Способ получения 1-фенокси-1,2-дигидро[60]фуллерена

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена формулы (1)

,

который может быть использован в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается во взаимодействии фуллерена С60 с фенолом в присутствии катализатора гафноцендихлорида в мольном соотношении С60:Ph-OH:Cp2HfCl2, равном 0,01:(5-10):(0,0015-0,0025), в среде толуола в качестве растворителя при температуре 130-180°С в течение 5-7 часов. Предлагаемый способ позволяет селективно получать целевой продукт с выходом 63-88%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена формулы (1):

Полученные оксипроизводные фуллерена являются функционально замещенными производными С60, а разработанный метод их получения позволяет присоединять к фуллерену различные соединения содержащие в своей структуре гидроксильные группы. Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами ([1], Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. - М.: Издательство Экзамен, 2005. - 688 с, [2], Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие. - М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с).

Известен способ ([3], P.J.Krusic, Е.Wasserman, В.А.Parkinson, В.Malone, E.R.Holler, P.N.Keizer, J.R.Morton, K.F.Preston. J. Am. Chem. Soc, 1991, 113, 6274) получения алкокси-радикалов фуллерена формулы (2) введением в молекулу С60 алкокси-радикалов, генерируемых из диалкилпероксидов:

Известным способом не может быть получен индивидуальный 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1).

Известен способ ([4], Z.Jia, Q.Zhang, Y.Li, L.Gan, B.Zheng, G.Yuan, S.Zhang, D.Zhu. Tetrahedron, 2007, 63, 9120-9123) получения смешанных алкоксифуллеренов формулы (3) с выходом 56% реакцией смешанного производного С60, содержащего бром, трет-бутилгидропероксидные и гидроксильную группы со спиртами в условиях фотохимической реакции по схеме:

Известным способом не может быть получен индивидуальный 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с фенолом (Ph-OH) в присутствии катализатора гафнацендихлорида (Cp2HfCl2), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(5-10):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:7:0.0020, при температуре 130-180°С в течение 5-7 ч в растворе толуола. Выход 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 63-88%. Реакция протекает по схеме:

Фенол берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества фенола по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-Фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и фенола.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора гафнацендихлорида Cp2HfCl2 больше 25 мол.% по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора гафнацендихлорида Cp2HfCl2 менее 15 мол.% по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания фенола по отношению к фуллерену[60] не приводит к существенному увеличению выхода 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании фенола и С60-фуллерена в качестве исходных реагентов и катализатора Cp2HfCl2. В известном способе используется смешанное производное С60, содержащее бром, трет-бутилгидропероксидные и гидроксильную группы. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно получать 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1), который в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В металлический автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоль фуллерена С60, 10 мл «сухого» толуола, 7 ммоль фенола и 0.002 ммоль катализатора Cp2HfCl2, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1) с выходом 73% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР 13С 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерен (1) (δ, м.д.):

56.03 (С1), 75.86 (С2), 140.65 (С3), 128.32 (С4,8), 127.45 (С5,7), 127.37 (С6). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п Мольное соотношение, С60:Ph-OH:Cp2HfCl2, ммоль Температура реакции, °С Время реакции, час Выход (1), %
1 2 3 4 5
1. 0.01:7:0.002 150 6 73
2. 0.01:10:0.002 150 6 82
3. 0.01:5:0.002 150 6 71
4. 0.01:7:0.0025 150 6 88
5. 0.01:7:0.0015 150 6 69
6. 0.01:7:0.002 180 6 78
7. 0.01:7:0.002 130 6 63
8. 0.01:7:0.002 150 7 77
9. 0.01:7:0.002 150 5 66

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С60.

Способ получения 1-фенокси-1,2-дигидрофуллерена формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с фенолом в присутствии катализатора гафноцендихлорида в мольном соотношении С60:Ph-OH:Cp2HfCl2, равном 0,01:(5-10):(0,0015-0,0025), в среде толуола в качестве растворителя при температуре 130-180°С в течение 5-7 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения адамантилфениловых эфиров общей формулы которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ. .

