Поглощающие системы, содержащие газопоглощающую фазу в порах пористого материала, распределенного в проницаемом средстве

Изобретение относится к поглощающим материалам. Предложена поглощающая система для поглощения одного или нескольких газов, содержащая полимерное средство, проницаемое для поглощаемых газов, порошок пористого материала, распределенный в данном полимерном средстве, фазу активную в отношении одного или нескольких газов, которая диспергирована внутри пор данного пористого материала, при этом пористый материал предпочтительно выбран среди природных или синтетических цеолитов, силикалитов, алюмосиликатов, фуллеренов и металлоорганических структур, причем порошок пористого материала может иметь размер частиц менее 100 нм. Предложено три варианта способа получения заявленной системы. Изобретение позволяет расширить ассортимент высокоэффективных поглощающих систем. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Настоящее изобретение касается поглощающих систем, содержащих фазу, активную в поглощении газа, в порах пористого материала, распределенного в проницаемом средстве.

Поглощающие материалы и системы широко используются в промышленности во всех приложениях, где нужно сохранять вакуум или регулировать состав газовой атмосферы путем поглощения следов нежелательных газов.

Поглощающие материалы, применяемые для таких целей, представляют собой пористые материалы, такие как активированные угли, особенно пригодные для поглощения органических веществ, или цеолиты, оксид кремния или оксид алюминия, подходящие для поглощения газовых молекул, имеющих небольшой размер. Другой класс особенно интересных соединений содержит безводные химические влагопоглотители, специфические в отношении поглощения влаги, такие как оксиды щелочноземельных металлов, или некоторые гигроскопичные соли, такие как хлориды (например, хлорид кальция CaCl₂), перхлораты (например, перхлорат магния Mg(ClO₄)₂) или сульфаты (например, сульфат кальция CaSO₄).

Одна проблема, общая для некоторых из этих материалов, применяемых для удаления газообразных примесей, таких как, например, вода, кислород или органические вещества, заключается в том, что они обычно находятся в виде порошков без сцепления, достаточного для образования компактных тел; это особенно верно в случае влагопоглотителей после поглощения влаги. Это существенная проблема, так как почти во всех предполагаемых промышленных применениях требуется отсутствие свободных частиц.

Данную проблему в некоторых случаях пытаются решать путем внедрения поглощающего материала внутрь проницаемых контейнеров (например, оболочек из нетканой материи, как показано, например, в патенте США 4668551, направленном на изолирующие панели).

Другой возможный подход к этой проблеме заключается в распределении поглощающего материала внутри диспергирующей матрицы, способной удерживать частицы поглотителя в фиксированном положении и в то же время позволяющей газам проходить к поглотителю. Примеры этого второго решения излагаются в многочисленных документах. Японская патентная заявка JP 60-132274 описывает влагопоглощающие материалы, диспергированные в силиконовой матрице; патент США 3704806 описывает влагопоглощающие материалы, содержащие цеолиты, диспергированные внутри матрицы, образованной из термоотверждаемого полимера, такого как эпоксидные смолы; патент США 4081397 описывает влагопоглощающую систему, содержащую частицы оксида щелочноземельного металла, диспергированные в эластомерном полимере; патент США 5304419 описывает влагопоглощающие композиции, содержащие влагопоглощающий материал, диспергированный в матрице, которая может быть образована из силикона, полиуретанов или подобных полимеров; патент США 5591379 описывает влагопоглощающие композиции, содержащие влагопоглотитель, выбираемый среди цеолитов, оксида алюминия, силикагеля, оксидов щелочноземельных металлов и карбонатов щелочных металлов, диспергированных в матрице из пористого стекла или керамики; патент США 6226890 В1 описывает влагопоглощающие системы, в которых влагопоглощающий материал (например, оксид щелочноземельного металла) диспергирован в полимере, таком как силиконы, эпоксиды, полиамиды, полиметилметакрилаты или другие, о котором в данном патенте говорится, что он имеет свойство не снижать или даже увеличивать скорость поглощения воды влагопоглощающим материалом; патент США 6819042 В2 описывает влагопоглощающие системы, содержащие влагопоглощающий материал, диспергированный в смоле, например полиэтиленовой, полипропиленовой, полибутадиеновой или полиизопреновой смоле.

