Гетерогенный катализатор и способ получения бензина-алкилата

Изобретение относится к химии гетерогенного катализа, в частности к процессам получения высокооктанового компонента бензина при алкилировании бутан-бутиленовой фракции бутенами на гетерогенных катализаторах. Изобретение относится к твердому гетерогенному сверхкислотному катализатору для получения бензина-алкилата путем контактирования жидкой смеси изобутана и бутенов с этим катализатором, представляющим собой пористую композицию из подложки-шаблона, состоящую из частиц «расширенного» интеркалированного смесью кислот и гексагидрата нитрата церия (III) графита, обладающего наноразмерными порами, и нанесенную на частицы такого графита неорганическую кислоту на основе металлосиликатов циркония, промотированных сульфатами цинка или никеля или их смесями, имеющую общую формулу: (ZrO₂·17SiO₂)·0,5MSO₄, где M=Zn²⁺ и/или Ni²⁺. Изобретение также относится к способу получения бензина-алкилата путем алкилирования изобутана смесью бутенов в присутствии вышеуказанного катализатора при температуре от 50 до 70°С, давлении от 1,7 до 3,0 МПа, мольном отношении изобутан-бутены 15:1, объемной скорости подачи сырья от 6,4 до 8,5 г/мл_кат·час, и последующей возможной регенерацией указанного катализатора. Изобретение позволяет увеличить срок службы катализаторов и повысить их активность и селективность. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к химии гетерогенного катализа, в частности к процессам получения высокооктанового компонента бензина, именуемого в нефтеперерабатывающей промышленности как «алкилат». В основе процесса получения алкилата лежит реакция алкилирования изопарафинов (изобутан) низшими олефинами (пропен, бутены). Катализаторами промышленного алкилирования служат безводный фтороводород или концентрированная серная кислота. Технологическое оформление реакции доведено до высокой степени совершенства - для получения 1 т алкилата требуется не более 0,4 кг фтороводорода или 70 кг серной кислоты. Несмотря на возврат и регенерацию использованных катализаторов стоимость алкилата на 30% определяется ценой катализатора. Снижение требований к качеству реагентов (по содержанию влаги, диенов, серосодержащих соединений) увеличивает расход фтороводорода до 1 кг на 1 т алкилата, а расход серной кислоты повышает до 200 кг/т алкилата. Токсичность, коррелирующее действие на материалы оборудования, образование трудноутилизируемых отходов при общемировом масштабе производства алкилата, превышающем 70 млн т в год, высокая вероятность возникновения экологических катастроф делают использование названных катализаторов весьма проблематичным.

В качестве альтернативных катализаторов реакции алкилирования предложены различные кислотные гетерогенные системы. Лишь четыре из них доведены до уровня демонстрационных пилотных установок. Среди них разработки фирм «Халдор Топсе», «Каталитика, Несте Ой, Коноко», «Кемикл Рисерч энд лицензинг, Шеврон» и «ЮОП». Разработки этих фирм предложили несколько технологических схем применения гетерогенных катализаторов, среди них:

1. Известные кислоты Бренстеда, гетерогенизированные на неорганических носителях пористой и непористой природы, как описано в европатентах ЕР 0433954 A1, EP 0542620 А1.

2. Известные кислоты Льюиса, гетерогенизированные на неорганических кристаллических носителях с регулярной пористой структурой (цеолитах) или на полимерных носителях, причем и цеолиты, и органические полимеры первоначально обладают кислотной функцией Бренстеда, патенты США 3975299, 4384161, 4992616.

3. Полимерные материалы, содержащие перфторалкиленсульфоновые или перфторариленсульфоновые группы, их применение описано в патентах США 3855342, 3862258, 4038213.

4. Твердые неорганические кристаллические материалы с регулярной пористой структурой определенных размеров (цеолиты), обладающие одновременно свойствами кислот Бренстеда и Льюиса, патенты США 4300015, 4992615, 5258569, мировые патенгы WO 93/017106, 99/19279.

