Способ изготовления катализатора на металлической подложке

Настоящее изобретение относится к способу изготовления катализатора на металлической подложке. Способ включает связывание соединения, содержащего координируемую функциональную группу, с подложкой катализатора; пропитку подложки катализатора, с которой связано соединение, раствором, который содержит полиядерный металлический комплекс, в котором лиганд координирован одним атомом металла катализатора или множеством атомов металла катализатора того же самого вида, и замещение, по меньшей мере, частично, лиганда, координированного полиядерным металлическим комплексом, координируемой функциональной группой соединения; высушивание и обжигание подложки катализатора, пропитанной раствором. При этом металлическим комплексом является многоядерный комплекс. Координируемая функциональная группа соединения и функциональная группа лиганда, который координирован металлом катализатора, каждый независимо выбраны из группы состоящей из -COO^-, -CR¹R²-O^-, -NR^1-,

-NR^-1R², -CR¹=N-R², -CO-R¹, -PR¹R²,

-P(=O)R¹R², -P(OR¹)(OR²), -S(=O)₂R¹, -S⁺(-O^-)R¹, -SR¹ и -CR¹R²-S^-, где R¹ и R² каждый независимо является водородом или одновалентной органической группой. Изобретение позволяет получить катализатор на подложке, в котором металл катализатора нанесен на подложку с высокой степенью дисперсности. 2 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

Уровень техники

Изобретение относится к способу изготовления катализатора на металлической подложке, в котором металл катализатора закреплен на катализаторной подложке.

Область техники

Металлический кластер контролируемого размера отличается от металла в объеме по химическим характеристикам, таким как каталитическая активность и подобным, и физическим характеристикам, таким как магнетизм и подобным.

Для того чтобы эффективно использовать конкретные характеристики металлического кластера, необходим способ простого синтеза кластера контролируемого размера в большом количестве. Известным способом получения такого кластера является способ, в котором (i) кластеры различных размеров получают подвергая целевой металл испарению в вакууме, и (ii) полученные таким образом кластеры разделяют в соответствии с размерами с помощью спектра масс. Однако этот способ не может легко синтезировать кластер в большом количестве.

Конкретные характеристики кластера раскрыты, например, в “Adsorption and Reaction of Methanol Molecule on Nickel Cluster Ions, Ni_n ⁺(n=3-11)”, M. Ichihashi, T. Hanmura, R. T. Yadav and T. Kondow, J. Phys. Chem. A, 104, 11885 (2000) (Related Art 1). Этот документ раскрывает, что реакционная способность между молекулами метана и платиновым катализатором в газовой фазе значительно зависит от размера платинового кластера и что существует конкретный размер платинового кластера, который является оптимальным для реакции, например, как показано на фиг.1.

Примеры использования благородного металла в качестве катализатора включают очистку выхлопного газа, выбрасываемого двигателем внутреннего сгорания, таким как автомобильный двигатель или подобный. Во время очистки выхлопного газа компоненты выхлопного газа, такие как моноокись углерода (СО), углеводород (HC), оксид азота (NO_X) и т.д., превращаются в двуокись углерода, азот и кислород на компонентах катализатора, главным из которых является благородный метал, такой как платина (Pt), родий (Rh), палладий (Pd), иридий (Ir) и т.д. Вообще, компонент катализатора, который представляет собой благородный металл, закреплен на подложке, сделанной из такого оксида, как окись алюминия или подобного, чтобы увеличить площадь контакта выхлопного газа и компонента катализатора.

Для того чтобы закрепить благородный металл на оксидной подложке, оксидную подложку пропитывают раствором азотнокислой соли благородного металла или комплекса благородного металла, содержащего один атом благородного металла, так, что соединение благородного металла распределено на поверхностях оксидной подложки, и затем подложку, пропитанную раствором, высушивают и прокаливают. В этом способе, однако, нелегко контролировать размер и число атомов кластера благородного металла.

В отношении таких катализаторов для очистки выхлопного газа также предложена подложка для благородного металла в виде кластеров, чтобы дополнительно улучшить очистительную способность выхлопного газа. Например, публикация Японской патентной заявки №JP-A-11-285644 раскрывает технологию, в которой металл катализатора закреплен в виде сверхтонких частиц непосредственно на подложке при помощи комплекса металлических кластеров, который имеет карбонильную группу в качестве лиганда.

