм, часто 0,1, соответственно, от 0,2 до 50 мкм) длительно негативно воздействуют не стоящим пренебрежения образом как при сжатии воздуха (даже если оно проводится вместе с содержащим остаточные мономеры циркуляционным газом в одном компрессоре), так и при образовании повышающейся в течение эксплуатации потери давления при проведении частичного окисления в газовой фазе на катализаторном слое. Дополнительно они негативно действуют на характеристики катализатора (активность и/или селективность).
Задача настоящего изобретения заключается таким образом в разработке способа проведения непрерывного, гетерогенного, катализированного, частичного окисления в газовой фазе, по меньшей мере, одного органического соединения, который обеспечивает устранение недостатков способов уровня техники.
В соответствии с этим был разработан способ проведения гетерогенного, катализированного, частичного окисления в газовой фазе, по меньшей мере, одного органического соединения в окислительном реакторе, загружаемая газовая смесь которого наряду с, по меньшей мере, одним подлежащим частичному окислению соединением и молекулярным кислородом в качестве агента окисления включает, по меньшей мере, один ведущий себя в основном инертно в условиях гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе газ-разбавитель, при котором для загружаемой газовой смеси в качестве источника как кислорода, так и инертного газа применяют также воздух, который до этого сжат в компрессоре от низкого начального давления до повышенного конечного давления, который отличается тем, что воздух перед его входом в компрессор подвергают, по меньшей мере, одной механической операции отделения, с помощью которой могут быть отделены диспергированные в воздухе частицы твердого вещества.
При пригодном согласно изобретению, применяющем механическую операцию отделения способе очистки воздуха обычно внешними усилиями вырабатывают относительное движение диспергированных частиц твердого вещества (и/или жидких частиц) к газу-носителю. В зависимости от основных действующих сил при этом различают, например, между следующими принципами отделения:
- отражательные, ударные и центробежные усилия в отклоняющих сепараторах,
- центробежные усилия в центробежных сепараторах,
- отражательное действие и адгезионная способность в фильтрующих сепараторах,
- электростатические усилия в электрофильтрах.
Это означает то, что пригодные согласно изобретению, применяющие механическую операцию отделения аппараты очистки газа представляют собой камерные, отражательные и центробежные сепараторы, которые используют инерционные (динамические) силы. Для способа согласно изобретению применимы также и акустические сепараторы. Предпочтительны аэроциклоны. В простейшем случае согласно изобретению можно применять в качестве механической операции отделения также и фильтрование.
В качестве фильтрующих слоев пригодны, например, фильтрующая ткань, пористые фильтрующие массы, бумажное волокно или смоченные маслом металлические фильтры, также и электросепараторы могут применяться в способе согласно изобретению. Простейшим образом подлежащий фильтрованию воздух может протекать через инертный неподвижный слой, в котором осаждаются содержащиеся в воздухе тончайшие твердые (и/или жидкие) частицы перед тем как воздух достигнет компрессор. Понятие механическая операция отделения в настоящей заявке включает также распылительные устройства, в которых воздух в параллельном потоке или противотоке подвергается воздействию капелек жидкости (например, высококипящих органических жидкостей или воды), которые в состоянии поглощать содержащиеся в воздухе частицы твердого вещества. Распылительная жидкость после нескольких рециркуляции заменяется, чтобы предовращать насыщение частицами твердого вещества. В конце промывки размещен целесообразным образом отделитель капелек.
Само собой разумеется согласно изобретению могут применяться различные последовательно подключенные механические операции отделения.
Предпочтильной согласно изобретению механической операцией отделения является фильтрование, этим можно сравнительно простым образом удерживать частицы с продольным размером в 0,001 мкм и меньше. При соответствующем выборе размеров и выборе фильтрующего материала значительно недорогим образом по сравнению с электрофильтрами можно достигать степени отделения более чем в 99,9%.