5. Твердые неорганические аморфные материалы с нерегулярной пористой структурой, модифицированные нанесением соединений, обладающих свойствами «сверхкислоты». По известному определению «сверхкислотой» называют смесь таких соединений, которые порознь обладают свойствами кислот Бренстеда и Льюиса с известными свойствами, а их смесь превосходит по силе 100%-ную серную кислоту. Патентная информация о каталитическом действии таких систем представлена патентами Японии 51-63386, 57-3650, 59-40056, 59-6181, 61-242461; Китая 1230463, 1362286; США 3251902, 3655813, 4377721, 5491278, 5493067, которые в совокупности излагают концепцию аналогов нашего изобретения, и патентом РФ 2313391, принятым нами за прототип изобретения.

Все пять направлений использования гетерогенных катализаторов для получения алкилата требуют профессиональной экспертной оценки по ряду параметров. Такими параметрами процесса алкилирования являются:

- конверсия олефинов (бутенов), К%, которая к моменту завершения межрегенерационного пробега катализатора должна быть не ниже 90%,

- выход алкилата на пропущенные бутены, В мас.%. В реальных условиях алкилирование включает не только основную реакцию образования алкилата изобутан + бутены → триметилпентаны, диметилгексаны (алкилат) (1), но и побочный процесс олигомеризации бутены → олигомер бутенов (2). Поэтому теоретический выход продуктов реакции по уравнениям (1) и (2) принимают равным 203,6 и 100 мас.% соответственно. В присутствии сверхкислот выход алкилата повышается за счет реакции самоалкилирования изобутана 2(изобутан) → триметилпентаны, диметилгексаны (алкилат) + водород (3) и возрастает вплоть до 210% и более,

- производительность по алкилату, измеряемая массой алкилата, производимого единицей массы (объема) катализатора за 1 час, Пкг_алк/кг_кат·ч, кг_алк/л_кат·ч,

- ресурс (время жизни) катализатора, измеряемый количеством алкилата, получаемого с единицы массы (объема) катализатора за межрегенерационный пробег, Ркг_алк/кг_кат, кг_алк/л_кат. Продолжительность пробега катализатора в часах есть частное от деления величины Р на величину П.

Эксплуатационные параметры для катализаторов всех пяти вышеперечисленных типов катализаторов представлены в таблице. Как следует из таблицы, наилучшими показателями по выходу алкилата, производительности и ресурсу действия обладает катализатор по прототипу.

Эксплуатационные характеристики гетерогенных катализаторов для получения алкилата в соответствии с пятью концепциями их происхождения
Показатели	Гетерогенные катализаторы в соответствии с концепцией
1, 2	3, 4	5 Аналоги	Прототип
Конверсия бутенов, К%	98-100	90-100	95-100	96-100
Выход алкилата, В мас.%	190-210	180-210	195-200	195-215
Производительность по алкилату П	2,0-2,1	0,05-1,0	0,2-0,3	0,2-1,7
кгалк/кгкат·ч	(1,2-1,3)	(0,03-0,6)	(0,1-0,24)	(0,12-0,99)
Ресурс, Ркгалк/кгкат	500-600	3-24	20-50	300-670
	(300-360)	(2-15)	(14-35)	(180-400)
Время жизни, ч	250-300	40-200	80-250	200-880
Возможность регенерации	Нет	3 - нет, 4 - да	Да	Да
Примечание: в скобках указаны мaccoвo-обьемные показатели, кг/л·ч, кг/л.