Более того, публикация Японской патентной заявки №JP-A-2003-181288 раскрывает технологию, в которой катализатор из благородного металла, имеющий контролируемый размер кластеров, изготавливают введением благородного металла в поры такого полого углеродного материала, как углеродная нанотрубка или подобного, и фиксированием углеродного материала, с введенным в него благородным металлом, на оксидной подложке, и его последующим прокаливанием.

Кроме того, публикация Японской патентной заявки №JP-A-9-253490 раскрывает технологию, в которой металлический кластер, сделанный из сплава родия и платины, растворенных в твердом состоянии, получают добавлением восстановителя в раствор, содержащий ионы родия и ионы платины.

Краткое описание изобретения

Изобретение предоставляет способ изготовления катализатора на металлической подложке, в котором катализатор с контролируемым размером кластеров наносится на подложку с высокой степенью дисперсности.

Способ изготовления катализатора на металлической подложке в соответствии с изобретением включает связывание соединения, содержащего координируемую функциональную группу, с подложкой катализатора; пропитку подложки катализатора, с которой связано соединение, содержащее координируемую функциональную группу, раствором, который содержит металлический комплекс, в котором лиганд координирован одним атомом металла катализатора или множеством атомов металла катализатора одного и того же вида, и замещение, по меньшей мере, частично лиганда, координированного металлическим комплексом, координируемой функциональной группой соединения; высушивание и прокаливание подложки катализатора, пропитанной раствором.

Следует отметить, что в изобретении "связывание" между подложкой катализатора и соединением, содержащим координируемую функциональную группу, включает не только ясно выраженную химическую связь, но также и так называемую адсорбцию вследствие сродства между подложкой катализатора и соединением, содержащим координируемую функциональную группу.

Согласно предшествующему аспекту поскольку лиганд, координированный металлическим комплексом, по меньшей мере, частично замещен лигандом соединения, связанного с подложкой катализатора, металлический комплекс фиксируют на подложке катализатора так, что движение металлического комплекса на поверхностях катализатора ограничено. Таким образом, возможно получение катализатора на подложке, в котором металл катализатора, в частности металл катализатора в виде кластеров, нанесен на подложку с высокой степенью дисперсности.

В предшествующем аспекте металлический комплекс может быть многоядерным.

Согласно этому аспекту может быть получен кластер, содержащий такое же количество атомов металла, какое содержится в металлическом комплексе.

В предшествующем аспекте соединение, связанное с подложкой катализатора, может содержать множество координируемых функциональных групп.

Согласно этому аспекту, поскольку соединение на поверхностях подложки содержит множество металлических комплексов, может быть получен кластер, содержащий число атомов металла, равное общему числу атомов металла, содержащемуся в этих металлических комплексах.

В предшествующем аспекте координируемая функциональная группа соединения и функциональная группа лиганда, которая координирована металлом катализатора, каждая может быть независимо выбрана из группы, состоящей из

-COO^-, -CR¹R²-O^-, -NR^1-, -NR¹R², -CR¹=N-R², -CO-R¹, -PR¹R²,

-P(=O)R¹R², -P(OR¹)(OR²), -S(=O)₂R¹, -S⁺(-O^-)R¹, -SR¹ и -CR¹R²-S^- (R¹ и R² каждый независимо является водородом или одновалентной органической группой).

В предшествующем аспекте функциональная группа соединения и функциональная группа лиганда, которая координирована металлом катализатора, могут быть одинаковыми.

Согласно этому аспекту лиганд, координированный металлическим комплексом, может быть, по меньшей мере, частично замещен координируемой функциональной группой соединения, связанного с подложкой катализатора, в состоянии, где металлический комплекс относительно устойчив.

В предшествующем аспекте подложка катализатора может быть оксидом металла.

Согласно этому аспекту соединение, содержащее координируемую функциональную группу, может быть связано с подложкой катализатора из оксида металла, посредством реакции соединения с гидроксильной группой металлической подложки катализатора из оксида металла.

Краткое описание чертежей

Предшествующие и/или дополнительные объекты, в частности, и преимущества изобретения станут более очевидными из следующего описания предпочтительного способа осуществления со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых идентичные номера применены для обозначения идентичных элементов.

