Анод для выделения кислорода

Изобретение относится к электродам для анодного выделения кислорода при высоком перенапряжении. Анод для выделения кислорода при высоком перенапряжении содержит подложку из вентильного металла или керамики, первый промежуточный слой на основе оксидов вентильных металлов, нанесенный на упомянутую подложку, второй промежуточный слой платины, нанесенный на упомянутый первый промежуточный слой, и внешний слой, по существу состоящий из оксидов олова, меди и сурьмы, при этом упомянутый второй промежуточный слой платины содержит от 10 до 24 г/м² платины. Электрод по изобретению может быть использован в качестве анода при обработке сточных вод. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Данное изобретение относится к анодам для выделения кислорода при высоком перенапряжении в водных растворах, например, для разрушения органики в сточных водах. Анодное выделение кислорода является весьма распространенной реакцией при общей обработке воды и, в частности, при обработке сточных вод, когда содержание органических или биологических веществ должно быть уменьшено до чрезвычайно низких уровней. Эффективность образующегося кислорода в отношении разрушения органических веществ зависит в первую очередь от анодного потенциала выделения, который должен быть как можно более высоким, предпочтительно, без необходимости в использовании чрезмерно высоких плотностей тока. Преимущества от выделения кислорода при высоком потенциале на аноде по изобретению могут быть использованы и в других промышленных процессах, например, в области органического электросинтеза; тем не менее, окисление органических примесей в водных растворах несомненно представляет собой наиболее широко распространенный и экономически наиболее важный вид его применения.

Аноды для выделения кислорода при высоком перенапряжении согласно предшествующему уровню техники традиционно получают на керамических подложках, например на основе диоксида олова, различным образом модифицированного другими элементами, главным образом для того, чтобы придать достаточную электропроводность; обычно используемым для этой цели материалом является также диоксид свинца. Геометрические ограничения подложек этого типа привели, однако, к разработке электродов с высоким перенапряжением кислорода на основе вентильных металлов, которые в предпочтительном исполнении содержат подложку из титана или титанового сплава, защитный керамический промежуточный слой, например, на основе оксидов титана и тантала, и внешний слой с низкой каталитической активностью, в котором диоксид олова снова представляет собой основной компонент, обычно в смеси с другими элементами, такими как медь, иридий и сурьма; электрод такого рода, также включающий в себя вспомогательный каталитический слой, содержащий в основном оксиды тантала и иридия, раскрыт в примере 6 в WO 03/100135. Хотя электрод согласно WO 03/100135 способен обеспечить привлекательные первоначальные характеристики при указанном применении, поскольку он выделяет кислород при потенциале немного выше 2 В при токах 100 А/м² в сернокислом растворе, срок его службы является весьма неудовлетворительным. Фактически, даже если вышеуказанный анод снабжен внешним слоем с низкой каталитической активностью, при обычных промышленных условиях эксплуатации потенциал выделения кислорода имеет тенденцию к внезапному падению в течение несколько сотен часов, вместе со снижением эффективности удаления органических примесей. Более того, из описания WO 03/100135 можно сразу же сделать вывод, что способ изготовления обсуждаемого электрода является довольно сложным для крупномасштабного производства вследствие того, что необходимо нанести большое число поочередных слоев из двух разных предшественников (в указанном примере - десять поочередных слоев, каждый из двух слоев покрытия).

Целью настоящего изобретения является разработка анода для выделения кислорода, работающего при высоком перенапряжении, ориентировочно - более 2В (относительно стандартного водородного электрода, СВЭ), при плотностях тока, не превышающих несколько сотен А/м², позволяющего преодолеть ограничения предшествующего уровня техники при обеспечении более продолжительного срока службы в условиях промышленной эксплуатации.

Еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа изготовления анода для выделения кислорода при высоком перенапряжении, характеризующегося простой применяемостью в промышленности.

Согласно первому аспекту изобретение заключается в аноде, полученном на керамической подложке или, предпочтительно, на подложке из титана, титанового сплава или других вентильных металлов, содержащем первый защитный промежуточный слой на основе оксидов вентильных металлов, известный в данной области техники, второй защитный промежуточный слой на основе благородных металлов и внешний слой, содержащий оксиды олова, меди и сурьмы.

