Олигооксипропиленакрилаты для первичного слоя полимерного покрытия световодов и способ их получения
Владельцы патента RU 2387634:
Государственное учреждение Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук (ИТХ УрО РАН) (RU)
Настоящее изобретение относится к безуретановым олигоэфиракрилатам. Описаны олигооксипропиленакрилаты для первичного слоя полимерного покрытия световодов на основе олигооксипропиленгликолей с молекулярной массой более 1000 и функциональностью 2-3 при степени превращения гидроксильных групп в акрилатные 80-90%. Также описан способ получения олигооксипропиленакрилатов, включающий акрилирование гидроксильных групп олигомера хлорангидридом акриловой кислоты без растворителя или в среде сухого органического растворителя в присутствии алифатического третичного амина при температуре 10-30°С, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего олигомера применяют олигооксипропиленгликоли с молекулярной массой более 1000 и функциональностью 2-3 при степени превращения гидроксильных групп в акрилатные 80-90%. Технический результат - получение олигооксипропиленакрилатов с низкими значениями вязкости и температуры стеклования, пригодных для изготовления первичного слоя морозостойких низкомодульных полимерных покрытий световодов. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к фотоотверждаемым безуретановым олигоэфиракрилатам, полимеры на основе которых сохраняют эластичность в широком диапазоне отрицательных температур и могут применяться для первичного слоя защитно-упрочняющего покрытия световодов. Они также могут быть использованы как активные разбавители в фотоотверждаемых композициях.
В связи с расширением области применения оптических волокон к защитно-упрочняющим покрытиям предъявляются все более высокие требования. Первичный слой защитно-упрочняющего покрытия световода должен быть эластичным, то есть материал этого слоя должен иметь низкий модуль упругости и не переходить в стеклообразное либо кристаллическое состояние во всем диапазоне рабочих температур. Кроме того, фотоотверждаемая композиция должна иметь вязкость не более 10 Па·с.
Известно использование для первичного слоя световодов фотоотверждаемых олигоуретанакрилатов, получаемых из гибкоцепных гидроксилсодержащих олигомеров, к концевым гидроксильным группам которых через диизоцианат прививаются молекулы гидроксиэтилакрилата [Han D.K., Seung G.K., Chang S.H. Properties of UV-curable polyurethane acrylates for primary optical fiber coating // J. of Appl. Polym. Sci. - 1992. - Vol.46 - P.1339-1351]. Наличие уретановых групп приводит к резкому увеличению межмолекулярного взаимодействия в олигомере из-за образования водородных связей. В результате возрастают температура стеклования отвержденного материала и вязкость олигоуретанакрилата в сравнении с исходным гидроксилсодержащим олигомером. Из-за большой вязкости олигоуретанакрилаты, для нанесения на волокно, разбавляют летучими растворителями либо активными разбавителями (маловязкими акрилатами), что приводит к повышению модуля упругости покрытия за счет увеличения частоты сшивки в отвержденном материале.
Применение безуретановых акрилаттерминальных олигомеров должно приблизить морозостойкость покрытий к морозостойкости исходных гибкоцепных олигомеров и снять проблему вязкости отверждаемой композиции.
Известны безуретановые олигобутадиенакрилаты, синтезированные на основе олигобутадиенов, имеющих низкие температуры стеклования (до -90°С) и умеренную вязкость [F.Ferrero, G.Malucelli Synthesis of polybutadien-acrylates and properties of the photocured films // Progress in Organic Coatings. - 2005. - Vol.54 - P.337-343]. Для довольно большого набора синтезированных олигобутадиенакрилатов сведений по вязкости и температуре стеклования не приводится, так же как и данных по механическим свойствам отвержденных материалов. Температуры стеклования отвержденных чистых (без разбавителей) олигобутадиенакрилатов имеют большой разброс (от -35 до -73°С), не коррелируя ни с молекулярной массой, ни с функциональностью олигобутадиенакрилатов. Нет сведений о возможности их использования в полимерных покрытиях световодов.