Фиг.1 представляет собой график, показывающий отношение между размером кластера Pt и реакционной способностью полученной из родственной области техники 1;

фиг.2 представляет собой схематическую диаграмму схемы Примера 1;

фиг.3 представляет собой схематическую диаграмму схемы Примера 2;

фиг.4 представляет собой схематическую диаграмму схемы Примера 2;

фиг.5 показывает ПЭМ фотографию, на которой наблюдается появление Pt на MgO, полученную в соответствии с Примером 2, и

фиг.6 представляет собой схематическую диаграмму схемы Примера 4.

Далее в описании настоящее изобретение будет описано более подробно в терминах типовых способов осуществления.

Катализатор на металлической подложке в соответствии со способом осуществления изготавливают по следующей методике: (a) связывание соединения, содержащего координируемую функциональную группу на подложке катализатора; (b) пропитки подложки катализатора, с которой связано соединение, содержащее координируемую функциональную группу, раствором, который содержит металлический комплекс, в котором лиганд координирован одним атомом металла катализатора или множеством атомов металла катализатора одного и того же вида, и замещения, по меньшей мере, частично лиганда, координированного металлическим комплексом, координируемой функциональной группой соединения, и (c) высушивания и обжигания подложки катализатора, пропитанной раствором.

Металл катализатора, который становится ядром металлического комплекса, используемый в этом способе осуществления, может быть произвольным металлом, который может быть использован в качестве катализатора. Поэтому этот металл катализатора может быть либо металлом главной группы либо переходным металлом. Этот металл катализатора может быть, в частности, переходным металлом и более конкретно металлом от четвертой до одиннадцатой группы, например металлом, выбранным из группы, состоящей из титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, циркония, ниобия, молибдена, технеция, рутения, родия, палладия, серебра, гафния, тантала, вольфрама, рения, осмия, иридия, платины и золота. Примеры обычно используемых металлов катализатора включают элементы группы железа (железо, кобальт, никель), медь, элементы группы платины (рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина), золото и серебро.

Металлический комплекс, примененный в способе изготовления катализатора на металлической подложке в соответствии с настоящим изобретением, может быть произвольным металлическим комплексом, в котором лиганд координирован одним атомом металла катализатора или множеством атомов металла катализатора одного и того же вида. А именно, металлический комплекс может быть многоядерным комплексом, например, комплексом, содержащим 2-10 атомов металла, в частности 2-5 атомов металла.

Этот металлический комплекс может быть произвольным металлическим комплексом. Конкретные примеры металлического комплекса включают [Pt₄(CH₃COO)₈], [Pt(acac)₂] (“acac” является ацетилацетонатолигандом), [Pt(CH₃CH₂NH₂)₄]Cl₂, [Rh₂(C₆H₅COO)₄], [Rh₂(CH₃COO)₄], [Rh₂(OOCC₆H₄COO)₂], [Pd(acac)₂], [Ni(acac)₂], [Cu(C₁₁H₂₃COO)₂]₂, [Cu₂(OOCC₆H₄COO)₂], [Cu₂(OOCC₆H₄CH₃)₄], [Mo₂(OOCC₆H₄COO)₂], [Mo₂(CH₃COO)₄] и [N(n-C₄H₉)₄][Fe^IIFe^III(ox)₃] (“ox” является щавелевокислым лигандом).

Лиганд металлического комплекса может быть выбран произвольно, с учетом устойчивости металлического комплекса, легкости замещения лиганда соединением, связанным с подложкой катализатора, и т.д. Лиганд металлического комплекса может быть монодентатным лигандом или полидентатным лигандом, таким как хелатный лиганд.

