Олиго-4-[2-(4-{[3-(2-триметоксисиланил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси}-фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлорат как прекурсор для модификации частиц кремнезема в золь-гель процессе, способ его получения и способ модификации прекурсором частиц кремнезема в золь-гель процессе

Изобретение относится к области синтеза прекурсоров для модификации нано- и микрочастиц кремнезема функциональными органическими соединениями. Техническая задача - получение прекурсора, обеспечивающего устойчивую химическую модификацию частиц кремнезема за счет повышения количества алкосисилильных групп прекурсора, связанных с функциональной органической молекулой, что приводит к повышению скорости и степени связывания прекурсора с поверхностью кремнеземной частицы. Заявлен прекурсор с несколькими триалкоксисилильными группами - олиго-4-[2-(4-{[3-(2-триметоксисиланил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси}-фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлорат. Предложен способ его получения реакцией катионной сополимеризации с раскрытием эпоксидного цикла органического соединения, имеющего эпоксидную группу и триалкоксисилильную группу, и эпоксипроизводного органической функциональной молекулы, предназначенной для модификации поверхности или частиц кремнезема, и способ модификации частиц кремнезема полученным прекурсором. Частицы кремнезема, модифицированные данным прекурсором, могут быть использованы в качестве индикатора к присутствию аминосодержащих соединений, в частности бутиламина. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

 

Область техники

Изобретение относится к нанотехнологиям, в частности к области синтеза прекурсоров для модификации нано- и микрочастиц кремнезема функциональными органическими соединениями.

Уровень техники

Известны способы модификации кремнеземных частиц органическими молекулами для придания им определенных функциональных свойств, например сенсорных свойств к химическим реагентам или биологическим молекулам. Модификация кремнеземной частицы может быть проведена различными методами. Одним из них является захват или окклюзия молекул органического вещества в кремнеземную частицу на стадии образования частиц. Образование кремнеземной частицы протекает по механизму золь-гель синтеза, включающего чередование стадий гидролиза и конденсации алкоксисиланов различного типа. Наиболее используемым реагентом для образования кремнеземной матрицы является тетраэтоксисилан Si(OEt)₄ (TEOS). По данному методу введение нужной молекулы происходит путем физической адсорбции и захвата органической молекулы на стадии образования золя. В результате образуется среда, содержащая органические молекулы, инкапсулированные в кремнеземной матрице. Этим методом, например, получены люминесцентные кумариновые красители в матрице ксерогеля SiO₂-PDMS (Hydroxyl-terminated PDMS [(СН₃)₂SiOH] [(СН₃)₂SiO₂}×(СН₃)₂SiOH), введенные в матрицу на стадии золь-гель синтеза [Oh E.O., Gupta R.K., Whang C.M. Effects of pH and dye concentration on the optical and structural properties of coumarin-4 dye-doped SiO₂-PDMS xerogels. // Journal of Sol-Gel Sci. and Technology. - 2003. - V.28. - P.279-288.] /1/. Исследование люминесцентных свойств таких матриц показало, что люминесцентные свойства красителя значительно зависят от pH среды в момент золь-гель синтеза композита. При pH менее 2.5 наблюдаются два люминесцентных пика кумарин-4 при 400 и 480 нм, относящихся к протонированной форме молекулы красителя. В образцах, приготовленных при рН более 2.5, наблюдается только один пик при 390 нм, относящийся к нейтральной форме молекулы красителя. При повышении концентрации красителя наблюдается концентрационное тушение люминесценции и уменьшение размера пор гибридной матрицы.

В целом семейство материалов в виде органически модифицированных кремнеземов называется Ormosil (organically modified silicates) материалами. Согласно данным, приведенным в обзоре [Collinson M.M. Recent trends in analytical applications of organically modified silicate materials. // Trends in analytical chemistry. - 2002. - V.21, No.1 - P.30-38.] /2/. Ormosil материалы рассматриваются как перспективные для развития современных хемосенсоров. Одной из проблем для таких материалов является выщелачивание и вымывание захваченного в кремнеземную матрицу реагента, который затем диффундирует в раствор.

Одной из наиболее обещающих особенностей кремнеземных матриц является получение невымывающихся химических сенсоров за счет использования рецепторов в виде органической функциональной молекулы, химически связанной с поверхностью кремнезема. Так как функциональная молекула ковалентно связана с кремнеземным остовом, то она не может оторваться от матрицы при действии среды или растворителя. Поэтому второй метод модификации кремнеземной частицы заключается в получении гибридного органико-неорганического композита, в котором органическая молекула химически связывается с поверхностью кремнезема.

