Силикофосфатное стекло для иммобилизации радиоактивных отходов
Владельцы патента RU 2386182:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Производственное объединение "Маяк" (RU)
Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов, в частности к составам для иммобилизации жидких гомогенных и гетерогенных радиоактивных отходов (РАО) путем их остекловывания. Сущность изобретения: силикофосфатное стекло для иммобилизации радиоактивных отходов содержит оксид натрия, оксид алюминия, оксид бора, оксид фосфора и естественные примеси оксидов многовалентных элементов, причем дополнительно содержит оксид кремния при следующем соотношении компонентов, % мас.: Na2O 18,0-27,5, Al2О3 14,0-26,0, В2O3 0,0-6,0, Р2O5 40,0-55,0, SiO2 1,0-10,5, Сумма оксидов отходов, включая Аl2O3, SiO2, примеси оксидов многовалентных элементов (продукты деления и коррозии) 18,0-36,0. Техническим результатом изобретения является получение качественного, с высокой химической, термической и кристаллизационной стойкостью гомогенного стекла со значительно более высокой долей РАО, содержащихся в стекле, при температуре расплава не выше 1000°С.
Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов, в частности к составам для иммобилизации жидких гомогенных и гетерогенных радиоактивных отходов (РАО) путем их остекловывания.
На предприятиях атомной промышленности, занятых переработкой облученного топлива атомных станций, образуются радиоактивные отходы высокого уровня активности, которые в целях снижения их потенциального воздействия на окружающую среду до безопасного уровня, подвергают переработке, в частности остекловыванию.
Технология переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) включает в себя такие операции, как растворение ОЯТ в азотнокислых средах, фильтрацию полученного радиоактивного раствора, экстракционное разделение радиоактивных элементов. В результате образуется широкая номенклатура РАО, в том числе: гетерогенная фильтроперлитная суспензия, образующаяся на стадии фильтрации растворов ОЯТ, и жидкий рафинат высокого уровня активности, то есть высокоактивные отходы (ВАО) - гомогенный азотнокислый раствор алюминия, продуктов деления и коррозии.
Эффективность процесса остекловывания определяется как степенью включения в стекло оксидов элементов, содержащихся в ВАО, так и степенью включения других РАО, в частности оксида кремния, основного компонента перлита. Кроме того, полученное стекло должно отвечать требованиям нормативных документов по химической, термической и радиационной стойкости.
Аналогом заявляемого изобретения является приведенный в авторском свидетельстве [Способ отверждения радиоактивных отходов. Авторское свидетельство №1223770, кл. G21F 9/16] состав для иммобилизации жидких радиоактивных отходов путем остекловывания, включающий в себя жидкие отходы, ортофосфорную кислоту и соединения хрома, из которого в результате варки при температуре 950-1000°С получается фосфатное стекло при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| Na2О | 24,0 |
| Al2О3 | 19,0 |
| P2О5 | 53,9-56,3 |
| Cr2О3 | 0,7-3,1 |
Как видно, концентрация оксида алюминия в стекле не превышает 19,0% мас.
Недостатком данного способа является невозможность получения гомогенного аморфного термически стойкого стекла при увеличении концентрации Al2О3, как основного компонента отходов, в стекле выше 19% мас. и температуре варки 950-1000°С.
Известен также стеклообразующий состав [Дзекун Е.Г., Борисов Г.Б., Поляков А.С. и др. Опыт эксплуатации керамического плавителя ЭП-500/1-р по остекловыванию жидких высокоактивных отходов. М.: Атомная энергия, т.76, вып.3, март 1994 г., с.183-188], используемый при остекловывании жидких ВАО в керамическом плавителе ЭП-500 на ПО "МАЯК", в результате чего получают фосфатное стекло при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| Na2О | 23-26 |
| Al2О3 | 14-19 |
| Р2О5 | 52-54 |
| Сумма оксидов отходов, включая | |
| Al2О3, оксиды редкоземельных элементов, | |
| продуктов коррозии и др. | 21-26 |
Недостатком этого состава является невозможность получения гомогенного качественного стекла при увеличении концентрации оксидов кремния, алюминия и других оксидов отходов (редкоземельных элементов, продуктов коррозии и др.) в стекле и сохранении температуры варки в диапазоне 910-1135°С.
