Способ приготовления карбоксилсодержащей смолы из бурого угля

Авторы патента:

Потапов Вадим Петрович (RU)

Мандров Герман Александрович (RU)

Шиляев Алексей Валентинович (RU)

Счастливцев Евгений Леонидович (RU)

C10G1/04 - экстракцией

Владельцы патента RU 2387694:

Институт угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук (ИУУ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к области получения жидких углехимических продуктов и может быть использовано при получении кислородсодержащих растворимых органических соединений из бурого угля. Способ приготовления карбоксилсодержащей смолы из бурого угля состоит в том, что измельченный до размера частиц менее 500 мкм бурый уголь переводят в водорастворимые соли высокомолекулярных соединений, а затем в высокомолекулярные органические кислоты, состоящие из нерастворимой в воде составляющей в виде гидрогелей и растворимой составляющей в виде пасты, объединяют составляющие и действуют на них ледяной уксусной кислотой в присутствии уксуснокислого двухвалентного свинца с получением посредством экстракции на выходе карбоксилсодержащей смолы, содержащей кислородсодержащие органические соединения с более низким молекулярным весом. Технический результат - получение кислородсодержащих растворимых органических соединений из бурого угля без использования высоких давлений водорода. 1 табл., 2 ил.

Среди известных способов получения жидких продуктов из угля известно авторское свидетельство (Авторское свидетельство СССР №881109. Опубл. 15.11.81. Бюл. №42), в котором суммарные жидкие продукты каменных или бурых углей получают путем гидрогенизации угля, а затем разделяют фильтрацией гидрогенизата на экстракт и твердые компоненты с последующей дистилляцией экстракта на фракции. Высококипящую фракцию экстракта с температурой кипения выше 320°С подвергают дальнейшей термообработке с разделением на жидкие и твердые компоненты с последующей подачей жидких компонентов фракции с температурой кипения 200-320°С в качестве растворителя вновь на стадию гидрогенизации угля.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения жидких продуктов из угля (Патент СССР №795499. Опубл. 07.01.81. Бюл. №1), выбранный в качестве прототипа.

Недостатки прототипа. Применение сложных и дорогостоящих катализаторов, значительное количество остаточной твердой составляющей, высокое давление водорода на стадиях растворения, гидрогенизации и расщепления продуктов гидрогенизации.

Целью предлагаемого изобретения является получение кислородсодержащих растворимых органических соединений из бурого угля без использования высоких давлений водорода.

Поставленная цель достигается тем, что бурый уголь вначале переводят в проточной мельнице-активаторе (Мельницы и механические активаторы. Рекламный проспект Института химии твердого тела и механохимии СО РАН) в водорастворимые соли высокомолекулярных соединений, которые далее переводят в свободные высокомолекулярные кислоты и расщепляют с помощью известных методических приемов до кислородсодержащих растворимых органических соединений с более низким молекулярным весом. Среди известных методических приемов, используемых для расщепления циклических соединений, в работе (Hill R.K., Carlson R.M. // J. Org. Chem. 1965. - V.30. - P.2414) показано расщепление циклооктатетраена до 1,4-диацетоксибутадиена с помощью ацетатов двухвалентной ртути. В другой известной работе (Wolf F.J., Weijlard J. // Org. Syn., Coll. Vol. 1963. - V.4. - P.124) расщепляли ди-н-бутил-D-тартрат до н-бутилглиоксалата с помощью тетраацетата свинца.

