Способ получения моносилана

Изобретение может быть использовано для получения моносилана, пригодного для формирования тонкопленочных полупроводниковых изделий, производства поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты. Взаимодействие тетрафторида кремния с галогенгидридом кальция общей формулы СаНХ, где Х=Cl, Br или J, проводят в среде С1230-полифениловых эфиров или их смесей с дифенилом при температуре 100-250°С. Изобретение позволяет увеличить селективность процесса, повысить чистоту конечного продукта и выход до 97%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к получению моносилана, пригодного для формирования тонкопленочных полупроводниковых изделий, а также для производства поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения (полупроводниковая техника, солнечная энергетика).

Известен способ получения моносилана взаимодействием тетрафторида кремния с гидридом кальция статическим методом в закрытой системе при давлении не менее 30 атм и 180-200°C. Известный способ обеспечивает получение силана с выходом до 95%, однако процесс требует сложного аппаратурного оформления (RU 2226501).

Известны способы получения моносилана взаимодействием хлорсиланов со смесью гидридов лития и кальция, растворенных в эвтектической смеси хлоридов лития и калия, при температурах 350-410°C (US 4499063), а также взаимодействием тетрафторида кремния с гидридом кальция в эвтектическом солевом расплаве хлоридов лития и калия при температуре 360-390°C (RU 2077483).

Недостатком известных способов является высокое энергопотребление процесса в связи с необходимостью использования высоких температур, при которых получаемый моносилан частично разлагается, а также трудоемкость процесса, заключающаяся в сложности осушки гигроскопичной эвтектики и регулярной ее регенерации для удаления нерастворимого фторида кальция.

Известны также способы получения моносилана взаимодействием галогенсодержащих силанов с гидрирующим агентом в среде эфиров, причем в качестве гидрирующего агента могут быть использованы: триалкилалюминийгидрид (JP 2004131415), гидрид щелочного или щелочноземельного металла (GB 909950), гидрид натрия (US 4407783); гидрид магния (WO 2007073196).

Недостатком этих известных способов является невысокий выход продукта, использование пожароопасных компонентов и наличие значительного количества углеводородных примесей в конечном продукте.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототипом) является известный способ получения моносилана взаимодействием галогенсодержащего соединения кремния с галогенгидридом щелочноземельного металла в среде эфира (US 5061470).

В известном способе в качестве галогенгидрида щелочноземельного металла используется хлоргидрид магния; реакционную среду выбирают из следующих эфиров: тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиленгликоль, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и дибутиловый эфир.

В качестве исходного галогенсодержащего соединения кремния в прототипе перечислены моно-, ди-, три- и тетразамещенные силаны (тетрагалогениды кремния). Однако в качестве предпочтительного соединения указывается трихлорсилан, и конкретные примеры осуществления изобретения с указанием условий процесса и его результатов приводятся только на использование трихлорсилана в качестве исходного соединения. Никаких сведений об условиях и результатах процесса с использованием других соединений кремния не приводится.

Используемый в прототипе трихлорсилан является экологически опасным веществом, поэтому его производство запрещено во многих странах мира. Мировой рынок трихлорсилана разделен между США, Японией, Германией и Италией. В бывшем СССР мощности по синтезу трихлорсилана были сосредоточены, в основном, в Украине. В связи с этим трихлорсилан не является ни дешевым, ни легкодоступным продуктом.

Применение эфиров в качестве реакционной среды является оправданным в связи с известным свойством хлоргидрида магния образовывать комплексы с простыми эфирами (Б.В.Некрасов «Основы общей химии». М.: Химия, 1967, т.2. с.274).

Однако используемые в прототипе эфиры, имеющие сравнительно низкую температуру кипения, определяют температурные условия процесса (50-60°C), от которых зависит его селективность. Выход целевого продукта в способе по прототипу составляет от 62,8 до 84,9%. Природа реакционной среды является также фактором, определяющим наличие органических примесей в целевом продукте. Однако сведений о чистоте получаемого моносилана в прототипе не приводится.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного способа получения моносилана высокой чистоты.

Технический результат изобретения заключается в увеличении селективности процесса, повышении чистоты конечного продукта и использовании доступного сырья.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения моносилана взаимодействием галогенсодержащего соединения кремния с галогенгидридом щелочноземельного металла в среде эфира в качестве галогенсодержащего соединения кремния используют тетрафторид кремния, в качестве галогенгидрида щелочноземельного металла используют галогенгидрид кальция общей формулы CaHX, где X=Cl, Br или J, и процесс проводят в среде C12-C30-полифениловых эфиров или их смесей с дифенилом.

Предпочтительно процесс получения моносилана проводят при 100-250°C.

Используемый в качестве исходного соединения кремния тетрафторид кремния представляет собой крупнотоннажный отход производства фосфорных удобрений и процессов обогащения некоторых видов минерального сырья. Значительная часть тетрафторида кремния не утилизируется и уходит в атмосферу, нарушая экологическую безопасность окружающей среды. В связи с этим на сегодняшний день, при всевозрастающем дефиците фторсодержащего природного сырья, существует серьезнейшая потребность в создании способов утилизации тетрафторида кремния.