Одно ограничение, являющееся общим для многих систем, описываемых в этих патентах, будь то системы, основанные на диспергирующих матрицах, проницаемых для газов, или на имеющих плохую проницаемость матрицах, заключается в том, что вследствие реакции с адсорбируемым газом поглощающий материал обычно претерпевает структурные и морфологические изменения, например набухания, которые, в частности, в случае влагопоглотителей могут быть значительными; присутствие матрицы, окружающей частицу поглощающего материала, может препятствовать этим морфологическим изменениям и замедлять или отсрочивать реакции поглощения газа.

Кроме того, некоторые промышленные приложения могут выдвигать другие требования к поглощающим системам. Например, органические светоизлучающие дисплеи (OLED) последнего поколения требуют поглощающую систему, являющуюся прозрачной и имеющей постоянные оптические свойства на протяжении всего срока службы устройства, то есть вскоре после изготовления (когда поглощающий материал еще не поглощал влагу или поглощал в минимальных количествах), ближе к концу срока службы устройства (когда поглощающее устройство уже имеет относительно большие количества поглощенной влаги, даже вплоть до насыщения данной системы), а также на промежуточных этапах службы OLED, то есть когда различные частицы поглотителя, диспергированные в матрице, имеют разные количества поглощенной влаги; разный уровень влаги, поглощенной частицами поглотителя во время службы OLED, может изменять оптические свойства системы, такие как пропускание света или показатель преломления, тем самым, ухудшая качество дисплея. Данная проблема обсуждается, например, в патенте США 6465953, описывающем поглощающую систему для OLED, содержащую поглощающие частицы в прозрачной матрице, где данные частицы имеют достаточно маленький размер, чтобы не взаимодействовать со световым излучением. Отражая важность данного приложения, чтобы продемонстрировать применения поглощающих систем данного изобретения, будет особенно сделана ссылка на применение в OLED, но поглощающие системы данного изобретения являются системами общего применения и также могут быть использованы в других приложениях.

Целью настоящего изобретения является обеспечение поглощающей системы для поглощения газа.

Согласно настоящему изобретению эта и другие цели достигаются с помощью поглощающей системы, содержащей:

- полимерное средство, проницаемое для поглощаемых газов;

- порошок пористого материала, распределенный в данном полимерном средстве;

- фазу, активную в поглощении одного или нескольких газов в порах данного пористого материала.

Изобретение будет описано далее со ссылкой на чертежи, где:

- фигура 1 показывает поглощающую систему данного изобретения;

- фигура 2 показывает частицу порошка пористого материала;

- фигуры 3а и 3b схематично показывают реакцию поглощения газа, которая протекает внутри пор частицы на фигуре 2.

Поглощающие системы данного изобретения отличаются от систем предшествующего уровня техники тем, что материал, активный в поглощении газов, не диспергирован непосредственно в матрице, а присутствует внутри пор "гостевой" фазы, причем последняя находится в виде порошков, диспергированных в матрице; данный признак обеспечивает, что физические свойства системы по существу постоянны в отношении поглощения газа: например, хотя активный материал может претерпевать морфологические изменения во время поглощения газа, эти изменения не выходят наружу из отдельной пористой частицы, то есть взаимодействия между последней и окружением (матрицей) не изменяются.

Относительно известных поглощающих систем, в добавление к вышепоказанной разнице, системы данного изобретения предлагают ряд преимуществ. Во-первых, если диспергированный пористый материал имеет хорошо определенные геометрические признаки (например, в случае, если это природный или синтетический цеолит, фуллерены или подобное), возможно превращение обратимой реакции или процесса в необратимую реакцию или процесс вследствие стерических препятствий продуктов и/или вследствие особенно высоких химических сил, возникающих со стороны стенок пор, так что продукты реакции плотно удерживаются в порах. Кроме того, пористый материал может принимать катализатор в добавление к активной фазе, обеспечивая взаимную близость, которая является особенно ясным преимуществом, если активная фаза и катализатор являются твердыми, и таким образом они имели бы плохую подвижность, будучи свободно распределены в полимерном средстве. Наконец, в случае, когда пористый материал представляет собой цеолит, данный цеолит сам может выступать в качестве катализатора (кислотного или основного согласно Льюису и/или Бренстеду) для широкого класса реакций, поддерживая реакцию активной фазы с поглощаемым газом, как здесь объясняется.