Предлагаемая система поясняется технологической схемой (фиг.1) и описанием процесса. Бурый уголь измельчают в механической шаровой мельнице 1 со стальными шарами до размера частиц крупностью 0-500 мкм. Из шаровой мельницы бурый уголь загружают в шнековый дозатор сырья 2. В мерник сырья 3 заливают 5%-ный раствор гидроксида натрия, который затем сливают в промежуточный сборник 4. Включают мельницу-активатор 5 и насосом 6 прокачивают раствор гидроксида натрия по трубопроводному контуру через мельницу-активатор 5. При работающей мельнице-активаторе 5 включают шнековый дозатор сырья 2 и в раствор гидроксида натрия вводят мелкоизмельченный уголь. В мельнице-активаторе 5 происходит их смешение и одновременное дополнительное измельчение угля. После того как весь уголь из дозатора поступит в мельницу-активатор 5, суспензию еще определенное время прокачивают через мельницу-активатор 5 до тех пор, пока не произойдет максимальный переход бурого угля в водорастворимые соли высокомолекулярных соединений. По мере окончания процесса мельницу-активатор 5 останавливают и готовый раствор водорастворимых солей высокомолекулярных соединений из сборника 4 насосом 7 прокачивают через контрольный фильтр 9 в приемный сборник 12. Не прошедшую через контрольный фильтр суспензию сливают в сборник 8 и по мере накопления направляют на осадительно-фильтрующую центрифугу 10, где водорастворимые соли высокомолекулярных соединений отделяют от остаточного бурого угля, который по мере накопления в сборнике 11 направляют на повторное измельчение в промежуточный сборник 4. Из сборника 12 водорастворимые соли высокомолекулярных соединений насосом 13 перекачивают в емкость 15, где с помощью 10%-ного раствора соляной кислоты, подаваемой из мерника 14, водорастворимые соли высокомолекулярных соединений переводят при pH 2 в свободные кислоты, часть из которых растворяется в воде (фульвокислоты), а другая часть не растворяется в воде (гуминовые кислоты). В сборнике 16 происходит отстаивание и разделение свободных кислот на два слоя, которые окончательно разделяются на осадительно-фильтрующей центрифуге 17. Нерастворимую в воде составляющую в виде кислых гидрогелей высокомолекулярных гуминовых кислот направляют в сборник 18, а растворимую водную составляющую высокомолекулярных фульвокислот направляют в мерник 19, откуда передают в перегонный куб 20 для отгонки избытка соляной кислоты. Перегонный куб 20 снабжен обогревателем и водяным холодильником 22. По мере отгонки определенного объема соляной кислоты в приемник 23 влажную техническую субстанцию высокомолекулярных кислот в виде кислой пасты выгружают в сборник 21. Выделенные кислые гидрогели высокомолекулярных кислот из сборника 18 загружают в ванну 28. Туда же загружают кислую пасту высокомолекулярных кислот из сборника 21. В ванну 28 также загружают необходимое количество уксусно-кислого свинца. Все компоненты хорошо перемешивают, после чего перегружают реакционную смесь в реактор 31, куда добавляют из мерника 30 необходимый объем ледяной уксусной кислоты и снова перемешивают. Реактор 31 закрывают и постепенно нагревают со скоростью 10 град/мин до температуры 400°С. При этой температуре реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа, после чего реактор охлаждают водопроводной водой. Из охлажденного реактора 31 избыток уксусной кислоты, не вступившей в реакцию, фильтруют через друк-фильтр 32 в сборник уксусно-кислого экстракта 34. Из мерника 29 в реактор 31 заливают определенный объем пиридина, перемешивают и продавливают через друк-фильтр 32 в сборник пиридинового экстракта 35. Экстракцию пиридином проводят до полного извлечения органических продуктов. Твердую составляющую (катализат) из друк-фильтра 32 передают в сборник 33 для дальнейшего использования в каталитическом процессе. Полученный пиридиновый экстракт из сборника 35 направляют на отгонку пиридина с помощью перегонного куба 27 и водяного холодильника 25. Отогнанный пиридин собирают в сборник 24, а готовый продукт выгружают в сборник 26. Уксусная кислота из сборника 34 и пиридин из сборника 24 снова используются в технологическом процессе. Реакция расщепления высокомолекулярных кислот протекает в избытке ледяной уксусной кислоты количественно без остатков твердого продукта. Все кислородсодержащие соединения, входящие в состав карбоксилсодержащей смолы, полностью растворяются в пиридине.

На фиг.2 приведена хроматограмма пиридинового экстракта, содержащего синтезированные кислородсодержащие соединения.