В одном предпочтительном варианте реализации подложке из титана или титанового сплава, активированной в соответствии с изобретением, предварительно придают подходящий профиль шероховатости, например, пескоструйной обработкой и последующим травлением серной кислотой.

В другом предпочтительном варианте реализации первый промежуточный слой содержит смесь оксидов титана и тантала; в другом предпочтительном варианте реализации второй промежуточный слой на основе благородных металлов содержит платину, более предпочтительно - в количестве, находящемся в интервале между 10 и 24 г/м².

Внешний слой содержит оксиды олова, меди и сурьмы, необязательно в сочетании с другими элементами. Содержание олова предпочтительно находится в интервале между 5 и 25 г/м², содержание сурьмы - в интервале между 0,4 и 2 г/м², а содержание меди - в интервале между 0,2 и 1 г/м²; в еще более предпочтительном варианте реализации олово присутствует в количестве по меньшей мере 90% по массе от суммарного содержания всех металлов.

Согласно другому аспекту изобретение заключается в способе изготовления анода для выделения кислорода при высоком перенапряжении, включающем в себя последовательное нанесение первого защитного промежуточного слоя на основе оксидов вентильных металлов, второго промежуточного слоя на основе благородных металлов и внешнего слоя, содержащего оксиды олова, меди и сурьмы, на подложку из керамики или вентильного металла. В одном предпочтительном варианте реализации подложка выполнена из титана или титанового сплава, предварительно обработана для придания ей подходящего профиля шероховатости, например, пескоструйной обработкой с последующим травлением серной кислотой, как это раскрыто в 03/076693. Однако возможны и другие виды обработки, например, термообработка или обработка струей плазмы или же травления другими корродирующими реагентами. В одном предпочтительном варианте реализации первый промежуточный слой получают путем нанесения предшественников, например, хлоридов титана и тантала, и их последующим термическим разложением, например, между 450 и 600°C; нанесение предшественников может быть осуществлено, как известно в данной области техники, посредством различных индивидуальных или комбинированных методов, таких как распыление, нанесение кистью или нанесение валиком. В одном предпочтительном варианте реализации второй промежуточный слой получают термическим разложением гексахлороплатиновой кислоты при температуре 400-600°C, однако на практике могут быть также использованы и другие формы нанесения благородных металлов, например, посредством гальванической методики. При формировании второго промежуточного слоя в его состав могут быть включены предшественники и других благородных металлов, но особенно предпочтительным является наличие платины.

В одном особенно предпочтительном варианте реализации внешний слой наносят с использованием одного единственного раствора, содержащего предшественники оксидов олова, меди и сурьмы, например, соответствующие хлориды. Такой раствор наносят в соответствии с предшествующим уровнем техники и предпочтительно разлагают между 450 и 600°C.

Анод по изобретению способен к выделению кислорода при высоком перенапряжении, т.е. при потенциале ориентировочно более 2 В (СВЭ), при плотностях тока в несколько сотен А/м² и обладает значительно более продолжительными сроками службы, чем срок службы анода по WO 03/100135 или других анодов согласно предшествующему уровню техники. Без намерения связать настоящее изобретение с какой-либо конкретной теорией, можно предположить, что в случае WO 03/100135 анод имеет тенденцию к образованию трещин или разломов в покрытии, что обнажает некоторые участки, которые, несмотря на их ограниченную протяженность, имеют высокое содержание иридия или же, в любом случае, заметно более низкое перенапряжение кислорода. В случае анода по изобретению возможное образование трещин или разломов приводило бы к обнажению богатых платиной участков, на которых перенапряжение кислорода остается еще довольно высоким.

Объяснение такого рода представляется обоснованным данными, приведенными на прилагаемой фигуре.

На чертеже представлены кривые поляризации, относящиеся к выделению кислорода на аноде по изобретению.

В частности, кривые на чертеже относятся к выделению кислорода в сульфате натрия при pH 5 и при 25°C.

(1) обозначает кривую поляризации, относящуюся к аноду по изобретению; (2) - кривую поляризации, относящуюся к аноду по изобретению, снабженному лишь двумя промежуточными слоями соответственно на основе оксидов титана и тантала и на основе платины; (3) - кривую поляризации, относящуюся к аноду, снабженному лишь первым промежуточным слоем на основе оксидов титана и тантала и внешним слоем на основе оксидов иридия и тантала. Фактически, кривая (2) моделирует поведение анода по изобретению, в котором внешний слой на основе оксидов олова, меди и сурьмы стал полностью разрушенным, в то время как кривая (3) моделирует ситуацию при полном разрушении самого внешнего слоя анода по WO 03/100135.