Действие отделения основано при фильтровании на в основном отражательном эффекте (ударение тонких частиц об элементы фильтра) и диффузии, причем также имеются и другие факторы, такие как гравитация и электростатические усилия. Хотя при фильтрации речь не идет о чистом процессе просеивания (отделенные способом согласно изобретению фильтрации частицы часто бывают неожиданным образом значительно меньше, чем поры фильтрующей среды), фильтры с тонкими отверстиями имеют при способе согласно изобретению более высокую эффективность, чем с более крупными отверстиями, однако за счет сопротивления, т.е. экономичности.
С точки зрения техники применения для способа согласно изобретению целесообразным является применение, среди прочего, тканевых фильтров. В принципе пригодны для способа согласно изобретению фильтровальные ткани из натуральных или химических волокон. Это означает то, что пригодна как фильтровальная ткань из поливинилхлорида, полиамидов (Perlon®, Nylon®), шерсти, полиакрилнитрила (Redon®, Dralon®), полиэфира и политетрафторэтилена (Teflon®), так и из силиконизированной стеклоткани. Вместо ткани могут применяться согласно изобретению также и холстообразные изделия с неориентированным расположением волокон из тех же материалов. Они состоят в большинстве случаев из синтетических волокон, которые, например, с помощью игольчатого способа нанесены на опорную ткань (например, полиэфирные волокна на полиэфирной сетчатой ткани) или закреплены связующими средствами. Применяемая согласно изобретению ткань может быть также хлопком или льном. В качестве материала для воздушного фильтра могут далее применяться проволочные трикотажные изделия, маты из металлической стружки, стекло- или химические волокна, асбест или бумага. Для лучшего фильтрования фильтровальная ткань, как правило, уплотняется со стороны чистого воздуха. В общем для способа согласно изобретению пригодны фильтры, применяемые в крупных установках по кондиционированию и вентиляции. Предпочтительны фильтры, имеющие фильтровальный материал с характеристиками по противопожарной безопасности согласно стандарту Германии DIN 53438.
Наиболее важным требованием для пригодной для способа согласно изобретению фильтровальной ткани (фильтровального полотна), соответственно нетканого материала, является по возможности высокая воздухопроницаемость при высокой способности задержки.
Нагрузка на единицу площади подлежащим фильтрованию газом может при способе согласно изобретению составлять обычно от 5 до 20000, часто от 500 или 1000 до 15000 нм3/м2·ч. Нагрузка от 2000 до 10000 нм3/м2·ч согласно изобретению предпочтительна.
Падение давления (разница между давлением подлежащего фильтрованию газа перед фильтром и давлением подлежащего фильтрованию газа после прохождения фильтра) при нагрузке на единицу площади 5000 нм3/м2·ч должно составлять согласно изобретению при свежей ткани прибл. от 0,01 до 10 мбар, предпочтительно от 0,05 или 0,1 до 5 мбар, особенно предпочтительно от 0,2 до 1 мбар. Одновременно степень отделения составляет, по меньшей мере, 75%, соответственно, 85% или 95%, предпочтительно, по меньшей мере, 97% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 99%.
Обычно фильтровальную ткань, соответственно, нетканый материал, заменяют самое позднее тогда новой тканью, соответственно, нетканым материалом (или же подводят к очистке), когда потеря давления при вышеприведенной нагрузке повысилась на 10 мбар, предпочтительно только на 5 мбар, особенно предпочтительно только на 2 мбара.
Скорость, с которой воздух, например, всосанный радиальным компрессором, течет на фильтровальную ткань, соответственно нетканый материал, составляет при способе часто от 0,5 до 3 м/с.
Согласно изобретению существенным является то, что фильтровальная ткань, соответственно, нетканый материал, под нагрузкой подлежащего фильтрованию газа не существенно растягивается.
Кроме того, растяжимость фильтровальной ткани, соответственно, нетканого материала, в диапазоне температур от от прибл. -30°С до +50°С (типичные возможные внешние температуры) не должна значительно изменяться. В частности, фильтровальная ткань, соответственно, нетканый материал, при возможных низких температурах не должны становиться хрупким.