Известны безуретановые олигоэфирдиакрилаты на основе полиэтиленгликоля - ПЭГДА с молекулярными массами от 400 до 2000 [A.Priola, G.Gozzelino, F.Ferrero, G.Malucelli Properties of polymeric films obtained from u.v. cured poly (etilene glycol) diacrylates // Polymer. - 1993. - Vol.34 - P.3653-3657; A.Priola, G.Gozzelino, F.Ferrero, G.Malucelli Investigation on the structure - property relationships for films obtained from UV curable coatings // Progress in Organic Coatings. - 1993. - Vol.22 - P.301-314]. ПЭГДА, как и исходные олигомеры полиэтиленгликоля, в основном, кристаллические вещества, и покрытия на их основе также склонны к кристаллизации.
Известны также безуретановые олигоэфиракрилаты на основе полипропиленгликоля - ППГДА с молекулярными массами 400, 1000 и 1200 [A.Priola, G.Gozzelino, F.Ferrero, G.Malucelli Investigation on the structure - property relationships for films obtained from UV curable coatings // Progress in Organic Coatings. - 1993. - Vol.22 - P.301-314]. ППГДА не кристаллизуются и имеют достаточно низкие температуры стеклования. Для отвержденного ППГДА с молекулярной массой 400 температура стеклования составляет -49°С. Для материалов на основе ППГДА 1000 и 1200 данных по температуре стеклования не приводится и указывается на плохую воспроизводимость результатов при их синтезе. Коммерчески доступны олигооксипропилендиакрилаты с молекулярной массой не более 800, применяемые как активные разбавители в фотоотверждаемых покрытиях. Однако малая молекулярная масса олигомера соответствует высокой концентрации акрилатных групп, что ведет к возрастанию плотности сшивок в отвержденном материале и увеличению его модуля упругости (то есть жесткости материала). Олигооксипропиленакрилаты с такими свойствами не пригодны для использования их в качестве первичного слоя защитно-упрочняющего полимерного покрытия световодов, так как не обладают достаточной эластичностью.
Известен метод синтеза ПЭГДА и ППГДА путем акрилирования концевых гидроксильных групп полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля акриловой кислотой [A.Priola, G.Gozzelino, F.Ferrero, G.Malucelli Properties of polymeric films obtained from u.v. cured poly (etilene glycol) diacrylates // Polymer. - 1993. - Vol.34 - P.3653-3657]. Синтез проводят в среде сухого органического растворителя (бензол) в присутствии стабилизатора (гидрохинон), катализатора (метансульфоновая кислота) при кипячении с азеатропной отгонкой воды. Эта реакция требует длительного кипячения смеси (11 часов), и для предотвращения полимеризации акрилатов в ходе реакции в смесь вводят большое количество стабилизатора (гидрохинона). Гидрохинон и продукты его окисления в дальнейшем будут мешать проведению фотоотверждения, а очистка олигомерного продукта от этих примесей сложна. Отмечается плохая воспроизводимость результатов при синтезе ППГДА с молекулярной массой уже 1000.
Если использовать ангидрид или хлорангидрид акриловой кислоты, этерификацию можно провести при температурах 0-30°С, в этом случае добавления ингибиторов радикальных реакций не потребуется.
Известен способ получения олигоэфирдиакрилатов путем взаимодействия хлорангидрида (мет)акриловой или α-хлоракриловой кислоты в среде сухого органического растворителя в присутствии третичного амина или пиридина при 5-20°С в атмосфере инертного газа с диолами общей формулы HO-R-(C≡C)n-R-OH, где n=2 или 4, R=-CH2- или -СН2-CH2- [Авторское свидетельство SU 14087934 C08G 63/52. Способ получения олигоэфиракрилатов. - БИ 2000, №25. - С.428].
Этот способ ограничен выбором определенных диолов.
Задача изобретения - получение олигооксипропиленакрилатов с низкими значениями вязкости и температуры стеклования, пригодных для изготовления первичного слоя морозостойких низкомодульных полимерных покрытий световодов методом фотоотверждения.
Для решения поставленной задачи предлагаются олигооксипропиленакрилаты для первичного слоя полимерного покрытия световодов на основе олигооксипропиленгликолей с молекулярной массой более 1000 и функциональностью 2-3 при степени превращения гидроксильных групп в акрилатные 80-90%. Предлагается способ получения олигооксипропиленакрилатов, включающий акрилирование гидроксильных групп олигомера хлорангидридом акриловой кислоты без растворителя или в среде сухого органического растворителя в присутствии алифатического третичного амина при температуре 10-30°С, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего олигомера применяют олигооксипропиленгликоли с молекулярной массой более 1000 и функциональностью 2-3 при степени превращения гидроксильных групп в акрилатные 80-90%.