Данное изобретение далее будет пояснено примером, никоим образом не предназначенным ограничивать его объем, определяемый единственно лишь прилагаемой формулой изобретения.

ПРИМЕР

Титановый лист марки 1 в соответствии с ASTM B 265 размером 45 см × 60 см и толщиной 2 мм подвергали пескоструйной обработке корундом и протравили 25%-ной серной кислотой, содержащей 10 г/л растворенного титана, при температуре 87°C. На этот лист наносили раствор, содержащий хлориды титана и тантала, при концентрации 0,11M Ti и 0,03M Ta, посредством электростатического распыления с последующей прокаткой валиком. Раствор наносили в четыре этапа до получения суммарного привеса нанесенного материала 0,87 г/м², с сушкой между одним этапом нанесения и следующим при 50°C в течение 10 мин и последующим выполнением термического разложения при 520°C в течение 15 мин.

Таким образом был получен первый промежуточный слой, на который наносили второй промежуточный слой, состоявший из 20 г/м² платины. Нанесение выполняли в три этапа, нанося кистью гексахлороплатиновую кислоту, диспергированную в эвгеноле и подвергая термическому разложению каждый слой покрытия в течение 10 мин при 500°C.

Наконец, наносили внешний слой, исходя из раствора хлоридов олова(IV) (94% по массе в расчете на суммарное содержание всех металлов), меди(II) (2% по массе в расчете на суммарное содержание всех металлов) и сурьмы (4% по массе в расчете на суммарное содержание всех металлов). Нанесение выполняли кистью в 16 этапов, с циклами сушки при 50°C и разложения при 520°C после нанесения каждого слоя покрытия.

Полученный таким образом электрод по изобретению подвергли испытанию на поляризацию при выделении кислорода в сульфате натрия при pH 5 и 25°C; результаты представлены на Фиг.1 в виде кривой, обозначенной как (1). На Фиг.1 также приведены данные о поляризации, полученные при тех же условиях с эквивалентным электродом, не имеющим внешнего слоя, и с электродом, снабженным эквивалентным первым промежуточным слоем и внешним слоем, содержащим 24 г/м² оксидов тантала (35% по массе) и иридия (65% по массе). Эти данные представлены на кривых, обозначенных соответственно как (2) и (3).

В заключение электрод по изобретению подвергли ускоренному испытанию на срок службы, при котором его эксплуатировали в условиях выделения кислорода в серной кислоте с концентрацией 150 г/л при температуре 60°C и при плотности тока 20 кА/м². После 500 часов такого ускоренного испытания измеряли его потенциал выделения кислорода в сульфате натрия при pH 5 и при 25°C при плотности тока 500 A/м²: измеренный потенциал был в результате равным 2,15 В (СВЭ). Анод, изготовленный в соответствии с WO 03/100135, подвергнутый такому же испытанию, показал потенциал выделения кислорода 1,74 В (СВЭ) при таких же условиях.

Как очевидно специалисту в данной области техники, данное изобретение может быть осуществлено на практике при выполнении других вариаций или модификаций по отношению к представленным примерам.

Предшествующее описание не предназначено для ограничения изобретения, которое может быть применено в соответствии с разными вариантами реализации без отклонения от его рамок и объем которого однозначно определяется прилагаемой формулой изобретения.

Везде в описании и формуле изобретения данной заявки слова «содержать» и «включать в себя» и их варианты, такие как «содержащий» и «содержит», не подразумевают исключения присутствия других элементов или дополнительных компонентов.

1. Анод для выделения кислорода при высоком перенапряжении, содержащий подложку из вентильного металла или керамики, первый промежуточный слой на основе оксидов вентильных металлов, нанесенный на упомянутую подложку, второй промежуточный слой платины, нанесенный на упомянутый первый промежуточный слой, и внешний слой, по существу состоящий из оксидов олова, меди и сурьмы, при этом упомянутый второй промежуточный слой платины содержит от 10 до 24 г/м² платины.

2. Анод по п.1, в котором упомянутая подложка из вентильного металла выполнена из титана или титанового сплава.