На фигуре 1 показана система данного изобретения в его общем варианте осуществления: в данном случае система 10 показана в форме короткого параллелепипеда с разрывом, но данная система может иметь любую другую форму, например ленты, капли, или может быть непосредственно образована на внутренней поверхности устройства, атмосферу которого необходимо регулировать, например, в форме тонкого слоя, или занимать разрывы данной поверхности.

Поглощающая система образована из полимерного средства 11, проницаемого для поглощаемого газа, внутри которого распределен порошок 12 пористого материала. Средство 11 может быть образовано из любого полимерного материала, проницаемого для поглощаемых газовых частиц; предпочтительно, этот полимер демонстрирует адгезивные характеристики, то есть его можно фиксировать на внутренней стенке конечного устройства без использования дополнительных адгезивов. Пористые материалы, подходящие для образования порошков 12, пригодных для целей данного изобретения, представляют собой, например, природные или синтетические цеолиты, силикалиты (т.е. по существу цеолиты без алюминия), алюмосиликаты, иные чем цеолиты, фуллерены и металлоорганические структуры (более известные в данной области как МОС (MOF); см., например, статью "Metal-organic frameworks: a new class of porous materials", by J.L.C. Roswell and O.M. Yaghi, опубликованную on-line в "Microporous and Mesoporous Materials", no.73, pages 3-14, June 2004).

Фигура 2 схематически показывает увеличенный вид в сечении частицы 12: частица пористого материала демонстрирует поры 20, 20',..., внутри которых располагается фаза, активная в поглощении газа; активная фаза присутствует в виде отложений 21, 21', 21",...; на чертеже показан наиболее общий случай, когда поры присутствуют, по существу, в форме каналов, имеющих переменное сечение (между разными порами, а также в разных положениях внутри одной поры), достигая поверхности частицы 12, и отложения 21, 21', 21",..., прилипают к внутренним стенкам пор; альтернативно, например, в случае цеолитов, поры имеют размеры, которые жестко фиксированы кристаллической структурой, которая, как известно, может обладать полостями, взаимно соединяющимися посредством проходов с меньшим сечением, и активная фаза может быть просто расположена в этих полостях, не будучи связанной с их внутренними поверхностями.

Фигуры 3а и 3b схематично показывают механизм действия поглощающей системы данного изобретения: фигура 3а показывает в дополнительно увеличенном виде деталь частицы 12 и, в частности, пору 20, внутри которой присутствуют отложения 21, 21',... активной фазы, тогда как молекулы адсорбируемых газовых частиц обозначены 30; во время их движения молекулы 30 контактируют с отложениями 21, 21',... и реагируют с ними, тем самым фиксируясь в отложениях или на них, путем различных механизмов согласно природе компонентов конкретной пары «газовая молекула/активная фаза»; эта ситуация показана на фигуре 3b в виде "модифицированных" отложений 31, 31',... В случае цеолитов, как сказано выше, активная фаза может присутствовать не в виде отложения, а скорее в виде частиц, "захваченных" в полостях цеолита, и продукт реакции с молекулами 30 будет в свою очередь в виде частиц, захваченных в тех же полостях.

Химическая природа активной фазы зависит от частиц, которые желательно поглощать. Например, в случае, когда поглощаемые частицы представляют собой кислород, активная фаза может быть образована из легкоокисляемых металлов, таких как щелочные металлы, щелочноземельные металлы или другие металлы, такие как железо, олово или медь; оксидов металлов, имеющих низкую степень окисления, таких как оксид марганца или меди; солей с фосфитным или фосфонитным анионом; или легкоокисляемых органических соединений, таких как фенолы, вторичные ароматические амины, тиоэфиры или альдегиды. В случае поглощения моноксида углерода можно использовать отложения металлов, подобных никелю или железу, которые образуют комплексные частицы с данным газом, или алкены, амины и кетоны в присутствии металлоорганических соединений на основе лития. В случае диоксида углерода активная фаза может быть гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла. В случае (необычном), когда необходимо поглощать азот, могут быть использованы неорганические материалы, такие как литий, барий или соединение BaLi₄, или порфирины, а именно металлоорганические молекулы, которые имеют способность фиксировать данный газ к центральному атому металла в комплексе.

