Невоспламеняющаяся и взрывобезопасная метановоздушная смесь
Владельцы патента RU 2385750:
Учреждение Российской академии наук Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (RU)
Изобретение относится к области обеспечения пожарной безопасности и взрывобезопасности. Сущность изобретения: невоспламеняющаяся и взрывобезопасная метановоздушная смесь включает ингибитор горения, разбавленный диоксидом углерода, при этом в качестве ингибитора горения она содержит пропилен и/или изобутилен при объемном соотношении ингибитора горения к диоксиду углерода, равном 1 : 4-10, при следующем содержании компонентов в защищаемом объеме, об.%:
Технический результат: снижение расхода ингибитора. 1 табл.
Изобретение относится к области обеспечения пожарной безопасности и взрывобезопасности, а именно к газовым составам для предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей, и может быть использовано в горной промышленности, преимущественно в угольной, для предотвращения катастроф за счет взрыва метановоздушной смеси в выработанном пространстве, а также в области производства метана и других областях, связанных либо с производством метана, либо с его использованием.
Известны составы и способы для объемного тушения пожаров при использовании газовых инертных разбавителей (диоксид углерода и азот), которые являются эффективными способами пожарной защиты помещений за счет создания в защищаемом объекте среды, не поддерживающей горения (Справочник "Пожарная безопасность. Взрывобезопасность". - М.: Химия, 1987, с.134-137; RU 2210413 C1, 20.08.2003; RU 2235570 C2, 10.09.2004). Однако газовые инертные разбавители при большом их расходе крайне не эффективны для предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей, так как не обладают ингибирующими свойствами.
Известен многочисленный ряд ингибиторов горения метановоздушных смесей на основе фтор, или бром, или хлор, или фтор-бром, или фтор-хлорсодержащих углеводородов, которые обладают достаточно высокой ингибирующей способностью (SU 981338 А, 15.12.1982; SU 1245714 А, 23.07.1986; RU 2079318 C1, 20.05.1997; RU 2156630 C1, 27.09.2000; RU 2169597 C1, 27.06.2001; RU 2225734 C2, 20.03.2004; RU 2321437 C1, 10.04.2008; US 4826610, 1989; US 5234613, 1993; US 5605647, 1997; US 5759430, 1998; US 6849194, 01.02.2005; US 7223351, 29.05.2007). Однако использование указанных углеводородов вызывает со стороны сторонников защиты природы и техники безопасности труднорешаемые проблемы, что ограничивает их широкое внедрение в промышленность.
Известен способ предотвращения воспламенения и взрыва горючих смесей, в частности метановоздушных смесей (RU 2187351, A62D 1/08, 20.08.2002), в котором описан ингибирующий газовый состав, содержащий углеводород С2-С8, разбавленный инертным газом. Соотношение ингибитор 5-10 об.%, инертный газ - остальное. Предпочтительно ингибитор - смесь предельных и непредельных углеводородов пропана, бутана и пропилена (фирменная марка ингибитора АКАМ, содержащего в об.%: 17 пропилена, 41 бутана и 42 пропана). Инертный газ: азот, диоксид углерода, аргон и их смеси. Приготовленный состав вводят в горючую смесь в количестве 5-43 об.% относительно смеси. Результат способа - повышение эффективности предотвращения воспламенения и взрыва горючих смесей.
Показано, что использование ингибитора 6,5 об.% АКАМ и 93,5 об.% диоксида углерода при содержании его не более 15 об.% позволяет снизить верхний концентрационный предел воспламеняемости до 7,25 об.% содержания метана в метановоздушной смеси (взрывоопасный предел лежит в области 5,25-14,8% содержания метана в воздухе). При содержании состава более 17 об.% в метановоздушной смеси наблюдается полное предотвращение воспламенения и взрыв метановоздушных смесей любого состава.
Известный состав является негорючим как при хранении, так и при использовании по назначению, эффективен во всем диапазоне содержания метана в метановоздушных смесей.
Недостаток описанного ингибирующего газового состава заключается в значительном расходе ингибитора (не менее 10%).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение расхода ингибитора и повышение ингибирующего действия состава при воспламенении и взрыве метановоздушных смесей.