Одним из способов химической модификации является использование процесса золь-гель синтеза, лежащего в основе получения кремнеземных наночастиц из алкоксисиланов. При этом происходит гидролиз и конденсация алкоксисилильных групп, связанных с функциональной органической молекулой, или органическим прекурсором, вовлекаемым в процесс золь-гель синтеза. В результате этих реакций органические функциональные молекулы химически связываются с частицами кремнезема, получаемыми по золь-гель технологии.

Сопоставление методов физической адсорбции и химического связывания люминесцентного предшественника, модифицированного алкоксисилильным спейсером для получения оптического сенсора на аммиак, описано в работе [Chen X., Dai Y., Li Zh., Zhang Zh., - Wang X. Optical rubbery ormosils sensor for the detection of ammonia. // Fresenius J. Anal. Chem. - 2001. - V.370. - P.1048-1051.] /3/. В первоначальных экспериментах авторы вводили люминофор аминофлуоресцеин в золь-гелевый композит, содержащий диметилдиметоксисилан и ТЕОС. Однако флуорофор постоянно вымывался при использовании сенсорной пленки, нанесенной на стекло и находящейся в воде для определения NH₃. Для стабилизации люминофора в качестве первичной реакции получения золь-гель предшественника использовалась реакция присоединения глицидилового эфира триалкоксисилана к аминофлуоресцеину. После согидролиза данного люминофора с золь-гель композитом и нанесения образовавшейся гибридной структуры на стекло вымывания люминофора не наблюдалось.

Таким образом, показано, что связанная химической связью с поверхностью кремнезема органическая молекула приобретает устойчивость к вымыванию и отщеплению от носителя при использовании материала в различных растворах. В случае физической адсорбции хромофора он постепенно вымывается из носителя и свойства модифицированного кремнезема ухудшаются со временем использования. Поэтому метод химического ковалентного связывания является предпочтительным по сравнению с адсорбцией. В этом случае, однако, необходим синтез функционализованных органических молекул, содержащих группу, способную к связи с гидроксисилильными группами кремнезема.

Первоначальной задачей для химической модификации наночастиц кремнезема является, таким образом, синтез соответствующего прекурсора, содержащего алкоксисилильные группы, связанные с остовом функциональной молекулы, как правило, через спейсер или разделяющую группу атомов, обычно алифатическую цепочку.

Получение прекурсоров золь-гель синтеза для сложных функциональных органических молекул, которыми являются молекулы-рецепторы, красители или люминофоры, представляет собой отдельную химическую задачу. Обычно молекулы прекурсоров получают путем химической реакции между органической молекулой, имеющей реакционноспособную группу и являющейся субстратом, и соответствующим алкоксисиланом, являющимся реагентом. Например, в упомянутой выше работе [Chen X., Dai Y., Li Zh., Zhang Zh. / Wang X. Optical rubbery ormosils sensor for the detection of ammonia. // Fresenius J. Anal. Chem. - 2001. - V.370. - P.1048-1051.] /3/ субстратом является аминофлуоресцеин, реагентом является глицидиловый эфир триметоксисилана. В результате образуется прекурсор золь-гель синтеза, имеющий одну метоксисилильную группу.

Другим методом получения прекурсоров золь-гель синтеза является реакция Хека [Macquarrie D.J., Fairfield S.E. The Heck reaction at a silica surface. Functionalisation of simple organo-modified silicas. // J. Mater. Chem. - 1997. - V.7, No.11. - P.2201-2204] /4/. По данному методу винильное или акрильное производное силиката [SiO₂] вступает в реакцию Хека с (СООН, СНО, CN) n-замещенным галогенбензолом, в результате образовывались функционализованные фенилкарбоксильными, фенилальдегидными, фенилцианатными группами силикатные производные. В этом случае также субстрат - n-замещенный галогенбензол - вступает в бимолекулярную реакцию с реагентом - винильной или акрильной группой, связанной с силикатом.

Перечисленные способы получения прекурсоров обладают тем недостатком, что приводят к образованию одной триалкоксисилильной группы, связанной с органической функциональной молекулой.