Основной характеристикой, выделяющей тетрафторид кремния среди других галогенсодержащих соединений кремния, является его ярко выраженная комплексообразующая способность, которая в настоящее время является недостаточно изученной. Однако очевидно, что проведение процесса в среде C12-C30-полифениловых эфиров или их смесей с дифенилом позволяет реализовать комплексообразующую способность тетрафторида кремния, результатом чего, возможно, как будет показано ниже, и является повышение селективности процесса получения моносилана. Присущие используемой реакционной среде высокие температуры кипения позволяют осуществить способ при высоких температурах, что также способствует повышению выхода целевого продукта. Проведение такого процесса, как показали предварительные испытания, потребовало замены используемого в прототипе хлоргидрида магния на галогенгидрид кальция общей формулы CaHX, где X=Cl, Br или J.

Галогенгидриды кальция можно получить любым известным способом (см. Б.В.Некрасов «Основы общей химии» М.: Химия, 1974, т.2, с.174 или К.Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон «Современная неорганическая химия». - М.: Мир, 1969, т.2, с.275).

Полифениловые эфиры являются продуктами переработки каменноугольного дегтя и широко используются в качестве теплоносителей. В качестве полифениловых эфиров C30 можно использовать промышленные продукты, такие как отчественный продукт - полифениловый эфир марки 5Ф4Э или зарубежный - Polyphenyl Ether 5-ring. Хорошие результаты получены при использовании дифенилового эфира (C12). Добавление к полифениловым эфирам дифенила снижает температуру застывания полифениловых эфиров, что позволяет осуществлять стадию смешения их с галогенгидридом кальция без нагревания.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В шаровой мельнице в атмосфере аргона смешивают 25 г бромидгидрида кальция и 1 л смеси 10 мас.% дифенила и 90 мас.% дифенилового эфира. Полученную смесь подают дозирующим насосом в голову колонны из кварцевого стекла с внутренним диаметром 30 мм и высотой 120 см, снабженной обогревающей рубашкой. Колонна заполнена кварцевыми кольцами Рашига диаметром 5 мм. Скорость подачи суспензии: 650 мл/час. В нижнюю часть колонны подают тетрафторид кремния в смеси с гелием при давлении 0,12 МПа. Скорость подачи тетрафторида кремния - 0,8 л/час, скорость подачи гелия - 1 л/час. В реакторе поддерживают температуру 200±5°C. Выходящий из головы колонны продукт пропускают последовательно через колонку (диаметр 50 мм, высота 300 мм) с фторидом натрия (ТУ 002.63.83) при 115°C, колонку (диаметр 50 мм, высота 300 мм) с углеродным сорбентом (ТУ 2166-002-18397015-00) при 0°C и вымораживают в баллон, охлаждаемый жидким азотом. Баллон кратковременно вакуумируют до остаточного давления 0,5 мм рт.ст. После указанных операций моносилан переконденсируют в литровый баллон, прогретый (100°C) и откачанный до остаточного давления 0,005 мм рт.ст. Получено 1,5 г моносилана. Выход составил 93%.

Отработанную суспензию фильтруют при 50-60°C через стеклянный пористый фильтр. Фильтр с осадком прогревают в вакууме при 200°C. Осадок с фильтром обрабатывают водой.

Содержание органических соединений в моносилане, контролируемое хроматографическим методом по содержанию углерода в пересчете на метан, после очистки составляет 0,0001 об.%.

Примеры 2-5

Примеры 2 и 3 осуществлены по технологии, аналогичной примеру 1, согласно предлагаемому изобретению. При этом в примере 2 использовалась смесь 80 мас.% дифенилового эфира, 20 мас.% дифенила, а в примере 3 - полифениловый эфир C30.

Примеры 4 и 5 осуществлены по способу-прототипу.

Условия и результаты примеров 2-5 приведены в таблице 1.

Содержание примесей в кремнии, полученном при разложении полученного согласно изобретению моносилана при 700°C на нагретой кварцевой трубке, представлено в таблице 2.

Таблица 1
Условия и результаты процесса Примеры
2 3 4 5
Исходное соединение кремния CF4 CF4 COCl3 CF4
Галогенгидрид металла CaHCl CaHJ MgHCl MgHCl
Выход моносилана, % 97 96 85 56
Содержание органических примесей, об.% 0,0001 0,0001 0,002 0,01
Таблица 2
Примесь Содержание, ppb Примесь Содержание, ppb
Ag 0,01 Na <0,3
As 0,01 Ni 0,4
Au 10-5 Zn 0,1
Cd <0,006 Sb 0,0008
Co 0,002 Pt <0,01
Cr <0,02 Zr <0,5
Cu 0,1 B <0,1
Fe <0,5 P <0,1
K <0,2 C 100
Mn <0,2 O 100

1. Способ получения моносилана взаимодействием галогенсодержащего соединения кремния с галогенгидридом щелочноземельного металла в среде эфира, отличающийся тем, что в качестве галогенсодержащего соединения кремния используют тетрафторид кремния, в качестве галогенгидрида щелочноземельного металла используют галогенгидрид кальция общей формулы СаНХ, где Х=Cl, Br или J, и процесс проводят в среде С1230-полифениловых эфиров или их смесей с дифенилом.