Хроматографический анализ проводили на хроматографе «Agilent 6890N/5973 Inert» с капиллярной колонкой HP-5MS (5% дифенил - 95% диметилглиоксан). Размеры колонки 30 м × 0,25 мм. Газ-носитель - гелий.

Пример переработки бурого угля.

Для переработки использовали товарную пробу угля марки 2Б разреза «Кайчакский» (Барандатское месторождение, Кузбасс).

Характеристика исходного бурого угля:

Содержание влаги, W^a, % по массе	5,0
Зольность, A^d, % по массе	9,8
Высшая теплота сгорания, Q_s ^daf, ккал/кг	4700
Выход летучих веществ, V^daf, % по массе	45,8
Углерод, C^daf	72,9
Водород, H^daf	5,3

Сухой бурый уголь зернением 0-500 мкм в количестве 1000 г обрабатывают в виброцентробежной мельнице с 5%-м раствором гидроксида натрия, взятым в количестве 3 л. Далее проводят все операции, указанные в описании технологического процесса. В итоге получают 100,0 г твердого остаточного угля и 3 л водорастворимых натриевых солей высокомолекулярных кислот. Степень превращения угля составляет 90%.

Остаточный уголь накапливается, а затем снова измельчается в виброцентробежной мельнице. После выделения свободных высокомолекулярных кислот в виде гидрогелей и пасты, в реактор 38 загружают реакционную смесь, содержащую 10 г гидрогелей, 5 г пасты, 5 г уксусно-кислого двухвалентного свинца и 30 мл ледяной уксусной кислоты. После проведения синтеза получают 17 г смеси кислородсодержащих растворимых органических соединений со 100%-ным расщеплением высокомолекулярных кислот.

В таблице приведены данные масс-спектрометрического анализа некоторых компонентов буроугольной карбоксилсодержащей смолы.

Таблица
Характеристика некоторых компонентов карбоксилсодержащей смолы.
№ п/п	Время удерживания, мин	Площадь пика, %	Степень достоверности масс-спектрометрической идентификации, %	Название соединения
1	7,4153	0,195	71	2-Этоксиэтилацетат
2	8,190		95	γ-Бутиролактон
3	8,227	3,749	75	2-Гидрокситетрагидрофуран
4	13,406	0,262	71	α-н-Пропил-γ-бутиролактон
5	14,462	0,257	72	Лактон пантоевой кислоты
6	16,064	2,809	71	Глутаровая кислота
7	16,609	12,276	83	Тетрагидро-2-фуранилметилбутират
8	17,216	1,678	79	Масляный ангидрид
9	18,150		80	Тетрагидрофурфурилацетат
10	18,300	0,688	79	1,4-Бутандиол диацетат
11	20,219	0,955	73	4-Метил-2-фенил-диоксалан
12	20,786	0,549	74	Моноэтилсукцинат

Способ приготовления карбоксилсодержащей смолы из бурого угля, отличающийся тем, что измельченный до размера частиц менее 500 мкм бурый уголь переводят в водорастворимые соли высокомолекулярных соединений, а затем в высокомолекулярные органические кислоты, состоящие из нерастворимой в воде составляющей в виде гидрогелей и растворимой составляющей в виде пасты, объединяют составляющие и действуют на них ледяной уксусной кислотой в присутствии уксусно-кислого двухвалентного свинца с получением посредством экстракции на выходе карбоксилсодержащей смолы, содержащей кислородсодержащие органические соединения с более низким молекулярным весом.

Изобретение относится к способу получения жидких продуктов термическим сжижением углей, что может быть использовано в углехимии. .

Установка и способ для выделения углеводородов из твердого источника // 2337938

Изобретение относится к установке и способу извлечения битума из пород, глины и добытого битуминозного песка. .

Способ получения жидких продуктов // 2317314

Изобретение относится к комплексной термохимической переработке углеродсодержащего сырья, например угля и горючих сланцев, с получением жидких углеводородных продуктов различного состава, использующихся в качестве различных топлив (сырье для гидрогенизации, беззольные высококипящие экстракты для сжигания и т.д.), а также для получения продукции для других целей, например битума для дорожного строительства, сырья для электродного кокса.