Как наиболее подходящими для способа согласно изобретению проявили себя особенно фильтровальные нетканые материалы из закрепленных игольчатым методом на полиэфирной сетке полиэфирных волокон, которые при нагрезке на единицу площади в 5000 нм3/м2·ч и потере давления от 0,1 до 5 мбар в свежем состоянии обеспечивают степень отделения согласно стандарту DIN EN 779 (класс фильтра G3). Это могут быть, например, следующие:
| Размер частичек | Степень отделения (% в пересчете на общее число частиц соответствующего размера) |
| 0,5 мк | 0-5% |
| 0,5 и 1 мкм | 15-35% |
| 1 и 3 мкм | 30-55% |
| 3 и 5 мкм | 60-90% |
| 5 и 10 мм | 85-98% |
| 10 мкм | 98-100% |
Все вышеприведенные свойства выполняют, например, фильтровальные нетканые материалы марки FIBROBAND®, класса фильтра G3 (DIN EN 779) фирмы GEA Delbag Luftfilter GmbH.
Возможной формой выполнения тканевых фильтров, соответственно, фильтров из нетканых материалов, для способа согласно изобретению являются рукавные фильтры, например конструкции в ряд или по кругу. Всосанный или вдутый сырой газ (согласно изобретению обычно воздух), как правило, поступает в рукава, проходит через фильтровальную ткань (полотно), при этом откладывает содержащиеся тонкие частицы на ткань и покидает фильтр наверху в качестве чистого газа.
Экономящая место конструкция представляет собой так называемый плоскостной фильтр. Пыль задерживается в фильтровальных карманах, которые состоят из обтянутых фильтровальной тканью рамок.
Очистка подержанных фильтровальных тканей может осуществляться посредством текущего в противоположном направлении сжатого воздуха и/или вибрацией.
Вместо очистки может также осуществляться замена на свежую фильтровальную ткань.
Особенно предпочтительным с точки зрения техники применения образом для способа согласно изобретению выбирают форму выполнения как полностью автоматический рольганговый фильтр (например, согласно фиг.4 в публикации Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie (Weinheim), том 2 (Verfahrenstechnik I), 1972, стр.238. При достижении устанавливаемого повышения потери давления (как правило, от 0,05 до 10 мбар, соответственно, от 0,1 до 5 мбар) через управление на перепаде давления приводится в действие приводной двигатель и подается (подтягивается) столько фильтровального полотна, пока заданное значение потери давления (например, относящееся к свежему фильтровальному полотну) снова не достигается.
При одной возможной форме выполнения рольганговый фильтр может эксплуатироваться также и стационарно, т.е. постоянно с малой скоростью подтягивается свежее фильтровальное полотно. Вместо управления подтягиванием свежего фильтровального полотна в соответствии с потерей давления подтягивание при рольганговом фильтре может осуществляться с регулировкой по времени (например, каждые 1-3 дня).
Альтернативно для способа согласно изобретению могут применяться также и фильтровальные свечи. В большинстве случаев ими являются фильтровальные элементы из пористых, керамических, металлических или пластмассовых формованных изделий. Эти фильтровальные элементы (свечи) представляют собой закрытые с одной стороны цилиндры, которые на открытом конце уплотнены в дно принимающего их аппарата. Воздух течет через эти полые цилиндры снаружи вовнутрь и при этом очищается.
Целесообразным образом фильтрация (очистка) воздуха проводится при способе согласно изобретению многостадийно (например, двухстадийно). При этом для первой стадии фильтрования пригодны следующие типы фильтров: плоскостные фильтры (например, рольганговые фильтры), кассетные фильтры (прямоугольные фильтрующие элементы), патронные фильтры (цилиндрические фильтрующие элементы) и карманные фильтры (фильтрующие элементы в форме карманов в прямоугольных рамках).
Для второй стадии фильтрования пригодны, в особенности, карманные и кассетные фильтры.
На более поздних стадиях фильтрования целесообразным образом применяются более высокие классы фильтров („более тонкие фильтры”). Удачной комбинацией было бы, например, карманный фильтр на первой стадии и кассетный фильтр на второй стадии. Другой возможной комбинацией является рольганговый фильтр на первой стадии и карманный фильтр или кассетный фильтр на второй стадии фильтрования.