Все остальные катализаторы не имеют перспектив для внедрения либо по экологическим, либо по технико-экономическим показателям. Авторы аналога РФ 2091360 декларировали наличие высоких показателей предлагаемых катализаторов способом их синтеза, отличающегося тем, что на первом этапе приготовления катализатора необходимо синтезировать матрицу-носитель, а затем на втором этапе нанести на носитель активный компонент с размером частиц не более 1-50 нм. Образцы катализаторов прототипа РФ 2313391, изготовленные с применением нанотехнологических приемов, превзошли по технико-экономическим показателям образцы аналога РФ 2091360. Однако при длительной эксплуатации катализаторов прототипа проявились недостатки. Так, несмотря на высокую воспроизводимость показателей прототипа в процессе масштабирования образцов катализатора, т.е. при переходе к промышленным способам приготовления, наблюдалась потеря многократности (повторяемости из опыта в опыт) эксплуатационных показателей. Регенерация в присутствии водорода, особенно при повышенном до 5 МПа давлении, сопровождалось потерей высоких качеств катализатора, которая происходила при некоторой критической температуре регенерации. Анализ потерявших активность образцов физико-химическими методами показал, что причиной дезактивации образцов по прототипу является не только укрупнение частиц платины или палладия, но и частичное восстановление сульфатов металлов до сульфидов, носящее необратимый характер.

Задачей предлагаемого изобретения является создание экологически безопасного способа получения бензина-алкилата в присутствии сверхкислотного гетерогенного катализатора, обладающего высокой воспроизводимостью эксплуатационных показателей в условиях приготовления на действующем оборудовании каталитических фабрик.

Для решения поставленной технической задачи предлагается способ получения названного катализатора, отличающегося тем, что вещества-предшественники активных действующих компонентов катализатора перед завершающей операцией приготовления наносятся на подложку-шаблон из углеродсодержащего материала, состоящего из частиц, обладающих наноразмерными порами (такие материалы описаны - Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: «Мир», 1965. С.126. «Кинетика и катализ», 2007, том 48, №4, с.612-620, «Успехи химии», 2006, том 75, №11, c.1119-1132).

Катализатор алкилирования готовят следующим образом.

Сначала готовят подложку-шаблон. С этой целью обеззоленный кислотной обработкой природный графит в виде частиц, проходящих через сито с размером ячейки 0.3 мм и остающихся на сите 0.1 мм, имеющий насыпную массу около 800 кг/м³, в количестве 100 г смачивают смесью из 100 г 96-98% серной кислоты и 50 г 68% азотной или 72% хлорной кислоты при комнатной температуре. Смесь, кроме того, содержит в указанном количестве (150 г) 20 г гексагидрата нитрата церия (III). После десятиминутной выдержки пропитанную кислотной смесью массу графита промывают до тех пор, пока промывная жидкость не приобретет рН 0. Интеркалированный таким образом графит высушивают при 120°С до постоянной массы и в течение 60 с нагревают в муфельной печи, имеющей температуру 900°С. Получают около 8 л "расширенного графита" с насыпной массой 10 кг/м³, что свидетельствует о высокой пористости полученного материала. Кроме того, анализ частиц «расширинного графита» показывает, что они обладают наличием наноразмерных пор. По-видимому, эти поры формируют (в качестве шаблонов) наноразмерные частицы сверхкислотного компонента - промотированного сульфатами никеля или цинка (или их смесями) цирконийсиликата.

Пример 1. 100 г «расширенного графита» помещают в 10 л раствора, приготовленного следующим образом:

210,0 г тетраметокси- или 280,0 г тетраэтоксисилана гидролизуют в 600 мл дистиллированной воды, содержащей 50 ммоль азотной или фтороводородной кислоты. Температура при гидролизе не выше 30°С. К прозрачному гидролизованному раствору при перемешивании прибавляют раствор 21.1 г дигидрата нитрата цирконила и 11.8 г гептагидрата сульфата цинка или 10.4 г гексагидрата сульфата никеля в 200 мл воды, перемешивают и разбавляют до объема 10 л дистиллированной водой. Суспензию "расширенного графита" в приготовленном растворе распыляют в пламени воздушно-пропановой горелки. Тонкодиспергированный порошок собирают в циклоне с помощью нагретого до температуры 120°С фильтра, сушат при температуре 150-200°С и пропитывают раствором дихлоридов тетрамминплатины или тетрамминпаладия, содержащих 2,0 г платины или 1,0 г палладия. Высушивают влажные порошки до постоянной массы и подвергают таблетированию методом сухого прессования. Оптимальная насыпная масса таблеток 500 кг/м³. Таблетки активируют нагреванием в печи при максимальной температуре 600°С в течение 1 ч. Готовый катализатор помещают в герметично закрываемый контейнер. Остывшие таблетки переносят в трубчатый реактор, герметизируют и продувают инертным газом при подъеме температыры до 50-70°С, под давлением 3 МПа в течение 1 ч. Затем в реактор подают жидкую смесь изобутана с бутенами с мольным отношением компонентов 15:1, при этом подача сырьевой смеси составляет 6,4-8,5 г/ мл_кат·ч.