Способ гидроэкстракции керогена в суперкритических условиях (варианты) и устройство для его осуществления // 2312126

Изобретение относится к вариантам способа гидроэкстракции керогена в сверхкритических условиях и к устройству для его осуществления. .

Способ переработки бурого угля // 2304161

Изобретение относится к области переработки горючих ископаемых для получения продуктов переработки нетопливного использования - битума, горного воска, безбалластных гуминовых препаратов, гуминовых кислот, и может быть использовано в угольной и химической промышленности.

Способ коксования каменноугольной смолы // 2233308

Изобретение относится к способу получения высококачественного кокса замедленным коксованием. .

Способ экстракции и восстановления битума из битумной пены и применяемый для этого способ противоточной декантации // 2214439

Способ получения пекообразного продукта из угля // 2181746

Изобретение относится к термохимической переработке угля и может быть использовано в углекоксохимической промышленности. .

Способ и устройство для извлечения масла из твердых маслосодержащих материалов // 2181612

Изобретение относится к способу и устройству для извлечения масел из маслосодержащих материалов, например нефтеносных песков, загрязненного грунта, растительных продуктов, таких как соевые бобы, арахис или кукуруза, и лекарственные растения.

Способ получения гуминовых веществ // 2174529

Изобретение относится к получению гуминовых веществ, в частности гуматов, из бурового угля и может найти применение в углеперерабатывающей промышленности и сельском хозяйстве.

Способ ожижения каменного угля // 2391381

Изобретение относится к области переработки угля путем его ожижения в органических растворителях

Способ и установка переработки битуминозных песков // 2408652

Получение биодизеля и использование в переработке нефтеносных песков // 2418839

Изобретение относится к способу получения тяжелой нефти, включающему смешивание материала, содержащего тяжелую нефть, с растворителем, включающим биодизель, для формирования смеси и разделение смеси на фазу растворителя, обогащенного тяжелой нефтью, и остаточную фазу песка

Способ извлечения углеводородов и углеродсодержащего сырья диоксидом углерода // 2420558

Изобретение относится к нефтехимической и углеперерабатывающей промышленности

Способ получения углеводородов из содержащего их песка // 2475514

Изобретение относится к области добычи полезных ископаемых, а именно к способам получения углеводородов из содержащего их песка

Устройство для извлечения сырой нефти из песка // 2490306

Изобретение относится к устройству ля извлечения нефти из песка

Устройство и способ для извлечения тяжелых углеводородов из потока растворителя // 2499814

Изобретение относится к способу удаления тяжелых углеводородов из потока растворителя, включающему: а) подачу первой партии смеси, содержащей тяжелые углеводороды, растворенные по меньшей мере в одном растворителе; б) экстракцию первой партии смеси путем промывки легкими углеводородами; в) промывку первой партии смеси с помощью первой промывки водой. При этом в результате промывки легкими углеводородами и первой промывки водой получают поток растворителя, обедненного тяжелыми углеводородами, и поток тяжелых углеводородов, растворенных в легких углеводородах. Далее следуют стадии г) удаления потока растворителя, обедненного тяжелыми углеводородами, д) промывки потока тяжелых углеводородов, растворенных в легких углеводородах, с помощью второй промывки водой, е) удаления воды после второй промывки и ж) выделения выходящего потока, содержащего тяжелые углеводороды, растворенные в легких углеводородах, причем поток растворителя включает замкнутый поток растворителя. Также изобретение относится к двум вариантам устройства. Использование настоящего изобретения позволяет сделать процесс переработки более эффективным, а также получать тяжелые углеводороды в форме, применимой для дальнейшей переработки. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил.