2. Способ получения моносилана по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 100-250°С.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению кремнийсодержащих материалов, и касается разработки способа получения высокочистого силана, в том числе обогащенного изотопами Si28, или Si29, или Si30 , используемого для получения кремния в виде монокристаллов и пленок, а также покрытий из изотопно-обогащенного SiO2 .

Изобретение относится к получению гидридов кремния, в том числе моносилана высокой чистоты, предназначенного для формирования полупроводниковых и диэлектрических слоев, синтеза кремнийорганических соединений, термического осаждения (диссоциации) поликристаллического кремния.

Изобретение относится к способу получения моносилана высокой чистоты и низкой стоимости, пригодного для формирования тонких полупроводниковых и диэлектрических слоев, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения (электроника, солнечная энергетика).

Изобретение относится к химическим технологиям, а именно получению моносилана, используемого в производстве «солнечного» кремния. .
Изобретение относится к способам разделения смесей летучих веществ в процессах химической технологии и может быть использовано для разделения смесей хлорсиланов, гидридов, фторидов, органических продуктов и других продуктов с выделением целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения моносилана высокой степени чистоты, пригодного для формирования тонкопленочных полупроводниковых изделий, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения (полупроводниковая техника, солнечная энергетика).
Изобретение относится к технологии получения силана для изготовления особо чистого полупроводникового кремния, используемого в силовой электронике, а также кремниевых пластин для производства сверхбольших интегральных схем и для формирования различных кремнийсодержащих слоев и пленочных покрытий в микроэлектронике.
Изобретение относится к технологии получения силана из природных кварцитов для изготовления особо чистого полупроводникового кремния, используемого в силовой электронике.

Изобретение относится к неорганической химии и касается разработки способа получения высокочистого силана, обогащенного изотопами Si28, или Si29, или Si30 , используемого для получения Si в виде монокристаллов и пленок, а также покрытий из моноизотопного SiO2.

Изобретение относится к технологии получения высокочистых силанов, а именно к способам глубокой очистки моносилана, пригодного для формирования тонких полупроводниковых и диэлектрических слоев, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению гидрида кремния (моносилана), и может быть использовано в производстве полупроводниковых структур, микроэлектронике и солнечной энергетике

Изобретение относится к способам очистки отходящих газов от содержащегося в них силана SiH4

Изобретение относится к технологии неорганических соединений
Изобретение относится к технологии получения моносилана, используемого в производстве поли- и монокристаллического кремния градации SG и EG, а также полупроводниковых структур методом газовой эпитаксии

Изобретение относится к способу получения моносилана, пригодного для производства поли- и монокристаллического кремния для солнечной энергетики и полупроводниковой техники, а также метилсилана для получения покрытий из карбида кремния
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано для получения силана, применяемого для производства кремния в виде поли- и монокристаллов, и пленок аморфного гидрогенизированного кремния, легированного фтором

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения высокочистого кремния. Способ включает этапы: получения трихлорсилана, получения моносилана посредством диспропорционирования трихлорсилана и термического разложения моносилана. Для получения трихлорсилана кремний реагирует с хлористым водородом в процессе гидрохлорирования. Параллельно получают реакционную смесь, содержащую трихлорсилан, в процессе конверсии тетрахлорида кремния, образующегося в качестве побочного продукта и взаимодействующего с кремнием и водородом. Система включает производственную установку для получения трихлорсилана, включающую по меньшей мере реактор для гидрохлорирования, реактор для конверсии, сборный резервуар для реакционной смеси, содержащей трихлорсилан, и сепаратор; установку для получения моносилана, включающую по меньшей мере реактор для диспропорционирования и сепаратор; и установку для термического разложения полученного моносилана, включающую по меньшей мере реактор для разложения моносилана. Установка для получения моносилана соединена с установкой для получения трихлорсилана с помощью обратного трубопровода. Изобретение позволяет оптимизировать процесс получения высокочистого кремния с повторным использованием и дальнейшей переработкой побочных продуктов. 2 н. и 34 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Моносилан получают в реакторе кипящего слоя в две стадии. На стадии синтеза гидрида кальция металлический кальций диспергируют в крупку до размера частиц, менее или равного 30 мкм, затем через полученный материал пропускают водород с получением засыпки гидрида кальция. На стадии восстановления тетрафторид кремния пропускают через упомянутую засыпку гидрида кальция с получением моносилана и фторида кальция. Предложенный способ обеспечивает получение продуктов высокой чистоты, а также повышает производительность. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.
Наверх