Способ получения электрода для электрохимических процессов

Изобретение относится к получению металлоксидных анодов, состоящих из подложки из вентильного металла и активного оксидного покрытия, и может быть использовано для электролиза хлоридных растворов и электросинтеза. Способ получения электрода для электрохимических процессов заключается в электроосаждении электрокаталитического покрытия на основе смешанных оксидов неблагородных металлов на поверхности титана. Указанное покрытие на поверхности титана формируют путем электроосаждения из водного раствора электролита, содержащего соли кобальта, марганца, никеля и борную кислоту, под действием переменного асимметричного тока, в котором соотношение амплитуды токов анодного и катодного полупериодов составляет 2:1, при напряжении 8-10 В, при следующем соотношении компонентов (г/л):

Сульфат кобальта (CoSO₄·7H₂O) - 100,0-110,0

Сульфат марганца (MnSO₄·5H₂O) - 20,0-25,0

Сульфат никеля (NiSO₄·7H₂O) - 15,0-20,0

Борная кислота (Н₃ВО₃) - 25,0-30,0,

с последующей термообработкой в окислительной атмосфере при 350-380°С в течение 30 минут. Изобретение позволяет повысить коррозионную стойкость и электрокаталитическую активность электрода, увеличить прочность сцепления покрытия с титановой подложкой, снизить стоимость изготовления электрода и энергоемкость процесса. 1 табл.

 

Изобретение относится к области технической электрохимии, в частности к получению металлоксидных анодов, состоящих из подложки вентильного металла и активного оксидного покрытия, и может быть использовано для электролиза хлоридных растворов и электросинтеза.

Известен способ получения электрода, который представляет собой основу из титана или его сплавов с электрокаталитическим покрытием из оксидов рутения и титана при соотношении (мол. %) 25-30:70-75, содержит промежуточные подслои из оксидов титана, сформированные методом плазменно-электролитического оксидирования [Пат. RU № 2288973. Электрод и способ его изготавления. Кондриков Н.Б., Щитовская Е.В., Васильева М.С., Руднев B.C., Тырина Л.М. 2006. Бюл. № 34]. Недостатками этого способа являются:

- высокие энергозатраты, обусловленные необходимостью предварительного формирования между основой и электрокаталитическим покрытием промежуточные слои из оксидов титана, получаемых методом плазменно-электролитического оксидирования при напряжении 100-300 В;

- использование в составе электрокаталитического покрытия дорогостоящих компонентов (RuO₂);

- недостаточно высокие электрокаталитические характеристики электрода.

Наиболее близким по технической сущности и достижимому результату к предлагаемому способу является способ изготовления оксидно-кобальтового электрода путем нанесения покрытия на титановую подложку из водного раствора соли кобальта в виде механической смеси гидроксида кобальта и металлического кобальта при помощи прямоугольных импульсов тока плотностью 130-160 А/дм² с последующей термообработкой в окислительной атмосфере при 340-420°С [Пат. SU № 1286639, С25В 11/10. Способ изготовления оксидно-кобальтового электрода. Гроза И.А., Спыну В.К., Шуб Д.М., Шалагинов В.В., Фильгендер И.Н., Ябанжи С.Д. 1987. Бюл. №4]. Недостатками этого способа являются:

- большая энергоемкость процесса, так как используются очень большие плотности тока, порядка 130-160 А/дм²;

- высокая стоимость покрытия ввиду того, что для его получения необходимо дорогостоящее оборудование;

- недостаточно высокие коррозионная стойкость и электрокаталитические характеристики электрода;

- низкая адгезия покрытия к подложке.

Задачей изобретения является: снижение энергоемкости процесса; удешевление стоимости изготовления металлоксидного электрода и повышение его коррозионной стойкости и электрокаталитической активности; увеличение прочности сцепления покрытия с титановой подложкой.

Задача достигается тем, что способ получения электрода для электрохимических процессов, заключающийся в электроосаждении электрокаталитичекого покрытия на поверхности титана, при том, что электрокаталитическое покрытие на поверхности титана формируют на основе смешанных оксидов неблагородных металлов путем их электроосаждения из водного раствора электролита, содержащего, в пересчете на кристаллогидрат, соли кобальта, марганца, никеля и борную кислоту под действием переменного асимметричного тока, в котором соотношение амплитуды токов анодного и катодного

полупериодов составляет 2:1, при напряжении 8-10 В, при следующем соотношении компонентов (г/л):

Сульфат кобальта (CoSO₄·7H₂O) - 100,0-110,0

Сульфат марганца (MnSO₄·5H₂O) - 20,0-25,0

Сульфат никеля (NiSO₄·7Н₂О) - 15,0-20,0

Борная кислота (Н₃ВО₃) - 25,0-30,0

с последующей термообработкой в окислительной атмосфере при 350-380°С. Использование переменного асимметричного тока позволяет в катодный полупериод осаждать из электролита на поверхность титана ионы металла, входящие в состав соли, содержащейся в растворе электролита, а в анодный окислять их до оксидов. Вследствие процессов циклирования на поверхности титана образуется электрокаталитически активное покрытие на основе смешанных оксидов неблагородных металлов, со структурой рутила и корунда или рутила и шпинели, имеющее высокую адгезию к подложке.

Благодаря использованию переменного асимметричного тока достигнута высокая эффективность функционирования электрода. Так как было получено многофазное покрытие с развитой системой межфазных границ и некоторым разнообразием необходимых для практического применения физико-химических свойств. Это дало возможность целенаправленного регулирования электрофизических и электрокаталитческих свойств твердофазного электрода.