Способ переработки угля и/или углеродсодержащих отходов в жидкое топливо (варианты) // 2527944

Изобретение относится к вариантам способа переработки угля и/или углеродсодержащих отходов в жидкое топливо, заключающийся в том, что в реактор для электроимпульсного измельчения подают уголь и/или углеродсодержащие отходы, органический растворитель при соотношении уголь и/или углеродсодержащие отходы : органический растворитель 1:2 и воду не менее 5 мас.% от угля и/или углеродсодержащих отходов, воздействуют на находящиеся в реакторе для электроимпульсного измельчения уголь и/или углеродсодержащие отходы, органический растворитель и воду электрическим высоковольтным разрядом, измельчают уголь и/или углеродсодержащие отходы в среде органического растворителя и воды, получая водоугольную органическую смесь, подают ее в реактор для электроимпульсного измельчения, повторно измельчают уголь и/или углеродсодержащие отходы в водоугольной органической смеси и выделяют ожиженное топливо из смеси с повторно измельченным углем или углеродсодержащими отходами, при этом водоугольную органическую смесь пропускают через приеморазделительный блок и золоотделитель. Используют различные виды электрического высоковольтного разряда: электрический высоковольтный разряд высокой частоты, электрический высоковольтный разряд прямоугольной формы, электрический высоковольтный разряд постоянного напряжения, электрический высоковольтный биполярный разряд, электрический высоковольтный биполярный разряд прямоугольной формы. В нескольких вариантах осуществления способа проводится дополнительно их гидродинамическая обработка. Технический результат - получение более высокой степени конверсии угля и/или углеродсодержащих отходов. 7 н.п. ф-лы, 2 ил.

Способ извлечения углеводородов из нефтеносных песков и горючих сланцев // 2553573

Изобретение относится к способу извлечения углеводородов, содержащихся в нефтеносных песках. Способ включает подачу нефтеносных песков в устройство для нагревания и нагревание нефтеносных песков в устройстве для нагревания, где устройство для нагревания представляет собой экстракционную колонну, где нагревание обеспечивают посредством соответствующей текучей среды-переносчика, нагретой от солнечной энергии, собранной посредством оптических концентрирующих систем, образуя нагретую текучую среду-переносчик, которая действует как горячая экстрагирующая текучая среда. Причем указанная экстрагирующая текучая среда находится в сверхкритической фазе, и извлечение можно осуществлять путем модификации условий по температуре и давлению для достижения докритических условий. Способ позволяет сэкономить энергию от ископаемых источников и снизить вредное воздействие на окружающую среду. 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

Способ экстракции нефти из нефтеносных песков // 2571827

Изобретение относится к системам извлечения битума из нефтеносных песков. Система для экстрагирования битума из нефтеносных песков содержит: экстракторный бак, имеющий верхний край и нижний край, при этом экстракторный бак включает в себя реакционную камеру; входное отверстие, расположенное у верхнего края экстракторного бака для введения нефтеносного песка в реакционную камеру, при этом нефтеносный песок содержит битум и песок; множество форсуночных входов, расположенных в заранее определенных местоположениях вокруг нижнего края экстракторного бака; источник жидкого экстрагента, при этом жидкий экстрагент содержит жидкий гидрофобный компонент и жидкий гидрофильный компонент, которые объединяются с образованием композиции, при этом жидкий гидрофильный компонент выбирают из группы, включающей спирты, сложные эфиры и кетоны; насос для создания давления и перемещения жидкого экстрагента от его источника через множество форсуночных входов для инжекции в реакционную камеру с целью суспендирования нефтеносного песка в виде псевдоожиженного слоя в реакционной камере, где реакция нефтеносного песка с экстрагентом выделяет экстракт из песка, и экстракт включает в себя экстрагент и битум; выпускное отверстие, расположенное у нижнего края экстракторного бака для удаления песка из реакционной камеры; средство сепарации, соединенное с нижним выпускным отверстием экстракторного бака, для приема песка из экстракторного бака и удаления остаточного экстрагента из песка; испаритель для приема экстракта из реакционной камеры и для испарения экстрагента из экстракта; и дистилляционную колонну, соединенную с испарителем, для отделения пара экстрагента от битума. Заявлена также система для создания псевдоожиженного слоя для отделения битума от нефтеносного песка. Технический результат - создание простых в применении и рентабельных систем для осуществления экстракции битума из нефтеносных песков. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 ил.