При модификации наночастиц кремнезема вероятность химического связывания органической функциональной молекулы с поверхностью кремнеземной частицы прямо зависит от числа алкоксисилильных групп, связанных с функциональной молекулой. Поэтому функциональная молекула, обладающая несколькими алкоксисилильными группами, является предпочтительным прекурсором по сравнению с молекулой, имеющей одну алкоксисилильную группу, так как имеет и большую скорость связывания и большую степень связывания с поверхностью кремнеземной частицы.

Задачей изобретения является создание способа получения прекурсора, обеспечивающего устойчивую химическую модификацию частиц кремнезема для целей изготовления хемосенсорных пленок

Технический результат выражается в повышении количества алкоксисилильных групп прекурсора, связанных с функциональной органической молекулой, что приводит к повышению скорости и степени связывания прекурсора с поверхностью кремнеземной частицы.

Раскрытие изобретения

Заявлен прекурсор с несколькими триалкоксисилильными группами, полученный путем проведения реакции катионной сополимеризации с раскрытием эпоксидного цикла органического соединения, имеющего эпоксидную группу и триалкоксисилильную группу, и эпоксипроизводного органической функциональной молекулы, предназначенной для модификации поверхности или частиц кремнезема и способ модификации частиц кремнезема полученным прекурсором.

Прекурсор представляет собой олиго-4-[2-(4-{[3-(2-триметоксисиланил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси}-фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлорат структурной формулы:

Способ получения прекурсора - олиго-4-[2-(4-{[3-(2-триметоксисиланил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси}-фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлората, включающий сополимеризацию эпоксидированных ароматических альдегидов с триалкоксисилилсодержащим реагентом в присутствии кислотного катализатора, далее проводят конденсацию продукта сополимеризации с пирилиевой компонентой для образования прекурсора с функциональным пирилиевым красителем, при этом в качестве эпоксидированного ароматического альдегида используют 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегид, в качестве триалкоксисилилсодержащего реагента используют триметокси-[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]-силан, в качестве пирилиевой компоненты используют перхлорат 2,4,6-триметилпирилия, в качестве катализатора используют диэтилоксоний трифторборат BF₃·Et₂O.

Способ модификации частиц кремнезема прекурсором олиго-4-[2-(4-{[3-(2-тримстоксисиланил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси}-фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлоратом в золь-гель процессе, при котором к вязкой массе прекурсора приливают золь-гель гидролизованного раствора тетраэтоксисилана в весовом соотношении 1:2 и выдерживают при температуре 60-80°С в течение 20-40 мин, затем разбавляют раствор ацетонитрилом до образования осадка, после осаждения растворитель декантируют, осадок промывают ацетонитрилом до полного удаления свободного красителя. Полученный осадок редиспергируют в смеси этанола с водой в соотношении 8:1 путем сонификации на ультразвуковой установке в течение 20-40 мин до образования коллоидного раствора кремнеземных частиц, модифицированных перхлоратом 4-(4'-(2”-гидрокси-3”-метоксипропокси)стирил)-2,6-диметилпирилия.

Примеры осуществления способа

Далее рассмотрен пример получения прекурсора заявляемым способом на основе функциональной молекулы пирилиевого красителя, пригодной в качестве рецептора на алифатический амин, пример получения наночастиц кремнезема, модифицированных данным прекурсором, очувствленных к присутствию аминосодержащих соединений, в частности бутиламина.

Синтез прекурсора, содержащего в качестве функциональной молекулы пирилиевый краситель - перхлорат 4-(4'-(2”-гидрокси-3”-метоксипропокси)-стирил)-2,6-диметилпирилия, и проведение тестовой реакции наночастиц кремнезема, модифицированных прекурсором, с бутиламином.

Стириловые красители на основе солей 2,4,6-триметилпирилия используются в качестве меток для биомолекул, содержащих амино- и меркаптогруппы. Это применение основано на реакции пирилиевого цикла с нуклеофилами, в том числе первичными аминами, приводящей к флуоресцентным пиридоцианинам.