Пригодную комбинацию для двухстадийной фильтрации воздуха образует спаривание фильтра типа Typ GAE YTS Roll Type (изготовитель: Airguard Industries) для первой стадии фильтрования, а также фильтра типа Koch Multicell 95-К9242412 (изготовитель: Koch Filter Company) для второй стадии фильтрования.
Согласно изобретению предпочтительны в общем классы фильтров F6 (низкий класс фильтра) до F9 (высокий класс фильтра) по стандарту DIN EN 779, соответственно, ASHRAE 52.1.
Также и смачиваемые маслом металлические фильтры пригодны согласно изобретению. В частности, для способа согласно изобретению пригоден, например, ротационный фильтр со смачиваемыми маслом металлическими ячейками. Фильтровальные ячейки при этом направляются с помощью приводного двигателя непрерывно по типу патерностра. При движении ячейки направляются через очистительную емкость и здесь постоянно очищаются и снова смазываются.
Согласно изобретению воздух фильтруется обычно сам по себе. Само собой разумеется воздух может фильтроваться также и вместе с циркуляционным газом. Последнее целесообразно прежде всего тогда, когда воздух и циркуляционный газ сжимаются в одном и том же компрессоре.
Практическое применение однако показало, что фильтрование циркуляционного газа не обязательно, т.е., как правило, не требуется.
В случае потребности для способа согласно изобретению могут применяться фильтры, которые пригодны одновременно или в последующем подключении для отделения тумана, т.е. веществ, которые в форме капель, т.е. в жидкой форме, содержатся в газе (например, в воздухе). После ударения о фильтровальный материал туман обычно аггломерируется, чтобы затем вытекать из фильтров. Могут также находить применение соответствующим образом сконструированные рукавные или свечевые фильтры.
Обычно содержание капелек жидкости в подлежащем фильтрованию газе (например, воздухе) приводит однако к загрязнению, например, фильтровальной ткани.
Поэтому согласно изобретению целесообразно, если температура подлежащего фильтрованию газа (например, воздуха) не лежит на точке росы.
Предпочтительно эта температура лежит, по меньшей мере, 30°С выше точки росы.
Чтобы это обеспечить, подлежащий фильтрации, подводимый к компрессору, соответственно, отсосанный из него, воздух перед его фильтрацией целесообразным образом пропускают над нагревателем и соответствующим образом нагревают.
В простешем случае такой нагреватель состоит из контура подающих водяной пар труб. Он может альтернативно состоять из электрически обогреваемых проволочной сети. Для этой цели могут также использоваться косвенные теплообменники любого вида (например, кожухотрубные теплообменники).
Для того чтобы предотвратить повреждение фильтровального и/или нагревательного устройства грубым, засосанным вместе материалом, целесообразно такое решение, при котором перед ним подключают растр с крупными ячейками, который действует соответствующим образом отталкивающе.
Если при частичном окислении в газовой фазе речь идет о многоступенчатом частичном окислении, при котором к реакционной газовой смеси подлежит подводу между отдельными ступенями сжатый вторичный воздух, то с ним предпочтительным образом следует обращаться согласно изобретению.
Согласно изобретению предпочтительно подлежащий добавке к исходной реакционной газовой смеси первичный воздух и подлежащий добавке к реакционной газовой смеси между ступенями вторичный воздух сжимают совместно и совместно подвергают механической операции отделения согласно изобретению.
Неожиданным является при этом то, что эффект, обеспечиваемый настоящим изобретением, проявляется даже еще тогда, когда содержание содержащихся в примененном в исходной реакционной газовой смеси воздухе твердых тонких частиц составляет = 150 мг/м3, или = 100 мг/м3, или = 50 мг/м. Проведенные исследования показали, что содержание в воздухе таких твердых тонких частиц, как правило, составляет 10 мг/м3.