Синтезированные на основе олигооксипропиленгликолей (лапролов) олигооксипропиленакрилаты имеют низкие значения вязкости и температуры стеклования, поэтому их можно использовать для получения первичного слоя морозостойких низкомодульных полимерных покрытий световодов методом фотоотверждения.
Способа получения олигооксипропиленакрилатов путем акрилирования гидроксильных групп олигомера хлорангидридом акриловой кислоты в источниках информации не выявлено. Не выявлено также и описания покрытий световодов, полученных фотоотверждением чистых (без разбавителей) олигооксипропиленакрилатов. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
Методика синтеза
Олигооксипропиленакрилаты получают путем взаимодействия хлорангидрида акриловой кислоты (акрилоилхлорида) с лапролами в присутствии алифатического третичного амина при температуре 10-30°С. Реакцию проводят как в среде сухого органического растворителя, так и без него. Для проведения синтеза без растворителя готовят смесь навески акрилоилхлорида с половиной навески высушенного лапрола и отдельно смесь навески очищенного амина с таким же количеством лапрола. Затем к раствору акрилоилхлорида постепенно порциями добавляют раствор амина при перемешивании в стакане с помощью механической мешалки при охлаждении стакана водой со льдом либо без охлаждения. После окончания смешения реакционную смесь выдерживают 2-4 часа при температуре 20-40°С, затем проводят удаление гидрохлорида третичного амина одним из следующих методов:
- выделяют амин в свободном виде под действием раствора щелочи (КОН или NaOH), затем отгоняют амин из реакционной смеси,
- проводят экстракцию амина в водную фазу в нейтральной или кислой среде,
- отделяют твердый гидрохлорид амина путем фильтрования (центрифугирования) реакционной смеси, разбавленной органическим растворителем, не растворяющим соль амина (ацетон, диэтиловый эфир).
После очистки от гидрохлорида амина из продукта удаляют растворитель на роторном испарителе, затем удаляют остатки растворителя и воды путем вакуумирования с помощью водоструйного насоса при температуре бани 40-50°С.
Синтез может быть проведен также в среде сухого органического растворителя. В этом случае готовят растворы навесок акрилоилхлорида, третичного амина и лапрола в растворителе (например, хлороформе). Затем в стакан, снабженный магнитной мешалкой и термометром, к раствору лапрола постепенно порциями приливают растворы акрилоилхлорида и амина. После окончания смешения реакционную смесь выдерживают 2-4 часа при температуре 20-40°С. Затем из реакционной смеси удаляют растворитель на роторном испарителе на бане с температурой 50°С. Далее по вышеописанной методике.
Полученные олигооксипропиленакрилаты представляют собой жидкости бледно-желтого цвета. Степень превращения гидроксильных групп в акрилатные составляет 80-90% и определяется по характеристической полосе поглощения в ИК-спектре 1200 см-1 (колебания по одинарной связи С-O в акрилатном карбоксиле, связанном с вторичным спиртовым остатком СН2=СН-С(O)-O-СН(СН3)-. Калибровка проводится по ИК-спектрам растворов втор-бутилакрилата различной концентрации в лапроле.
Динамическую вязкость полученных олигомеров определяют на ротационном вискозиметре «Реотест 2.1» с рабочим узлом конус-плита при температуре 30°С (ГОСТ 25276-82). Температуру стеклования определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии на модуле DSC 822е Mettler Toledo.
Полимеры получают путем УФ-облучения тонкого слоя синтезированного олигомера в присутствии фотоинициатора. Готовят эквимолярную смесь бензофенона и трибутиламина. К навеске олигоксипропиленакрилата добавляют 6 мас.% приготовленной смеси, перемешивают. Небольшое количество фотоотверждаемой композиции помещают в зазор между двумя стеклами, покрытыми силоксановым антиадгезивом. Толщина зазора составляет 100 мкм. В качестве источника УФ-излучения используют ртутную лампу типа ПРК-2 мощностью 1000 Вт. Расстояние от лампы до образца - 12 см. Плотность потока УФ-излучения в диапазоне 320-400 нм, падающего на образец, составляет 81-83 вт/м2 (измерена с помощью прибора ДАУ-81). Минимально необходимое время облучения пленок составляет 6 минут. Оценку степени завершенности реакции фотополимеризации проводят методом ПК-спектроскопии на спектрометре IFS66/S (Bruker).