Синтез стирилов пирилоцианинового ряда осуществляют конденсацией солей 4-метилпирилия с соответствующими альдегидами. Для получения пирилоцианина с эпоксидной группой, способной к сополимеризации с эпоксисодержащими органосиликатами, проведена конденсация перхлората 2,4,6-триметилпирилия с 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегидом в метаноле. Реакция сопровождается раскрытием эпоксидного цикла под действием метанола и образованием перхлората 4-(4'-(2”-гидрокси-3”-метоксипропокси)стирил)-2,6-диметилпирилия. Чтобы избежать преждевременного раскрытия эпоксигруппы и достичь эффекта введения нескольких триэтоксисилильных групп в прекурсор, проведен постадийный синтез полимера, модифицированного перхлоратом 4-(4'-(2”-гидрокси-3”-метоксипропокси)-стирил)-2,6-диметилпирилия. На первой стадии 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегид (3) ввели в реакцию сополимеризации с триметокси[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]-силаном, а затем осуществили конденсацию встроенной в полимер молекулы альдегида с перхлоратом 2,4,6-триметилпирилия в метаноле. Таким образом, получен прекурсор, модифицированный пирилоцианиновым красителем - перхлоратом 4-(4'-(2”-гидрокси-3”-метоксипропокси)-стирил)-2,6-диметилпирилия.

Синтез прекурсора реакцией 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегида с триметокси[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]-силаном и последующей конденсацией с перхлоратом 2,4,6-триметилпирилия.

Смесь 1 мл триметокси[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]-силана (оксиран) и 0.1 мл 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегида (3) помещали в пробирку и перемешивали до полного растворения альдегида. К полученному раствору прибавляли по каплям при непрерывном перемешивании 0.02 мл эфирата трехфтористого бора BF₃·Et₂O, затем нагревали на водяной бане (60°С) 15 мин. Реакционную массу охлаждали, прибавляли 0.1 г перхлората 2,4,6-триметилпирилия и 1.5 мл метанола, кипятили с обратным холодильником 2 ч. Образующийся раствор разбавляли метанолом до объема 5 мл и использовали для получения модифицированных кремнеземных частиц.

Для определения количества триметоксисилильных групп, связанных с молекулой 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегида, использован метод расчета относительной интенсивностей сигналов в спектрах ПМР реакционных смесей, образующихся при сополимеризации альдегида и оксирана. Количество молекул альдегида, вступивших в реакцию, коррелирует с первоначальным соотношением оксиран: альдегид (таблица 1). Полученные результаты использованы для определения количества триметоксисилильных групп, связанных с альдегидом.

Таблица 1.
Соотношение оксиран: альдегид в сополимере, по данным спектров ПМР.
Количество альдегида, растворенного в 1 мл оксирана, г	Мольное отношение оксиран: альдегид	Отношение интегральной интенсивности (MeO)3Si:Нальд..
0.05	15:1	50:1
0.1	7.5:1	35:1
0.2	3.75:1	8:1

Таким образом, в зависимости от исходного соотношения оксиран: альдегид в прекурсоре содержится от 8 до 50 метоксисилильных групп, ковалентно связанных с одной молекулой альдегида.

Получение кремнеземных частиц, модифицированных прекурсором, содержащим перхлорат 4-(4'-(2 "-гидрокси-3"-метоксипропокси)стирил)-2,6-диметилпирилия.

К 1 мл полученного раствора полимера прибавили 2 мл золь-геля гидролизованного раствора тетраэтоксисилана и нагревали на водяной бане при 60-65°С 30 мин, затем разбавляли раствор ацетонитрилом (~15 мл) до образования осадка. После осаждения полимера растворитель декантировали, осадок промывали ацетонитрилом до полного удаления свободного красителя. К осадку добавляли 4 мл этанола и 0.5 мл воды и проводили редиспергирование до коллоидного раствора путем сонификации на ультразвуковой установке. Получали коллоидный раствор кремнеземных частиц, модифицированных перхлоратом 4-(4'-(2”-гидрокси-3”-метоксипропокси)стирил)-2,6-диметилпирилия.

Взаимодействие кремнеземных частиц, модифицированных прекурсором, содержащим перхлорат 4-(4'-(2”-гидрокси-3”-метоксипропокси)стирил)-2,6-диметилпирилия, с бутиламином.

Взаимодействие модифицированных перхлоратом 4-(4'-(2”-гидрокси-3”-метоксипропокси)стирил)-2,6-диметилпирилия кремнеземных частиц с первичными алифатическими аминами основано на реакции пирилиевого цикла, образующего при действии первичных аминов соли N-алкилпиридиния (см. схему 1). Полиметиновые красители на основе солей пирилия - пирилоцианины - образуют соответствующие N-алкилзамещенные пиридоцианины, которые поглощают в более коротковолновой области спектра и часто обладают сильной флуоресценцией. Известно, что стириловые красители на основе перхлората 2,4,6-триметилпирилия находят применение в качестве флуоресцентных меток для биологических структур.