Способ согласно изобретению имеет особое значение для так называемых способов высокой нагрузки, при которых нагрузка катализаторной засыпки (особенно в случае неподвижного слоя) исходной реакционной газовой смесью (загрузочной газовой смесью) повышена, при них на единицу времени направляется повышенное количество исходной реакционной газовой смеси и этим обеспечивается повышенное количество сжатого воздуха через реактор и через катализаторную засыпку.
Это означает то, что способ согласно изобретению особенно предпочтителен для непрерывного, гетерогенного, катализированного, частичного оксисления в газовой фазе, по меньшей мере, одного органического соединения, при котором нагрузка катализаторной засыпки, по меньшей мере, одним органическим соединением составляет ≥120 нл/л·ч катализаторной засыпки·ч (нормальная нагрузка составляет от 60 до <120 нл/л·ч), соответственно, ≥130 нл/л·ч, или ≥135 нл/л·ч, или ≥140 нл/л·ч, или ≥150 нл/л·ч, или ≥160 нл/л·ч. Как правило, приведенная выше нагрузка катализатора составляет ≤600 нл/л·ч, часто ≤400 нл/л·ч, соответственно, ≤350 нл/л·ч, или ≤300 нл/л·ч, соответственно, ≤250 нл/л·ч и иногда ≤200 нл/л·ч.
Вышеприведенное действительно в частности тогда, когда частичное окисление в газовой фазе представляет собой частичное окисление пропена в акролеин или частичное окисление в газовой фазе акролеина в акриловую кислоту (соответствующим образом при этом названная нагрузка катализатора является нагрузкой пропеном, соответственно, акролеином).
Проведение этого окисления с высокой нагрузкой может осуществляться как описано в документах DE-A 4431957, DE-A 4431949, DE-A 19948241, DE-А 19910506, WO 00/53556, ЕР-А 1106598, DE-A 19910508, WO 00/53559, WO 00/53558, WO 00/53557 и DE-A 19948248.
В качестве реактора используются обычно кожухотрубные реакторы.
Исходная реакционная газовая смесь частичного окисления в газовой фазе пропена имеет при этом обычно следующий состав (объемное соотношение (нл)):
пропен:кислород:инертные газы (включая водяной пар) = 1:(1,0 до 3,0):(5 до 25).
Исходная реакционная газовая смесь частичного окисления в газовой фазе акролеина имеет при этом обычно следующий состав (объемное соотношение (нл)):
акролеин:кислород:водяной пар:инертные газы = 1:(1 до 3):(0 до 20):(3 до 30).
Пример и сравнительный пример
А) Общее описание производственной установки
Пример и сравнительный пример проводили в производственной установке для получения акриловой кислоты, которая отражает способ согласно ЕР-А 784046. Она состоит из трех параллельно эксплуатируемых производственных линий, из которых каждая включает два последовательно подключенных многотрубчатых реактора. Первый реактор служит для частичного окисления пропена в акролеин, второй реактор - для частичного окисления акролеина в акриловую кислоту.
Содержащие акриловую кислоту реакционные газы, выходящие из вторых реакторов, объединяются и абсорбируются в абсорбционной колонне смесью из Diphyl® и диметилфталата согласно DE-A 19606877 в противотоке. Часть промытого, почти свободного от акриловой кислоты реакционного газа (циркуляционного газа), который состоит в основном из азота, возвращают как компонент загрузочной газовой смеси для первых реакторов, в то время как оставшаяся часть обезвреживается (удаляется). Отобранный из абсорбционной колонны жидкий продукт, который в основном состоит из абсорбционного агента и акриловой кислоты, подается на свою дальнейшую переработку.
Примененный пропен был пропеном качества „chemical grade”. Он содержал 95,0 мол.% пропена и 4 мол.% пропана и отбирался из трубопровода в газовой форме. Покинувшая первые реакторы газовая смесь охлаждалась и при добавке вторичного воздуха подавалась во вторые реакторы.