3. Анод по п.2, в котором упомянутая подложка из титана или титанового сплава имеет профиль шероховатости, контролируемый посредством обработки, содержащей травление серной кислотой, которому необязательно предшествует пескоструйная обработка.

4. Анод по п.1, в котором упомянутый первый промежуточный слой содержит оксиды титана и тантала.

5. Анод по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутый внешний слой содержит от 5 до 25 г/м² олова, от 0,4 до 2 г/м² сурьмы и от 0,2 до 1 г/м² меди.

6. Анод по п.5, в котором олово присутствует в упомянутом внешнем слое в количестве не менее 90% по массе от суммарного содержания всех металлов.

7. Анод для выделения кислорода при высоком перенапряжении, содержащий подложку из вентильного металла или керамики, первый промежуточный слой на основе оксидов вентильных металлов, нанесенный на упомянутую подложку, второй промежуточный слой платины, нанесенный на упомянутый первый промежуточный слой, и внешний слой, по существу состоящий из оксидов олова, меди и сурьмы, при этом упомянутый внешний слой содержит от 5 до 25 г/м² олова, от 0,4 до 2 г/м² сурьмы и от 0,2 до 1 г/м² меди.

8. Анод по п.7, в котором упомянутая подложка из вентильного металла выполнена из титана или титанового сплава.

9. Анод по п.8, в котором упомянутая подложка из титана или титанового сплава имеет профиль шероховатости, контролируемый посредством обработки, содержащей травление серной кислотой, которому необязательно предшествует пескоструйная обработка.

10. Анод по п.7, в котором упомянутый первый промежуточный слой содержит оксиды титана и тантала.

11. Анод по п.7, в котором упомянутый второй промежуточный слой платины содержит от 10 до 24 г/м² платины.

12. Анод по п.7, в котором олово присутствует в упомянутом внешнем слое в количестве не менее 90% по массе от суммарного содержания всех металлов.

13. Способ изготовления анода для выделения кислорода при высоком перенапряжении по любому из пп.1-12, включающий в себя нанесение первого промежуточного слоя на основе оксидов вентильных металлов на подложку из вентильного металла или керамики, нанесение второго промежуточного слоя платины на упомянутый первый промежуточный слой, и нанесение внешнего слоя, содержащего оксиды олова, меди и сурьмы.

14. Способ по п.13, в котором упомянутая подложка представляет собой подложку из титана или титанового сплава с контролируемым профилем шероховатости, полученным пескоструйной обработкой и последующим травлением серной кислотой.

15. Способ по п.13, в котором упомянутый первый промежуточный слой наносят посредством по меньшей мере одного способа, выбранного из распыления, нанесения кистью и нанесения валиком, исходя из раствора хлоридов титана и тантала, с последующим термическим разложением при температуре, находящейся в интервале между 450 и 600°С.

16. Способ по любому из пп.13-15, в котором упомянутый второй промежуточный слой платины наносят термическим разложением раствора, содержащего гексахлороплатиновую кислоту, при температуре, находящейся в интервале между 400 и 600°С.

17. Способ по п.13, в котором упомянутый внешний слой наносят в несколько этапов, исходя из раствора, содержащего хлориды олова, сурьмы и меди, с последующим термическим разложением при температуре, находящейся в интервале между 450 и 600°С.

18. Способ по п.14, в котором упомянутый внешний слой наносят в несколько этапов, исходя из раствора, содержащего хлориды олова, сурьмы и меди, с последующим термическим разложением при температуре, находящейся в интервале между 450 и 600°С.

19. Способ по п.15, в котором упомянутый внешний слой наносят в несколько этапов, исходя из раствора, содержащего хлориды олова, сурьмы и меди, с последующим термическим разложением при температуре, находящейся в интервале между 450 и 600°С.

20. Способ по п.16, в котором упомянутый внешний слой наносят в несколько этапов, исходя из раствора, содержащего хлориды олова, сурьмы и меди, с последующим термическим разложением при температуре, находящейся в интервале между 450 и 600°С.

21. Электрохимический процесс, включающий в себя анодное выделение кислорода при потенциале выше 2 В (СВЭ) на аноде по любому из пп.1-12.

22. Процесс по п.21, включающий в себя промышленную обработку вод.

23. Процесс по п.22, в котором упомянутая обработка включает в себя удаление органичесих молекул из сточных вод.