Для увеличения концентрации оксидов кремния и алюминия, а также получения качественного стекла необходимо увеличивать температуру варки, что вызывает, во-первых, коррозионный износ элементов стекловаренной печи и уменьшение срока ее эксплуатации, во-вторых, повышает унос радионуклидов из расплава и нагрузку на газоочистные системы.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является стеклообразующий борофосфатный состав [Стеклообразующий борофосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов. Патент №2267178, кл. G21F 9/16, С03С 3/16] для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов путем остекловывания, содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид бора, оксид фосфора и естественные примеси оксидов многовалентных элементов, причем он дополнительно содержит оксид лития при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| Na2О | 22,0-26,0 |
| Al2О3 | 13,0-28,0 |
| В2О3 | 3,0-6,0 |
| Р2О5 | 38,0-55,0 |
| Li2О | 0,5-1,0 |
| Естественные примеси оксидов | |
| многовалентных элементов | Остальное |
Тем не менее, при такой рецептуре фосфатного стекла остается резерв для увеличения доли радиоактивных отходов, уменьшения количества чистых реагентов, используемых для приготовления стеклообразующего раствора, повышения химической и термической стойкости стеклянной матрицы.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является увеличение доли радиоактивных отходов в конечном продукте - стекле с увеличением химической, термической и кристаллизационной стойкости без увеличения температуры варки расплава выше 1050°С путем введения в состав стекла радиоактивных перлитных пульп, основным компонентом которых (до 74% мас.) является оксид кремния.
Увеличение содержания радиоактивных отходов в стекле позволяет сократить объемы хранящихся РАО, повысить эффективность работы комплекса остекловывания жидких ВАО, снизить расход реагентов, используемых в процессе остекловывания.
Для решения поставленной задачи предложен стеклообразующий состав на основе фосфатного стекла для иммобилизации алюминийсодержащих жидких ВАО и гетерогенных перлитных пульп путем остекловывания, содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид бора, оксид фосфора и естественные примеси оксидов многовалентных элементов, причем дополнительно содержит оксид кремния при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| Na2О | 18,0-27,5 |
| Al2О3 | 14,0-26,0 |
| В2О3 | 0,0-6,0 |
| Р2О5 | 40,0-55,0 |
| SiО2 | 1,0-10,5 |
| Сумма оксидов отходов, включая | |
| Al2О3, SiО2, оксиды редкоземельных элементов, | |
| продуктов коррозии и др. | 18,0-36,0 |
Стеклообразующая суспензия может быть получена при смешивании водных растворов нитрата натрия и фосфорной кислоты или дигидрофосфата натрия, азотнокислого раствора ВАО, борной кислоты или тетрабората натрия и радиоактивной фильтроперлитной пульпы, содержащей оксиды кремния и алюминия. Полученная стеклообразующая суспензия при подаче в электропечь подвергается упариванию, денитрации, кальцинации, в результате чего образуется расплав заявленного состава.
После выработки расплава и охлаждения получают стекло заявленного состава, содержащее значительно более высокую долю радиоактивных отходов, химическую, термическую и кристаллизационную устойчивость.
Примеры.