Необходимый для исходной реакционной газовой смеси первичный воздух и требуемый вторичный воздух отсасывали совместно турбо-радиальным компрессором (изготовитель GHH, Typ GV 10/3) из окружающей среды и подавали в процесс с давлением 2,5 бар. Нагреватель (нагреваемый паром в 4 бара) нагревал воздух перед его сжатием до 35°С. Циркуляционный газ сжимался отдельным радиальным компрессором изготовителя GHH, Typ GV 10/3 и транспортировался.
В качестве реакторов использовали кожухотрубные реакторы описанного в ЕР-А 700893 и ЕР-А 700714 типа.
Первые реакторы включали каждый несколько тысяч труб (охлаждаемые расплавленной солью, температура солевой ванны ок. 290°С), также как и вторые реакторы (охлаждаемые расплавленной солью, температура солевой ванны ок. 260°С).
Первые реакторы были загружены сплошным катализатором согласно примеру 1 из документа DE-A 10046957 и вторые реакторы оболочковым катализатором согласно примеру получения 5 из документа DE-A 10046928 (стехиометрия: Mo12V3W1,2Cu2,4Ox).
Установка работала таким образом, что в час производили прибл. 17 т акриловой кислоты.
Состав загрузочного газа для первых реакторов был следующий:
6 до 6,5 об.% пропена хим. степени,
3 до 3,5 об.% H2O,
0,3 до 0,5 об.% СО,
0,8 до 1,2 об.% CO2,
0,01 до 0,04 об.% акролеина,
10,4 до 10,7 об.% O2 и в качестве
оставшегося количества до 100% молекулярный кислород.
Требуемое для подведенной к первым реакторам исходной реакционной газовой смеси количество воздуха составляло 44000 нм3/ч, требуемое для вторых реакторов количество вторичного воздуха, составляло 12000 нм3/ч. Общее количество подлежащего сжатию воздуха составляло таким образом 56000 нм3/ч.
При этих условиях производственная установка эксплуатировалась по 11 месяцев со следующими вариациями:
В) Пример:
Позади нагревателя еще перед компрессором находился рольганговый фильтр. (Регенерируемый) фильтровальный материал был фильтровальным матом фирмы GEA Delbag Luftfilter GmbH (Berlin), марки FIBROBAND, класс фильтра G3 (DIN EN 779).
Фильтровальный материал состоял из бепорядочно уложенных полиэфирных волокон на жесткой, стойкой на разрыв сетке из полиэфира. Поверхность фильтра составляла 10,8 м2 (2,74 м ширина; 3,95 м высота).
Фильтровальный материал был выполнен таким образом, что в зависимости от потока V в свежем состоянии обуславливал следующие потери давления ΔР:
| V [нм3/чм2] | ΔР [мбар] |
| 2000 | 0,1 |
| 3000 | 0,15 |
| 4000 | 0,22 |
| 5000 | 0,31 |
| 6000 | 0,42 |
Способность пыленакопления составляла ок. 400 г/м2.
Рольганг регулировался измерением потери давления.
Как только потеря давления достигла значения 3 мбара, фильтровальное полотно сматывали до тех пор, пока потеря давления не составила только еще 2 мбара (только часть поверхности фильтра была заменена свежей поверхностью, что снизило общий расход фильтровального материала).
Средняя степень отделения (очистки) составила 88,1%.
Скорости рабочего колеса при радиальном компрессоре не наблюдаемы.
С) Сравнительны пример:
имелся свободный впуск воздуха в радиальный компрессор, который только из соображений безопасности был окружен ситом с крупными ячейками. В конце процесса сжатия в радиальном компресоре наблюдались неравномерный ход и волновые колебания. Потеря давления в реакторах повысилась сильнее, чем при примере В). Селективность образования акриловой кислоты слегка снизилась.
Заявка США No. 60/492726, поданная 06.08.2003, и заявка США No. 60/530616, поданная 19.12.2003, включены в настоящую заявку за счет указания на литературные источники.
С учетом вышеприведенного возможны многочисленные изменения и отклонения от настоящего изобретения. Поэтому можно исходить из того, что в рамках формулы изобретения настоящее изобретение может выполняться по-другому, чем описано здесь.