Температуру стеклования пленок определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии на модуле DSC 822е Mettler Toledo. Предел прочности, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости отвержденных пленок определяют по ГОСТ 18299-72.
Пример 1. Синтез олигооксипропилендиакрилата (ППГДА 1052) на основе лапрола 1052 (полипропиленгликоль с Mn=1050, с двумя концевыми ОН-группами на молекулу).
Компоненты брали в следующих количествах.
Лапрол 1052 - 10 г
Акрилоилхлорид - 2,18 г
Триэтиламин - 2,37 г
Синтез проводили по описанной методике. Для очистки от гидрохлорида триэтиламина к реакционной смеси добавляли 23 мл 1 М водного раствора КОН, перемешивали, из полученной эмульсии отгоняли триэтиламин с водой до достижения температуры кипения 100°С. К оставшейся в перегонной колбе эмульсии добавляли 7 мл ацетона, в делительной воронке отделяли верхний органический слой, промывали его дистиллированной водой, снова отстаивали в делительной воронке и собирали нижний слой. Удаляли воду вакуумированием на водоструйном насосе при температуре бани 40°С.
Пример 2. Синтез олигооксипропилендиакрилата (ППГДА 2102) на основе лапрола 2102 (полипропиленгликоль с Mn=2100, с двумя концевыми ОН-группами на молекулу).
Компоненты брали в следующих количествах.
Лапрол 2102 - 10 г
Акрилоилхлорид - 1,09 г
Трибутиламин - 2,17 г
Синтез проводили по описанной методике. После кристаллизации гидрохлорида трибутиламина смесь разбавляли 40 мл диэтилового эфира и фильтровали через стеклянный фильтр. Из фильтрата отгоняли эфир на водяной бане с температурой 50°С, затем вакуумировали на водоструйном насосе или роторном испарителе для удаления остатков эфира.
Пример 3. Синтез олигооксипропилендиакрилата (ППГДА 1052) на основе лапрола 1052.
Компоненты брали в следующих количествах.
Лапрол 1052 - 10 г
Акрилоилхлорид - 2,17 г
N-метилморфолин - 2,37 г
Синтез проводили по описанной методике. К реакционной смеси добавляли 7 мл ацетона и 10 мл воды, взбалтывали в делительной воронке и отстаивали. Отделяли верхний слой, промывали его 30 мл воды и отстаивали в делительной воронке. Собирали нижний органический слой и сушили, как в примере 1.
Пример 4. Синтез олигооксипропилендиакрилата (ППГДА 2102) на основе лапрола 2102.
Компоненты брали в следующих количествах.
Лапрол 2102 - 10 г
Акрилоилхлорид - 1,09 г
Тетраметилэтилендиамин - 1,04 г
Синтез проводили по описанной методике. К реакционной смеси при перемешивании добавляли 10%-ный раствор соляной кислоты до тех пор, пока не началось быстрое расслоение эмульсии. В делительной воронке отделяли органический слой, промывали его водным раствором NaHCO3, затем водой. Отстаивали в делительной воронке до расслоения, собирали нижний органический слой и сушили, как в примере 1.
Пример 5. Синтез олигооксипропилентриакрилата (ППГТА 4503) на основе лапрола 4503 (полипропиленгликоль с Mn=4500, с тремя концевыми ОН-группами на молекулу) в растворе.
Компоненты брали в следующих количествах.
Лапрол 4503 - 20 г
Акрилоилхлорид - 1,62 г
Тетраметилэтилендиамин - 1,77 г
Хлороформ - 20 мл
Синтез проводили по описанной методике. Из реакционной смеси удаляли растворитель на роторном испарителе на бане с температурой 50°С. Смесь разбавляли ацетоном, фильтровали через стеклянный фильтр, из фильтрата удаляли ацетон на роторном испарителе при вакуумировании водоструйным насосом.
