Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов

Изобретение относится к процессу получения олефиновых или диолефиновых углеводородов С₃-С₄ каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, а именно к получению катализатора дегидрирования, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₄ пропиткой носителя катализатора γ-Al₂O₃ раствором солей Cr и К с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре отличается тем, что носитель катализатора γ-Al₂O₃ перед пропиткой растворами солей подвергают высокотемпературной обработке водородом при 300-500°С и пропитку носителя солями металлов ведут в течение 24-65 часов. Технический результат заключается в том, что полученный катализатор превосходит по активности и селективности известные катализаторы.

 

Изобретение относится к процессу получения олефиновых или диолефиновых углеводородов С₃-С₄ каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов С₃-С₄, а именно к получению катализатора дегидрирования, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения изобутена дегидрированием изобутана в псевдоожиженном слое хромсодержащего катализатора состава, мас.%:

Cr₂O₃ - 10,0÷20,0

B₂O₃ - 1,0÷1,5

Me₂O - 0,5÷2,5

SiO₂ - 0,5÷2,0

Al₂O₃ - остальное,

где Me - щелочной металл. В качестве носителя для катализатора используют микросферический оксид алюминия на основе γ-, δ- и θ-модификаций в различных соотношениях. [1]

Максимальный выход изобутена на данном катализаторе составляет 51,7 мас.% при объемной скорости подачи изобутана - 400 ч^-1 и температуре 574°С.

Известен способ получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, в котором в качестве носителя катализатора используется композитный материал, включающий оксид алюминия и порошкообразный алюминий. [2] В качестве склеивающего компонента используется продукт термохимической активации тригидроксида алюминия (ТХА) в количестве 1,1÷99,0%. Затем спрессованный носитель подвергается гидротермальной обработке с последующей пропиткой солями Cr, Na и цезия или церия.

Получение такого катализатора включает очень много технологических операций, и процесс достаточно сложен и дорог. Кроме того, показатели процесса дегидрирования на данном катализаторе представлены в мольных процентах и при этом не учтено образование таких продуктов, как водород, кокс и продукты крекинга. С учетом полного состава продуктов дегидрирования показатели процесса - активность и селективность - получаются очень низкими.

Активность катализатора сильно зависит от количества нанесенной на носитель активной фазы в виде комплекса оксидов металлов. Глубокая и полная пропитка носителя затрудняется из-за тормозящего действия адсорбированного в порах носителя воздуха.

Известен способ удаления адсорбированного в порах носителя воздуха вакуумированием. [3] Вакуумирование носителя производят с целью улучшения однородности пропитки зерен и более полного нанесения активных компонентов.

Процесс представляет собой большую сложность в промышленных условиях.

Наиболее близким к заявляемому является способ приготовления катализатора дегидрирования пропиткой носителя - γ-Al₂O₃ солями Cr⁺⁶, щелочных металлов и модифицирующего металла из группы: Ir, Ti, Fe, Ga, Со, Sn, Mo, Mn, а также Si и/или В. [4]

Способ получения катализатора включает стадии: 1 - пропитка носителя растворами солей металлов; 2 - сушка и прокаливание пропитанного носителя при 700÷800°С. Пропитку носителя производят в водном растворе соединения кремния и/или бора с рН=6,5÷12,0 при температуре 70÷100°С с последующей сушкой и нанесением остальных компонентов по влагоемкости или одновременной пропиткой солями компонентов по влагоемкости при температуре 20÷100°С.

Недостатки данного катализатора: низкая активность (42÷52 мас.%) и селективность (84,5÷88,0 мас.%), при конверсии изобутана 52,9÷60,4 мас.%; а также многокомпонентность и сложность состава.

Задачей настоящего изобретения является упрощение состава катализатора и улучшение показателей основных каталитических свойств - активности и селективности.

Поставленная задача решается за счет катализатора для дегидрирования углеводородов С₃-С₄, содержащего оксиды хрома и калия, нанесенные на γ-Al₂O₃.

Катализатор получают методом пропитки γ-Al₂O₃ водным раствором, содержащим CrO₃, K₂CO₃.