1. Способ проведения непрерывного, гетерогенного, катализированного, частичного окисления в газовой фазе, по меньшей мере, одного органического соединения, выбранного из группы, включающей пропен, акролеин, изо-бутен, метакролеин, изо-бутан и пропан, в окислительном реакторе, загружаемая газовая смесь которого наряду с, по меньшей мере, одним подлежащим частичному окислению соединением и молекулярным кислородом в качестве агента окисления включает, по меньшей мере, один ведущий себя в основном инертно в условиях гетерогенного, катализированного, частичного окисления в газовой фазе газ-разбавитель, при котором для загружаемой газовой смеси в качестве источника как кислорода, так и инертного газа применяют также воздух, который до этого сжимают в компрессоре от низкого начального давления до повышенного конечного давления, отличающийся тем, что воздух перед его входом в компрессор подвергают, по меньшей мере, одной механической операции отделения, с помощью которой могут быть отделены диспергированные в воздухе частицы твердого вещества.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что его проводят на неподвижном катализаторном слое.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что его проводят при атмосферном избыточном давлении от 0,2 до 5 бар.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздух сжимают с помощью радиального компрессора.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве механической операции отделения применяют фильтрование.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве фильтра применяют фильтровальную ткань или нетканый материал.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что фильтр представляет собой нетканый материал на базе сложного полиэфира.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что фильтр представляет собой нетканый материал на базе сложного полиэфира.
9. Способ по одному из пп.5-8, отличающийся тем, что в качестве фильтра выбран рольганговый фильтр или рукавный фильтр.
10. Способ по одному из пп.5-8, отличающийся тем, что потеря давления примененного свежего фильтра при нагрузке на единицу площади в 5000 нм3/м2·ч составляет от 0,01 до 10 мбар.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что потеря давления примененного свежего фильтра при нагрузке на единицу площади в 5000 нм3/м2·ч составляет от 0,01 до 10 мбар.
12. Способ по одному из пп.5-8 или 11, отличающийся тем, что воздух перед фильтрованием пропускают через нагревательное устройство.
13. Способ по п.9, отличающийся тем, что воздух перед фильтрованием пропускают через нагревательное устройство.
14. Способ по п.10, отличающийся тем, что воздух перед фильтрованием пропускают через нагревательное устройство.
15. Способ по одному из пп.1-8, 11, 13 или 14, отличающийся тем, что непрерывное, гетерогенное, катализированное частичное окисление в газовой среде, по меньшей мере, одного органического соединения представляет собой такое, при котором нагрузка катализаторного слоя, по меньшей мере, одним органическим соединением составляет ≥120 нл/л·ч.
16. Способ по п.9, отличающийся тем, что непрерывное, гетерогенное, катализированное частичное окисление в газовой среде, по меньшей мере, одного органического соединения представляет собой такое, при котором нагрузка катализаторного слоя, по меньшей мере, одним органическим соединением составляет ≥120 нл/л·ч.
17. Способ по п.10, отличающийся тем, что непрерывное, гетерогенное, катализированное частичное окисление в газовой среде, по меньшей мере, одного органического соединения представляет собой такое, при котором нагрузка катализаторного слоя, по меньшей мере, одним органическим соединением составляет ≥120 нл/л·ч.
18. Способ по п.12, отличающийся тем, что непрерывное, гетерогенное, катализированное частичное окисление в газовой среде, по меньшей мере, одного органического соединения представляет собой такое, при котором нагрузка катализаторного слоя, по меньшей мере, одним органическим соединением составляет ≥120 нл/л·ч.
19. Способ по п.15, отличающийся тем, что нагрузка катализаторного слоя, по меньшей мере, одним органическим соединением составляет ≥130 нл/л·ч.
20. Способ по п.15, отличающийся тем, что нагрузка катализаторного слоя, по меньшей мере, одним органическим соединением составляет ≥140 нл/л·ч.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве механической операции отделения проводят отделение в циклоне.