Изобретение относится к трехзамещенным фенильным производным общей формулы (1), в которой Y представляет собой группу ОR1, где R1 представляет собой С1-С6алкильную группу, необязательно замещенную до трех атомов галогена; R2 представляет собой С1-С6алкил или С3-С8циклоалкил при условии, что Y и -OR2 не являются обе метоксигруппами; R3 представляет атом водорода или гидроксигруппу; R4 и R5, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют группу -(СН2)nAr, где n = 0 или 1 и Ar представляет собой фенил или гетероарильную группу, содержащую одно или два 5- и/или 6-членных кольца и содержащую до трех гетероатомов, выбранных из кислорода, серы и азота, где Ar необязательно замещен галогеном, С1-С6алкилом, С1-С6гидроксиалкилом, С1-С6алкокси, С1-С6алкокси-С1-С6алкилом, С1-С6галогеналкилом, амино, ди-(С1-С6)алкиламино-С1-С6алкилом, гидроксилом, формилом, карбоксилом, С1-С6алкоксикарбонилом, С1-С6алканоилокси, тиолом, карбоксамидо, С1-С6алканоиламино, С1-С6алкоксикарбониламином, С1-С6алкиламинокарбониламино и С1-С6алкиламиносульфониламино, их соли, сольваты, гидраты и N-оксиды.

Изобретение относится к новым производным циклогексана и тетрагидпропирана, способу их получения, фунгицидной композиции на их основе и использованию этой композиции для борьбы с грибками.

Изобретение относится к способу получения адамантилфениловых эфиров общей формулы которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ. .

Изобретение относится к способу получения (пер)фторгалогенэфиров общей формулы (I): ,которые используют при получении фторированных виниловых эфиров, которые представляют собой класс ценных мономеров для получения разнообразных полимеров.

Изобретение относится к способу получения симметричных ди(полифторалкиловых) эфиров формулы [H(CF2)n СН2]2О (n=2, 4, 6) из соответствующих полифторированных спиртов в присутствии катализатора -N,N-диметилформамида, заключающийся в смешении реагентов при температуре -15÷-10°С, с их последующим взаимодействием.

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности. .

Изобретение относится к способу декарбоксилирования галоидангидридов или сложных эфиров перфторированных карбоновых кислот с целью получения соответствующих перфторолефинов или перфторалкилвиниловых эфиров, которые используются в качестве исходного сырья для синтеза полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Изобретение относится к технологии производства пригодного в качестве топлива продукта на основе диметилового эфира, более конкретно к способу получения продукта, содержащему диметиловый эфир, до 20% по массе метанола и до 20% по массе воды, который можно применять в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия.

Изобретение относится к газохроматографическому анализу примесей, содержащихся в фторметил-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропиловом эфире (далее именуемом "севофлюран"), используемом, в качестве фармацевтического средства, средства агрохимии или промежуточного вещества для получения этих средств, а также касается контроля за содержанием примесей в процессе производства "севофлюрана" и основанного на нем способа управления технологическим процессом.

Изобретение относится к химическому процессу, в частности к способу получения бис-фторметилового эфира взаимодействием формальдегида и фтористого водорода и к способу получения дифторметана, включающему стадию получения бис-фторметилового эфира из формальдегида и фтористого водорода.
Изобретение относится к способу получения 2-(адамант-1-илокси)этанола, используемого для синтеза фармацевтических препаратов и обладающего противовирусной активностью

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению метилен-гем-диарилоксициклопропанов, которые применяют в качестве ингибиторов коррозии, а также в качестве реагентов в органическом синтезе

Изобретение относится к способу получения 1-фенокси-2,2-дихлорциклопропана, который относится к производным циклопропана, проявляющим высокую физиологическую активность

Изобретение относится к масляной среде, пригодной для получения диметилового эфира и/или метанола, используемой для реакции синтеза в процессе реакции с суспензионным слоем в качестве среды, содержащей в качестве основного компонента разветвленный насыщенный алифатический углеводород, содержащий 16-50 атомов углерода, 1-7 третичных атомов углерода, 0 четвертичных атомов углерода и 1-16 атомов углерода в разветвленных цепях, связанных с третичными атомами углерода; причем, по меньшей мере, один третичный атом углерода связан с углеводородными цепочками длиной 4 или более атомов углерода, расположенными в трех направлениях
Изобретение относится к способу получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата, являющегося промежуточным продуктом при синтезе краун-эфиров, которые обладают комплексообразующими и сольватирующими свойствами и широко применяются в различных областях химии, техники, биологии и медицины
Наверх