Возможность проведения подобной реакции с кремнеземными частицами, модифицированными перхлоратом 4-(4'-(2”-гидрокси-3”-метоксипропокси)-стирил)-2,6-диметилпирилия, была проверена следующим образом. К коллоидному раствору модифицированных кремнеземных частиц прибавляли 0.2 мл бутиламина. При УФ-облучении коллоидного раствора наблюдается зелено-голубая флуоресценция.

На чертеже представлены спектры возбуждения 1 и люминесценции 2 продукта взаимодействия коллоидных частиц, модифицированных перхлоратом 4-(4'-(2”-гидрокси-3”-метоксипропокси)-стирил)-2,6-диметилпирилия, с бутиламином в растворе этанола. Максимум люминесценции продукта взаимодействия в коллоидных частицах, модифицированными перхлоратом 4-(4'-(2”-гидрокси-3”-метоксипропокси)-стирил)-2,6-диметилпирилия, с бутиламином гипсохромно смещен на 30 нм относительно люминесценции перхлората 4-(4'-(2”-гидрокси-3”-метоксипропокси)стирил)-2,6-диметил-1-метилпиридиния в растворе. Постепенно из коллоидного раствора выпадает осадок. Растворитель декантировали, осадок в виде порошка высушивали на фильтровальной бумаге. В УФ свете осадок имеет голубую флуоресценцию.

Использованные источники информации

1. [Oh E.O., Gupta R.K., Whang C.M. Effects of pH and dye concentration on the optical and structural properties of coumarin-4 dye-doped SiO₂-PDMS xerogels. // Journal of Sol-Gel Sci. and Technology. - 2003. - V.28. - P.279-288.].

2. [Collinson M.M. Recent trends in analytical applications of organically modified silicate materials. // Trends in analytical chemistry. - 2002. - V.21, No.1 - P.30-38.].

3. [Chen X., Dai Y., Li Zh., Zhang Zh. / Wang X. Optical rubbery ormosils sensor for the detection of ammonia. // Fresenius J. Anal. Chem. - 2001. - V.370. - P.1048-1051.].

4. [[Macquarrie D.J., Fairfield S.E. The Heck reaction at a silica surface. Functionalisation of simple organo-modified silicas. // J.Mater. Chem. - 1997. - V.7, No.11. - P.2201-2204.].

1. Олиго-4-[2-(4-{[3-(2-триметоксисиланил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси} -фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлорат структурной формулы:

как прекурсор для модификации частиц кремнезема в золь-гель процессе.

2. Способ получения прекурсора - олиго-4-[2-(4-{[3-(2-триметоксисиланил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси} -фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлората, включающий сополимеризацию эпоксидированных ароматических альдегидов с триалкоксисилилсодержащим реагентом в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что далее проводят конденсацию продукта сополимеризации с пирилиевой компонентой, при этом в качестве эпоксидированного ароматического альдегида используют 4-(оксиран-2-илметокси)бензальдегид, в качестве триалкоксисилилсодержащего реагента используют триметокси-[2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-этил]-силан, в качестве пирилиевой компоненты используют перхлорат 2,4,6-триметилпирилия, в качестве катализатора используют диэтилоксоний трифторборат BF₃·Et₂O.

3. Способ модификации частиц кремнезема прекурсором в золь-гель процессе, при котором к вязкой массе прекурсора - олиго-4-[2-(4-{[3-(2-триметокси-силанил-этил)-циклогексилокси]-гидрокси-метокси}-фенил)-винил]-2,6-диметилпирилий перхлората приливают золь-гель гидролизованного раствора тетраэтоксисилана в весовом соотношении 1:2 и выдерживают при температуре 60-80°С в течение 20-40 мин, затем разбавляют раствор ацетонитрилом до образования осадка, после осаждения растворитель декантируют, осадок промывают ацетонитрилом до полного удаления свободного красителя, затем полученный осадок редиспергируют в смеси этанола с водой в соотношении 8:1 путем сонификации на ультразвуковой установке в течение 20-40 мин до образования коллоидного раствора кремнеземных частиц, модифицированных перхлоратом 4-(4'-(2”-гидрокси-3”-метоксипропокси)стирил)-2,6-диметил-пирилия.