Пример 6. Синтез олигооксипропилентракрилата (ППГТА 5003) на основе лапрола 5003 (полипропиленгликоль с Mn=5000, с тремя концевыми ОН-группами на молекулу).
Компоненты брали в следующих количествах.
Лапрол 5003 - 20 г
Акрилоилхлорид - 1,54 г
Триэтиламин - 1,68 г
Синтез проводили по описанной методике. Реакционную смесь разбавляли 35 мл ацетона и центрифугировали для осаждения гидрохлорида триэтиламина. Сливали раствор с осадка и удаляли ацетон на роторном испарителе, как в примере 5.
Пример 7. Синтез олигооксипропилендиакрилата (ППГДА 3502) на основе лапрола 3502 (полипропиленгликоль с Mn=3500, с двумя концевыми ОН-группами на молекулу).
Компоненты брали в следующих количествах.
Лапрол 3502 - 20 г
Акрилоилхлорид - 1,27 г
Триэтиламин - 1,39 г
Синтез проводили по описанной методике. Далее, как в примере 6.
Результаты испытаний полученных олигооксипропиленакрилатов и отвержденных полимерных пленок приведены в таблицах.
Предлагаемое решение имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом и аналогами.
1. Простота процесса синтеза и возможность получения олигооксипропиленакрилатов с большими (более 1000) молекулярными массами и функциональностью 2-3.
2. Синтезированные олигооксипропиленакрилаты имеют низкие значения вязкости, поэтому их можно использовать для получения первичного слоя морозостойких низкомодульных покрытий световодов без добавления разбавителей.
3. Полимеры, полученные фотоотверждением олигооксипропиленакрилатов, характеризуются низкими значениями температуры стеклования и модуля упругости (менее 10 МПа). Величину модуля можно варьировать, изменяя либо молекулярную массу исходного олигооксипропиленгликоля, либо его функциональность.
4. Доступность лапролов, используемых в синтезе. Эти олигомеры с различной молекулярной массой и функциональностью производятся в промышленных масштабах.
| Таблица 1 | ||
| Свойства исходных олигооксипропиленгликолей и олигооксипропиленакрилатов, синтезированных на их основе | ||
| Олигомер | Температура стеклования, °С | Динамическая вязкость по ГОСТ 25276-82, Па·с |
| Олигооксипропиленгликоли | ||
| Лапрол 1052 | -72 | 0,17 |
| Лапрол 2102 | -71 | 0,3 |
| Лапрол 3502 | -70 | 0,65 |
| Лапрол 4503 | -70,5 | 0,57 |
| Лапрол 5003 | -71 | 0,65 |
| Олигооксипропиленакрилаты | ||
| ППГДА 1052 | -73 | 0,21 |
| ППГДА 2102 | -72 | 0,36 |
| ППГДА 3502 | -71 | 1,16 |
| ППГТА 4503 | -70 | 0,7 |
| ППГТА 5003 | -70 | 0,62 |
| Таблица 2 | ||||
| Свойства отвержденных олигооксипропиленакрилатов | ||||
| Отвержденный олигомер | Напряжение при разрыве, МПа | Относительное удлинение при разрыве, % | Модуль упругости, МПа | Температура стеклования, °С |
| ППГДА 1052 | 1,03 | 13 | 8,5 | -55 |
| ППГДА 2102 | 0,7 | 25 | 3,3 | -58 |
| ППГДА 3502 | 0,85 | 70 | 1,6 | -64 |
| ППГТА 4503 | 0,53 | 55 | 1,4 | -65 |
| ППГТА 5003 | 0,81 | 55 | 2,6 | -65,5 |
1. Олигооксипропиленакрилаты для первичного слоя полимерного покрытия световодов на основе олигооксипропиленгликолей с молекулярной массой более 1000 и функциональностью 2-3 при степени превращения гидроксильных групп в акрилатные 80-90%.
2. Способ получения олигооксипропиленакрилатов, включающий акрилирование гидроксильных групп олигомера хлорангидридом акриловой кислоты без растворителя или в среде сухого органического растворителя в присутствии алифатического третичного амина при температуре 10-30°С, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего олигомера применяют олигооксипропиленгликоли с молекулярной массой более 1000 и функциональностью 2-3 при степени превращения гидроксильных групп в акрилатные 80-90%.