Наиболее общим и важным случаем является, однако, удаление влаги. Для этой цели активные частицы могут быть выбраны из широкого спектра материалов, которые работают согласно различным механизмам поглощения, как суммируется в следующем перечне:

- материалы, присоединяющие воду: к этой группе относятся эпоксиды; органические молекулы с двойными или тройными связями (активированными); оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов или псевдощелочноземельных металлов (т.е., по существу, никель, цинк и кадмий); органические (например, фталевый) или неорганические (например, борный) ангидриды;

- материалы, подвергающиеся гидролизу или нуклеофильному замещению: к этой группе относятся, например, некоторые алкоксиды (например, алюминия Al(OR)₃), некоторые галогениды, например, AlCl₃, ацилгалогениды (и особенно хлориды), имеющие общую формулу RCOX (где Х является атомом галогена), или соединения, образующие карбокатионы;

- материалы, реагирующие с водой с ее диссоциацией и с образованием либо оксида и гидрида, либо твердого раствора; примерами таких материалов являются железо, которое реагирует с водой, тогда как для поглощения водорода требуются иттрий, палладий или их смеси;

- материалы, образующие сольваты с водой, такие как сульфат магния, или металлические центры, присутствующие в цеолитах, чтобы компенсировать недостающий заряд из-за алюминия.

В предпочтительном варианте осуществления поглощающие системы данного изобретения имеют дополнительное свойство прозрачности для видимого света на протяжении их срока службы, как описано выше; в таком виде системы данного изобретения подходят для применения в вышеупомянутых экранах типа OLED.

Эти предпочтительные поглощающие системы содержат:

- аморфное полимерное средство, проницаемое для поглощаемых газов;

- порошок пористого материала, распределенного в данном полимерном средстве, причем частицы порошка имеют средний размер меньше чем 100 нанометров;

- фазу, активную в поглощении одного или нескольких газов, в порах данного пористого материала.

В данном предпочтительном варианте осуществления компоненты системы демонстрируют в качестве дополнительных характеристик тот факт, что полимерное средство является аморфным, тогда как пористый материал, диспергированный в данном полимерном средстве, является наноразмерным, будучи образованным из частиц, имеющих размер порядка приблизительно 100 нанометров или меньше. Причина первого из этих двух дополнительных требований заключается в том, что полимеры является прозрачными, только если являются совершенно кристаллическими или полностью аморфными: так как по существу невозможно получить совершенно кристаллический полимер, особенно в случае настоящего изобретения, где в данном средстве должен быть диспергирован порошок, необходимо обращаться к полностью аморфным полимерам. Второе требование возникает из того факта, что частицы, имеющие размеры меньше чем половина длины волны видимого света, не вызывают взаимодействия с ним и, тем самым, не изменяют прозрачность полимерного средства.

Полимеры, пригодные для изготовления проницаемого и прозрачного средства, представляют собой, например, полиакрилаты и полиметакрилаты, полиэфиримиды (ПЭИ), полиамиды (ПА), ацетат целлюлозы (АЦ), триацетат целлюлозы (ТАЦ), полисилоксаны (также известные как силиконы), поливиниловые спирты (ПВС), полиэтиленоксид (ПЭО), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полипропиленгликоль (ППГ), поливинилацетат (ПВА), сополимеры полиэтилен-виниловый спирт и сополимеры ПА-ПЭО и полиуретаны-ПЭО.

Обычно, чтобы получить проницаемое средство, указанные полимеры и способы их изготовления предпочтительно выбирают среди позволяющих получать максимум свободного объема полимерного средства, максимум упорядоченности и регулярности полимерных цепей, минимум величины сшивания, минимум плотности упаковки и максимум взаимодействия с проникающими частицами.