Технический результат достигается тем, что невоспламеняющаяся и взрывобезопасная метановоздушная смесь, включающая ингибитор горения, разбавленный диоксидом углерода, согласно изобретению в качестве ингибитора горения содержит пропилен и/или изобутилен при объемном соотношении ингибитора к диоксиду углерода, равном 1: 4-10, при следующем содержании компонентов в защищаемом объеме, в об.%:
| Пропилен и/или изобутилен | 1,5-4,0 |
| Диоксид углерода | 8,0-15,0 |
| Метан | 4,0-13,0 |
| Воздух | До 100 |
Сущность изобретения заключается в следующем.
Эксперименты по определению предотвращения воспламенения и взрыва метановоздушных смесей проводили в замкнутом цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали диаметром 12,6 см и высотой 25,2 см. Рабочие смеси составляли в самом реакторе по парциальным давлениям компонентов. Испытания проводились также в большом реакторе-кессоне (4 м3) во взрывной камере. Относительная погрешность концентраций CO2 и метана не превышала 1%. Относительная же погрешность концентрации ингибиторов составляла 4%, поскольку их концентрации малы. Компоненты напускались в откачанный реактор в следующей последовательности: ингибитор, метан, СО2 и затем воздух. Начальные давление и температура смесей были равны 1,0 бар и 293К, соответственно. Чистота ингибитора и СО2 составляла 99%. Приготовленные горючие смеси зажигали искрой между электродами, вмонтированными у нижнего конца реактора и питающимися конденсаторной батареей. Энергия инициирующего импульса составляла 3,6 Дж. Зажигание в кессоне производилось при мощности 3,0 Дж. Зажигание проводили спустя 15 минут (время, необходимое для полного перемешивания компонентов) после набора в реактор компонентов.
С момента инициирования горения и до его завершения синхронно регистрировались давление и хемилюминесценция. Горение сопровождается значительным промежуточным повышением давления, что является результатом роста температуры газовой смеси. Кинетика же падения давления во многом определяется временем остывания газа после горения. Концентрации ингибитора не превышали нижние концентрационные пределы распространения пламени их смесей с воздухом.
Проведенные эксперименты показали, что введение в любые метановоздушные смеси ингибиторов, содержащих в защищаемом объеме 1,5-4,0 об.% пропилена (С3Н6) и/или изобутилена (i-C4H8), разбавленных 8-15 об.% диоксидом углерода (объемное соотношение ингибитора к диоксиду углерода равно 1:4-10) предотвращает воспламенение и горение при попытках их инициирования. После запуска искры в таких смесях не регистрируются ни изменения давления, ни хемилюминесценция. Не наблюдается также изменение давления смеси после опыта.
При наличии, например, 3 об.% пропилена без диоксида углерода СО2 горение смесей, содержащих менее 9% метана, происходит интенсивнее, чем без пропилена. Введение 1% пропилена и 10% СО2 в смесь 9% СН4 с воздухом снижает интенсивность горения, но не предотвращает воспламенение.
Обнаруженное подавление горения метана предложенными ингибиторами является показателем разветвленно-цепного характера горения метана и вызвано обрывом реакционных цепей в реакциях активных промежуточных частиц с ингибитором.
Действительно, учитывая экспериментальные данные по измерению концентрации атомарного водорода в пламени метана, достигающей 0,09% от всей смеси, константы скорости реакции
и межмолекулярной реакции О2 с CH4, равные соответственно 1,9·1014 exp (-8350К/Т) и 2·105T2,745exp (-26040 K/T) см3моль-1с-1, а также температуру в зоне горения, не превышающую 1800К, легко убедиться, что в пламени метана скорость реакции (I) более, чем в 200 раз превышает скорость молекулярной реакции О2 непосредственно с СН4. Таким образом, О2 расходуется в реакции (I), т.е. по пути образования атомов 
и радикалов 
несравненно больше, чем в молекулярной реакции с метаном. Реакция (I), приводящая к размножению свободных атомов и радикалов, является начальным актом разветвления цепей. Действительно, за реакцией (I) следуют быстрые реакции образующихся атомов 
и радикалов 
с метаном:
Радикалы 
при обычных температурах горения метана (выше 1500К) в значительной мере вступают в реакции
За этими реакциями следуют образование СО и регенерация атомов 
Совокупность этих многократно повторяющихся реакций и образует разветвленную реакционную цепь. В пламени важной является также реакция
Не рассматривая другие реакции в механизме горения метана, отметим, что в отсутствие ингибитора обрыв цепей протекает при частичном участии радикалов 
и 
а также продуктов их реакций в процессах
рекомбинации. Атомарный же водород осуществляет разветвление цепей по реакции (I).