При подачи такой сырьевой смеси в количестве 8,5 г/мл_кат·ч достигают следующих показателей процесса. При темперетуре 50°С и давлении 3,0 МПа показатели К, В, П и Р равны соответственно,97-99,190-210, 0,975-1,077 и 180 в единицах, указанных в таблице.

Пример 2. При температуре 70°С, давлении 3.0 МПа и величине подачи сырьевой смеси 6,4 г/мл_кат·ч показатели составляли, соответственно 98-100%, 185-205, 0,702-0,777, 154-170,220.

Пример 3

Катализатор по п.1 формулы изобретения, дезактивированный в условиях примера 1 при температуре 70°С, промывают при температуре 100°С и давлении 2,5 МПа смесью равных объемов изобутана и тетрахлорметана, подаваемой с объемной скоростью подачи 1 час^-1 в течение 5 час. Окончание регенерации соответствует отсутствию компонентов бензин-алкилата в промывной жидкости на уровне 0,1 мас.%, регистрируемому методом ГЖХ. Снижают температуру до 60°С и под давлением 2,5 МПа подают в реактор сырьевую смесь вышеуказанного состава с величиной скорости подачи 6,4 г/мл_кат·ч, получая следующие показатели К, В, П, Р, размерность которых и время жизни катализатора представлены в таблице: 97-99,185-208, 0,690-0,776, 150-170,220.

1. Твердый гетерогенный сверхкислотный катализатор для получения бензина-алкилата путем контактирования жидкой смеси изобутана и бутенов с этим катализатором, представляющим собой пористую композицию из подложки-шаблона, состоящую из частиц «расширенного» интеркалированного смесью кислот и гексагидрата нитрата церия (III) графита, обладающего наноразмерными порами, и нанесенную на частицы такого графита неорганическую кислоту на основе металлосиликатов циркония, промотированных сульфатами цинка или никеля или их смесями, имеющую общую формулу
(ZrO₂·17SiO₂)·0,5MSO₄,
где M - Zn²⁺ и/или Ni²⁺.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что его получают в две стадии: на первой стадии формируют шаблон-подложку из «расширенного» интеркалированного графита; на второй стадии на частицы указанного графита наносят неорганическую кислоту на основе металлосиликатов циркония, промотированного сульфатами цинка или никеля или их смесями.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что массовая доля частиц «расширенного» графита составляет, по крайней мере, 50%.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 1,0 мас.% платины или 0,5 мас.% палладия.

5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что платину или палладий в основу катализатора вводят в форме хлоридов тетрамминов их металлов.

6. Способ получения бензина-алкилата путем алкилирования изобутана смесью бутенов в присутствии катализатора по одному из пп.1-4 при температуре от 50 до 70°С, давлении от 1,7 до 3,0 МПа, мольном соотношении изобутан:бутены 15:1, объемной скорости подачи сырья от 6,4 до 8,5 г/(мл_кат·ч) и последующей возможной регенерацией указанного катализатора.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что регенерацию катализатора проводят, промывая его смесью равных объемов изобутана и тетрахлорметана при объемной скорости подачи смеси 1 ч^-1 при температуре 80-100°С и давлении 2,5 МПа в течение 4-6 ч.