Системы данного изобретения могут также содержать в добавление к уже указанным компонентам дополнительные элементы, улучшающие некоторые свойства или поддерживающие достижение этого.

Например, внутри пор пористого материала могут присутствовать катализаторы, способные ускорять реакции между поглощаемыми частицами и активной фазой: например, в случае поглощения воды ненасыщенными органическими молекулами путем присоединения к двойной или тройной связи, катализатор может быть кислотой или основанием Льюиса или Бренстеда; металлы, подобные платине и палладию, могут катализировать поглощение водорода, другие металлы, подобные никелю, железу, рутению, меди или серебру, могут также катализировать множество реакций, в которые вовлечены органическое соединение и газ за счет образования координационных соединений, включающих органическое соединение и/или газ, и за счет окислительно-восстановительных механизмов.

Системы данного изобретения могут быть получены путем предварительной пропитки пористого материала активной фазой и затем образования суспензий пропитанного таким образом пористого материала в полимерном средстве, если оно имеет достаточно низкую вязкость. Альтернативно, можно приготовить суспензию частиц пропитанного пористого материала в растворителе, в котором также можно растворить полимер. Подходящие растворители зависят от выбранного полимера и хорошо известны в органической химии; примерами растворителей являются хлороформ, ацетон, тетрагидрофуран и толуол для полиакрилатов и полиметакрилатов; муравьиная кислота и N-метилпирролидон для полиамидов; гептан или смесь толуол/диэтиловый эфир для полидиметилсилоксана. Альтернативно, можно образовать суспензию между пористым материалом, предварительно пропитанным активной фазой, и предшественниками полимера (например, олигомерами или мономерами, которые образуют полимер) и заставить полимер образовываться in-situ, например, путем облучения УФ-излучением. Чтобы стабилизировать суспензии, можно также добавлять к ним подходящие поверхностно-активные вещества, хорошо известные в органической химии и не требующие дополнительных описаний. Исходный раствор (если он содержит полимер или его предшественники) или полимер с низкой вязкостью, внутри которого уже присутствуют порошки пористого материала, может быть разлит в подходящие формы или непосредственно в окончательную емкость, например на подходящую внутреннюю поверхность экрана OLED; как только жидкая смесь разлита в желаемую емкость, ее можно заставить "затвердеть" (под "твердым" в данном случае подразумевают материал, имеющий очень высокую вязкость, такую, чтобы поддерживать заданную форму) путем удаления растворителя, полимеризации in-situ или, если низкая вязкость вызвана путем поддержания полимера в расплавленном состоянии, путем охлаждения.

1. Поглощающая система (10) для поглощения одного или нескольких газов, содержащая:
полимерное средство (11), проницаемое для поглощаемых газов;
порошок пористого материала (12), распределенный в данном полимерном средстве;
фазу (21, 21', 21",…), активную в отношении одного или нескольких газов, отличающаяся тем, что упомянутая фаза диспергирована в порах (20, 20',…) данного пористого материала.

2. Поглощающая система по п.1, где пористый материал выбирают среди природных или синтетических цеолитов, силикалитов, алюмосиликатов, фуллеренов и металлоорганических структур.

3. Поглощающая система по п.1, где, когда поглощаемый газ является кислородом, активную фазу выбирают среди легко окисляемых металлов, оксидов металлов, имеющих низкую степень окисления, солей с фосфитным или фосфонитным анионом и легко окисляемых органических соединений.

4. Поглощающая система по п.3, где упомянутые легко окисляемые металлы выбирают среди щелочных металлов, щелочноземельных металлов или других металлов, таких как железо, олово и медь.

5. Поглощающая система по п.3, где упомянутые оксиды металлов, имеющих низкую степень окисления, выбирают между оксидами марганца и меди.

6. Поглощающая система по п.3, где упомянутые легко окисляемые органические соединения выбирают среди фенолов, вторичных ароматических аминов, тиоэфиров и альдегидов.

7. Поглощающая система по п.1, где, когда поглощаемый газ является моноксидом углерода, активную фазу выбирают среди никеля, железа, алкенов, аминов и кетонов в присутствии металлоорганических соединений на основе лития.