В реакции
атомарный водород заменяется значительно менее активным носителем цепей. Поэтому в той мере, в какой метильные радикалы приводят к обрыву цепей, реакция выступает в качестве обрыва цепей и является стадией самоингибирования горения метана. Об этом свидетельствует то, что малые примеси метана ингибируют воспламенение горючих смесей.
При наличии ингибитора протекает дополнительный эффективный обрыв цепей. Это прежде всего реакция присоединения атомов 
к молекуле ингибитора (RH):
где R1 - алкильный радикал, который приводит в основном к обрыву цепей.
Энергия активации реакции (XI) не превышает 6,5 кДж/моль. Поэтому эта реакция эффективно конкурирует с реакцией размножения свободных валентностей (I).
Поскольку скорость цепного процесса экспоненциально зависит от концентраций реагентов, то добавки СО2, разбавляя смесь, в значительной мере уменьшают скорость реакции и саморазогрев, этим способствуя превышению скорости обрыва цепей над скоростью разветвления. Это приводит к наблюдаемому ингибированию воспламенения и горения.
Известно, что наиболее взрывоопасный диапазон содержания метана в воздухе, при котором происходит воспламенение, а затем взрыв, составляет от 4,0 об.% до 13,0 об.%, поэтому примеры в таблицах представлены именно для этого диапазона.
Ингибирующие данные предложенного газового состава при оптимальном соотношении С3Н6 и/или i-C4H8 1,5-4 об.% и диоксида углерода не более 15 об.% в защищаемом объеме представлены в таблице.
Данные таблицы свидетельствуют о том, что предложенные ингибиторы при содержании не более 4% от объема газовой смеси в защищаемом объеме эффективно предотвращают воспламенение и взрыв во всем опасном диапазоне метана в воздухе, что подтверждает технический результат.
Заявленное техническое решение может быть использовано при проведении шахтных работ, при утечках метана на станциях перекачки, в технологическом процессе его производства, при хранении и транспортировке.
| Таблица | ||||||
| Содержание компонентов в защищаемом объеме, об.% | ||||||
| С3Н6, i-С4Н8+CO2 | Метановоздушная смесь | Воспламенение | Взрыв с ударной волной | |||
| С3Н6 | i-C4H8, | CO2 | Метан | Воздух | ||
| 3 | - | 15 | 4 | 78 | - | - |
| 2 | - | 8 | 6 | 84 | - | - |
| 1,5 | - | 9,5 | 8 | 81 | - | - |
| - | 1,5 | 15 | 8,5 | 75 | - | - |
| 1 | 1 | 10 | 13 | 75 | - | - |
| 2 | 2 | 13 | 9 | 74 | - | - |
| - | 1,8 | 10 | 12 | 76,2 | - | - |
| - | - | 10 | 8 | 82 | + | + |
| - | - | 10 | 10 | 80 | + | + |
| - | - | - | 10 | 90 | + | + |
Невоспламеняющаяся и взрывобезопасная метановоздушная смесь, включающая ингибитор горения, разбавленный диоксидом углерода, отличающаяся тем, что в качестве ингибитора горения она содержит пропилен и/или изобутилен при объемном соотношении ингибитора горения к диоксиду углерода, равном 1:4-10, при следующем содержании компонентов в защищаемом объеме, об.%:
| Пропилен и/или изобутилен | 1,5-4,0 |
| Диоксид углерода | 8,0-15,0 |
| Метан | 4,0-13,0 |
| Воздух | до 100 |