Предлагаемый способ получения металлоксидного электрода на титановой основе позволил:

- значительно упростить процесс, исключив стадию формирования промежуточного слоя между основой и электрокаталитическим покрытием. Его роль выполняют оксиды со шпинельной структурой, которые образуются в процессе циклирования;

- снизить энергозатраты примерно в 10 раз, так как электролитическое покрытие получают при напряжении 8-10 В и средней плотности тока 0,08 А/дм²;

- исключить наличие дорогостоящих компонентов в составе покрытия и тем самым снизить его себестоимость;

- обеспечить высокие электрокаталитические характеристики электрода за счет развитой системы межфазных границ в многокомпонентной системе;

- увеличить прочность сцепления покрытия с основой за счет наличия переходного слоя из оксидов со шпинельной структурой, который образуется в процессе циклирования.

Новизной в предлагаемом изобретении является способ получения электрода для электрохимических процессов на основе смешанных оксидов неблагородных металлов на поверхности титана.

Электроосаждение оксидов неблагородных металов (кобальта, марганца, никеля) осуществляли на предварительно подготовленной поверхности плоских образцов из титана марки ВТ1-0, площадью 10×50×1 мм при поляризации переменным асимметричным током треугольной формы, частотой 50 Гц, с равной длительностью анодного и катодного импульсов, при определенном соотношении амплитуды токов анодного и катодного полупериодов в кислом электролите, содержащем соли кобальта, марганца, никеля и буферную добавку (Н₃ВО₃).

В качестве катода использовали пластины из нержавеющей стали. Электролиз проводили при температуре 40-45°С и перемешивании раствора электромагнитной мешалкой. Длительность формирования оксидной пленки составляла 60 мин.

Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы электрокаталитические слои на основе оксидов неблагородных металлов на поверхности титана ВТ1-0.

Пример. Плоские пластины из титана марки ВТ1-0 размером 10×50×1, мм, предварительно механически обработанные абразивным материалом, травили в 10%-ной щавелевой кислоте при 90°С в течение 30 мин и тщательно промывали дистиллированной водой. Подготовленные образцы погружали в электролит следующего состава, г/л:

Сульфат кобальта (CoSo₄·7H₂O) - 100,0-110,0

Сульфат марганца (MnSO₄·5H₂O) - 20,0-25,0

Сульфат никеля (NiSO₄·7Н₂О) - 15,0-20,0

Борная кислота (Н₃ВО₃) - 25,0-30,0

и получали электрокаталитическое покрытие при соотношении среднего анодного и катодного составляющих токов 2:1, напряжении 8-10 В, температуре 40-45°С, с последующей термообработкой в окислительной атмосфере при 350-380°С в течение 30 мин.

Морфологию, фазовый состав и структуру электрокаталитического покрытия на поверхности титана исследовали с помощью сканирующего микрокопа QUANTA 200, рентгеноспектрального микроанализа на микроскопе микроанализаторе Камебакс - микро (Франция) и растровой электронной микроскопии на электронном микроскопе LEM-100 сх («JEOL» Япония).

Покрытие имеет цвет, аналогичный оксидно-рутениевому аноду (ОРТА), и хорошо сцеплено с основой. Электрод с электрокаталитическим покрытием, полученным таким образом, испытывали в реакции выделения активного хлора из раствора 300 г/л хлорида натрия при анодной плотности тока 1000 А/м². Все электрохимические характеристики электродов не уступали аноду со стабильными размерами (Dimensial stable anodes - DSA), к которому и относится ОРТА. Потенциал электрода составил 0,837 В и в течение 7200 ч испытаний не изменился. Коррозионный износ составил 0,020 мг/см²·ч.

Сравнительные электрохимические характеристики электрода, полученного по предлагаемому способу, и ОРТА приведены в табл.1

Таблица 1
Характеристики и показатели процесса электролиза электрода, полученного по предлагаемому способу, и ОРТА
Электрод	ВТ акт. хлора, %	Потенциал анода, В, по н.в.э. при i=0,2 А/см2	Напряже- ние, В	Скорость разрушения, мг/(см2·ч)	Толщина, мкм	Фазовый состав
Изготов- ленный	68,0	0,837	4,2	0,020	15,0	Рутил и корунд или рутил и шпинель
Получе- нный по прототи- пу	55,0	1,350	4,0	0,060	15,0	рутильная фаза

На основании приведенных данных видно, что электроды, полученные по предлагаемому способу на титановой основе, обладают по сравнению с известными следующими преимуществами:

- позволяют увеличить электрокаталитическую активность анода и увеличить селективность к реакции образования активного хлора;

- исключить драгметаллы в покрытии, что ведет к существенному удешевлению электрода, использующиеся в многотоннажных электрохимических производствах.

Способ получения электрода для электрохимических процессов, заключающийся в электроосаждении электрокаталитического покрытия на поверхности титана, отличающийся тем, что электрокаталитическое покрытие на поверхности титана формируют на основе смешанных оксидов неблагородных металлов путем их электроосаждения из водного раствора электролита, содержащего соли кобальта, марганца, никеля и борную кислоту, под действием переменного асимметричного тока, в котором соотношение амплитуды токов анодного и катодного полупериодов составляет 2:1, при напряжении 8-10 В при следующем соотношении компонентов, г/л:

сульфат кобальта (CoSO4·7Н2О)	100,0-110,0
сульфат марганца (MnSO4·5H2O)	20,0-25,0
сульфат никеля (NiSO4·7H2O)	15,0-20,0
борная кислота (Н3ВО3)	25,0-30,0,

с последующей термообработкой в окислительной атмосфере при 350-380°С в течение 30 мин.