8. Поглощающая система по п.1, где, когда поглощаемый газ является диоксидом углерода, активная фаза представляет собой гидроксид щелочного или щелочноземельного металла.

9. Поглощающая система по п.1, где, когда поглощаемый газ является азотом, активную фазу выбирают среди лития, бария, соединения BaLi₄ и порфиринов.

10. Поглощающая система по п.1, где, когда поглощаемый газ является водой, активную фазу выбирают среди: эпоксидов, органических молекул с двойными или тройными связями, оксидов щелочных металлов, оксидов щелочноземельных металлов или оксидов металлов, выбранных из никеля, цинка и кадмия; органических или неорганических ангидридов; соединений, образующих карбокатионы; алкоксидов, гидролизуемых неорганических галогенидов и ацилгалогенидов; смесей железа с другим элементом, выбираемым среди иттрия, палладия или их смесей; и сульфата магния.

11. Поглощающая система по п.1, способная сохранять прозрачность при изменении количества поглощенного газа, содержащая:
аморфное полимерное средство, проницаемое для поглощаемых газов;
порошок пористого материала, распределенный в данном полимерном средстве, отличающийся тем, что частицы упомянутого порошка имеют средний размер меньше чем 100 нм; и
фазу, активную в поглощении одного или нескольких газов, в порах данного пористого материала.

12. Поглощающая система по п.11, где упомянутое полимерное средство выбирают среди полиакрилатов и полиметакрилатов, полиэфиримида (ПЭИ), полиамидов (ПА), ацетата целлюлозы (АЦ), триацетата целлюлозы (ТАЦ), полисилоксанов, поливиниловых спиртов (ПВС), полиэтиленоксида (ПЭО), полиэтиленгликоля (ПЭГ), полипропиленгликоля (ППГ), поливинилацетата (ПВА), сополимеров полиэтилен-виниловый спирт и сополимеров ПА-ПЭО и полиуретанов-ПЭО.

13. Поглощающая система по одному из пп.1 или 11, дополнительно содержащая внутри упомянутых пор катализаторы, способные ускорять реакции между поглощаемыми газами и активной фазой.

14. Поглощающая система по п.13, где упомянутый катализатор выбирают среди платины, палладия, никеля, железа, родия, рутения, меди и серебра.

15. Поглощающая система по п.13, где упомянутый катализатор представляет собой кислоту или основание Льюиса или Бренстеда.

16. Способ приготовления поглощающих систем по п.1 или 11, содержащий этапы, на которых: пористый материал предварительно пропитывают данной активной фазой; и образуют суспензии пропитанного таким образом пористого материала непосредственно в данном полимерном средстве.

17. Способ приготовления поглощающих систем по п.1 или 11, содержащий этапы, на которых: пористый материал предварительно пропитывают данной активной фазой; образуют суспензию пропитанного таким образом пористого материала в жидкости, представляющей собой растворитель данного полимерного средства; растворяют в данной суспензии полимер, из которого предполагается образовывать данное полимерное средство; и удаляют растворитель.

18. Способ по п.17, где упомянутый растворитель выбирают среди: хлороформа, ацетона, тетрагидрофурана и толуола, когда полимер выбирают среди полиакрилатов и полиметакрилатов; муравьиной кислоты и N-метилпирролидона, когда полимер представляет собой полиамид; гептана или смеси толуол/диэтиловый эфир, когда полимер представляет собой полидиметилсилоксан.

19. Способ приготовления поглощающих систем по п.1 или 11, содержащий этапы, на которых пористый материал предварительно пропитывают данной активной фазой; образуют суспензию пропитанного таким образом пористого материала в жидкости, представляющей собой растворитель предшественников полимера, из которого предполагается образовывать данное полимерное средство; растворяют упомянутые предшественники в упомянутой суспензии; вызывают протекание полимеризации упомянутых предшественников в данной суспензии; и удаляют растворитель.

20. Способ по одному из пп.17 или 19, где упомянутые суспензии стабилизируют путем добавления поверхностно-активных веществ.