Стеклообразующая суспензия с отходами после упаривания, денитрации, кальцинации, варки и охлаждения образует силикофосфатное (боросиликофосфатное) стекло. Результаты опытных операций по варке стекла заявленного состава и прототипа приведены в таблице.
| Таблица | |||||||
| Результаты опытных операций. | |||||||
| № | Состав стекла, % масс. | Температура варки, °С | |||||
| Na2О | В2О3 | Р2О5 | Al2О3 | SiО2 | Al2О3+SiО2+отх. | ||
| 1 | 20,2 | 0,0 | 44,5 | 19,3 | 10,5 | 35,3 | 1000 |
| 2 | 21,3 | 0,0 | 47,5 | 18,5 | 7,5 | 31,2 | 950 |
| 3 | 22,4 | 0,0 | 50,5 | 17,8 | 4,5 | 27,1 | 900 |
| 4 | 23,0 | 0,0 | 52,0 | 17,4 | 3,0 | 25,0 | 850 |
| 5 | 18,3 | 6,0 | 40,0 | 19,8 | 10,5 | 35,7 | 950 |
| 6 | 19,4 | 6,0 | 43,0 | 19,0 | 7,5 | 31,6 | 900 |
| 7 | 20,5 | 6,0 | 46,0 | 18,2 | 4,5 | 27,5 | 850 |
| 8 | 21,2 | 6,0 | 47,6 | 17,8 | 3,0 | 25,2 | 800 |
Из результатов, приведенных в таблице, видно, что заявленный состав обеспечивает получение стекла с высокой концентрацией оксидов металлов, содержащихся в отходах (на 6% мас. выше, чем в прототипе) при температуре стекловарения не выше 1000°С.
Введение оксида кремния в количестве от 1,0 до 10,5% мас. снижает кристаллизационную способность фосфатного и борофосфатного стекла. Силикофосфатные стекла, синтезированные при быстром охлаждении, с содержанием оксида кремния в количестве от 1,0 до 10,5% мас. не кристаллизуются. Боросиликофосфатные стекла с содержанием оксида кремния в количестве от 1,0 до 10,5% мас. не кристаллизуются даже при длительной температурной выдержке вблизи температуры расстекловывания (550°С).
Химическая стойкость стекол заявляемого состава выше, чем для состава прототипа. Скорость выщелачивания натрия из синтезированных образцов силикофосфатных стекол с содержанием оксида кремния в количестве от 3,0 до 10,5% мас. в дистиллированную воду, определенная по стандартной методике [ГОСТ Р 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. Введ. 1997-01-01- М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 1996 г.], в первые сутки составляет 9·10-7 г/(см2·сут), а на 15 сутки контакта с водой достигает значения порядка 7·10-8 г/(см2·сут). Скорость выщелачивания натрия из образцов фосфатных (без оксида кремния) стекол того же состава в первые сутки 1,1·10-6 г/(см2·сут), а на 15 сутки - 2,2·10-7 г/(см2·сут).
Добавка оксида кремния в количестве от 1,0 до 10,5% мас. не ухудшает варочных свойств стекол, в частности, температура варки не превышает 1000°С, а вязкость расплава стекла находится в допустимых для розлива стекломассы пределах.
Таким образом, преимущество предлагаемого изобретения заключается в том, что заявляемый стеклообразующий состав обеспечивает получение качественного, с высокой химической стойкостью, гомогенного стекла со значительно более высокой долей РАО, содержащихся в стекле, при температуре расплава не выше 1000°С и позволяет дополнительно, кроме алюминийсодержащих РАО, одновременно включать в состав кремнийсодержащие отходы.
Силикофосфатное стекло для иммобилизации радиоактивных отходов, содержащее оксид натрия, оксид алюминия, оксид фосфора, оксид бора и примеси оксидов многовалентных элементов (продукты деления и коррозии), отличающееся тем, что он дополнительно содержит оксид кремния при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Na2O | 18,0-27,5 |
Аl2O3 14,0-26,0
| В2О3 | 0,0-6,0 |
| Р2O5 | 40,0-55,0 |
| SiO2 | 1,0-10,5 |
Сумма оксидов отходов, включая Аl2O3,
| SiO2, примеси оксидов многовалентных | |
| элементов (продукты деления и коррозии) | 18,0-36,0 |