Отличительной особенностью способа является подготовка носителя катализатора - γ-Al₂O₃ и условия его пропитки. Для увеличения степени заполнения пор носителя активными компонентами и улучшения однородности пропитки носитель предварительно подвергают обработке водородом при повышенной температуре: 300÷500°С в течение 3÷5 часов с целью удаления адсорбированного в порах воздуха, затем носитель охлаждают до 50÷80°С и заливают пропиточным раствором. Пропитку носителя проводят в течение 24÷65 часов при периодическом перемешивании. После чего катализатор сушат при 120°С 3 часа и прокаливают при 600÷700°С 4 часа. Полученный катализатор испытывают на проточной пилотной установке дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₄.

Способ получения катализатора иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

100 г γ-Al₂O₃ (80 см³), имеющего следующие физико-химические показатели:

d₄ ²⁰=1,25 г/см³;

массовая доля примесей, %:

- железа - 0,02,

- натрия в пересчете на Na₂O - 0,02;

коэффициент прочности, кг/мм - 1,05;

удельная поверхность, м²/г - 195;

общий объем пор, см³/г - 0,68;

фракционный состав гранул:

от 100 до 200 мкм - 90%;

засыпают в фарфоровую чашку и сушат при 100°С 3 часа, затем охлаждают до 50°С и заливают 100 см³ водного раствора, содержащего 38,5 г CrO₃ и 5,5 г K₂CO₃. Пропитку носителя ведут в течение 48 часов при периодическом перемешивании. Затем остатки пропиточного раствора выпаривают, катализатор сушат при 120°С 3 часа и подвергают термической прокалке при 650°С в течение 4-х часов. После прокалки охлажденный катализатор загружают в трубчатый кварцевый реактор (d×l=25×500 мм).

Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Через катализатор пропускают изобутан с объемной скоростью V=400 ч^-1 при начальной температуре в реакторе 600°С. Полученные показатели процесса: средняя температура дегидрирования (t_cp) и каталитические свойства представлены в таблице 2.

Пример 2.

Получение катализатора проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Носитель катализатора перед пропиткой раствором солей подвергают обработке водородом (V=100 ч^-1) при 500°С 8 часов, затем охлаждают в токе водорода до 50°С и заливают пропиточным раствором. Пропитку носителя ведут в течение 48 часов. Далее остатки пропиточного раствора выпаривают, катализатор сушат и прокаливают при 650°С 4 часа. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.

Дегидрирование изобутана на полученном катализаторе проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 3.

Получение катализатора проводят в условиях примера 2. Обработку носителя водородом проводят при 400°С и V=200 ч^-1 в течение 3-х часов. Пропитку носителя проводят в течение 36 часов. Состав катализатора представлен в таблице 1.

Дегидрирование изобутана на полученном катализаторе проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 4.

Получение катализатора проводят способом аналогично описанному в примере 2. Термостатирование носителя в токе водорода (V=300 ч^-1) при 350°С проводят в течение 4-х часов. Пропитку носителя проводят в течение 24 часов. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.

Дегидрирование изобутана проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 5.

Получение катализатора проводят способом аналогично описанному в примере 2. Термостатирование носителя в токе водорода (V=100 ч^-1) при 200°С. Проводят в течение 8 часов. Время пропитки носителя составляет 15 часов. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.

Дегидрирование изобутана проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 6.

Получение катализатора проводят способом аналогично описанному в примере 2. Термостатирование носителя в токе водорода при V=200 ч^-1, t=400°С проводят в течение 3-х часов. Пропитку проводят в течение 65 часов. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.

Дегидрирование изобутана проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 7 (по прототипу)

Соединение алюминия формулы Al₂O₃·nH₂O (n=0,7) аморфной структуры в виде микросферического порошка с размером частиц от 100 до 200 мкм в количестве 25 кг загружают в пропитыватель с обогревом и перемешиванием. Туда же заливают раствор, содержащий 5 кг хромового ангидрида (CrO₃), 460 г калийной щелочи (KOH), 570 г оксинитрата циркония и 150 г тетраэтоксисилана.

Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 1 часа. Затем проводят сушку в вакууме. Высушенный катализатор прокаливают при 700°С 6 часов в печи кипящего слоя. Состав полученного катализатора представлен в таблице 1.

Дегидрирование изобутана на полученном катализаторе проводят при температуре 580°С. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 8.

На катализаторе, полученном в примере 6, проводят дегидрирование н-бутана при средней температуре дегидрирования t_дeг=520°С, V=400 ч^-1.

Результаты представлены в таблице 2.

Пример 9.

На катализаторе, полученном в примере 6, проводят дегидрирование пропана при средней температуре дегидрирования t_дeг=550°С, V=400 ч^-1.

Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 1
Состав полученных катализаторов
№ примера	Состав катализатора, мас.%
CrO3	Cr2O3	K2O	Al2O3
1	2	3	4	5
1	2,0	12,5	1,5	остальное
2	2,6	14,2	2,0	-//-
3	2,3	14,0	1,9	-//-
4	2,3	14,0	1,7	-//-
5	2,5	12,8	1,7	-//-
6	3,7	14,5	2,3	-//-
7 п/п	15,01	1,0	-//-
		Si - 0,1
		Zr - 1,5
В - 1,5
где:
1 - суммарное содержание оксидов хрома.

Таблица 2
Каталитические свойства катализаторов
№ примера	Температура дегидрирования,°С	Показатели
ВП1, мас.%	ВР2, мас.%	K3, мас.%	Выход кокса, мас.%	Расходный коэффициент4, кг/кг
1	521	56,83	93,92	60,63	0,52	1,07
2	551	65,22	90,44	72,43	1,13	1,11
3	531	63,60	92,80	68,60	0,72	1,08
4	535	69,28	91,41	75,79	1,24	1,09
5	550	55,04	83,53	69,90	2,13	1,20
6	547	69,24	92,36	75,00	1,25	1,08
7 п/п	580	51,9	85,9	60,4	-	1,16
8	520	48,39	85,28	56,74	1,93	1,17
9	550	41,48	84,46	49,11	2,22	1,18
где:
1 - ВП - выход непредельных углеводородов на пропущенное сырье, мас.%;
2 - ВР - выход непредельных углеводородов на превращенное сырье, мас.%;
3 - К - конверсия сырья, мас.%;
4 - расходный коэффициент, равен отношению К к ВП и определяет расход сырья в кг на получение 1 кг целевого продукта.

Как видно по приведенным примерам, катализаторы, полученные по заявляемому способу, содержат больше активных (CrO₃+Cr₂O₃) и модифицирующих (K₂O) компонентов, чем известный. И соответственно их показатели по каталитической активности и селективности выше. Время пропитки катализатора менее 24 часов не позволяет полнее нанести пропиткой на носитель активные и модифицирующие компоненты. А пропитка носителя более 65 часов не увеличивает содержание активных компонентов на катализаторе и не повышает его показатели активности и селективности.

Обработка носителя водородом при температуре ниже 300°С не позволяет достичь желаемого результата, а температура обработки водородом носителя выше 500°С энергетически не оправдана.

Благодаря высокой активности и селективности полученного катализатора расходный коэффициент по изобутану снижается с 1,16 до 1,07-1,08, а температура дегидрирования - с 580°С до 531°С.

Использованная литература

1. П. РФ №2156233, 2000 г. БИ №14.

2. П. РФ №2256499, 2005 г. 07.20.

3. Технология катализаторов. / Под ред. И.П.Мухленова. - Л.: Химия, 1979, c.139.

4. П. РФ №2148430, 2000 г. БИ №13.

Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₄ пропиткой носителя катализатора γ-Al₂O₃ раствором солей Cr и К с последующей сушкой и прокалкой при повышенной температуре, отличающийся тем, что носитель катализатора γ-Al₂O₃ перед пропиткой растворами солей подвергают высокотемпературной обработке водородом при 300-500°С и пропитку носителя солями металлов ведут в течение 24-65 ч.