Этот лиганд металлического комплекса может быть водородной группой, с которой связана одна функциональная группа, выбранная из группы, состоящей из нижеприведенных функциональных групп, или органической группой, с которой связаны одна или более функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из нижеприведенных функциональных групп, в частности органической группой, с которой связаны одна функциональная группа или две или более одинаковых функциональных групп, отобранных из групп, состоящей из - СОО^- (карбоксигруппа), -CR¹R²-O^- (алкоксигруппа), -NR^1- (амидогруппа), -NR¹R² (аминогруппа), -CR¹=N-R² (иминогруппа), - СО-R¹ (карбонильная группа), -PR¹R² (фосфиновая группа), -P(=O)R¹R² (фосфиноксидная группа), -P(OR¹)(OR²) (фосфитная группа), -S(=O)₂R¹ (сульфоновая группа), -S⁺(-O^-)R¹ (сульфоксидная группа), -SR¹ (сульфидная группа) и -CR¹R²-S^-(тиолатная группа), и, в частности, -СОО^- (карбоксигруппа), -CR¹R²-O^- (алкоксигруппа), -NR^1- (амидогруппа) и -NR¹R² (аминогруппа) (R¹ и R² каждый независимо является водородом или одновалентной органической группой).

Органическая группа, с которой связана функциональная группа, может быть замещенной или незамещенной углеводородной группой, в частности замещенной или незамещенной углеводородной группой C₁-C₃₀ (т.е. у которой число углеродных атомов составляет 1-30; это будет также использовано далее), которая может содержать гетероатом, простую эфирную или сложноэфирную связь. В частности эта органическая группа может быть алкильной группой, алкенильной группой, алкинильной группой, арилзамещенной группой, аралкильной группой или одновалентной ацикличной группой C₁-C₃₀, в частности C₁-C₁₀. Более конкретно, эта органическая группа может быть алкильной группой, алкенильной группой, алкинильной группой C₁-C₅, в частности C₁-C₃.

R¹ и R² каждый может независимо быть водородом или замещенной или незамещенной углеводородной группой, в частности замещенной или незамещенной углеводородной группой С₁-C₃₀, которая может содержать гетероатом, простую эфирную связь или сложноэфирную связь. В частности, R¹ и R² могут быть водородом или алкильной группой, алкенильной группой, алкинильной группой, арилзамещенной группой, аралкильной группой или одновалентной ацикличной группой C₁-C₃₀, в частности C₁-C₁₀. Более конкретно, R¹ и R² могут быть водородом или алкильной группой, алкенильной группой или алкинильной группой C₁-C₅, в частности C₁-C₃.

Примеры лиганда металлического комплекса включают карбоновокислотный лиганд (R-СОО^-), алкоксильный лиганд (R-CR¹R²-O^-), амидный лиганд (R-NR^1-), аминовый лиганд (R-NR¹R²), иминовый лиганд (R-CR¹=N-R²), карбонильный лиганд (R-CO-R¹), фосфиновый лиганд (R-PR¹R²), фосфиноксидный лиганд (R-P(=O)R¹R²), фосфитный лиганд (R-P(OR¹)(OR²)), сульфоновый лиганд (R-S(=O)₂R¹), сульфоксидный лиганд (R-S⁺(-O^-)R¹), сульфидный лиганд (R-SR¹) и тиолатный лиганд (R-CR¹R²-S^-) (R является водородом или органической группой и R¹ и R² являются такими, как указано выше).

Конкретные примеры карбоновокислотного лиганда включают муравьинокислотный (формиато) лиганд, уксуснокислотный (ацетато) лиганд, пропионовокислотный (пропионато) лиганд и этилендиаминтетрауксуснокислотный лиганд.

Конкретные примеры алкоксидного лиганда включают метанольный (метокси) лиганд, этанольный (этокси) лиганд, пропанольный (пропокси) лиганд, бутанольный (бутокси) лиганд, пентанольный (пентокси) лиганд, додеканольный (додецилокси) лиганд и фенольный (фенокси) лиганд.

Конкретные примеры амидного лиганда включают диметиламидный лиганд, диэтиламидный лиганд, ди-н-пропиламидный лиганд, диизопропиламидный лиганд, ди-н-бутиламидный лиганд, ди-трет-бутиламидный лиганд и никотинамид.

Конкретные примеры аминового лиганда включают метиламин, этиламин, метилэтиламин, триметиламин, триэтиламин, этилендиамин, трибутиламин, гексаметилендиамин, анилин, пропилендиамин, триметилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, трис(2-аминоэтил)амин, этаноламин, триэтаноламин, диэтаноламин, пиперидин, триэтилентетраамин и триэтилендиамин.

Конкретные примеры лиганда имина включают диимин, этиленимин, этиленимин, пропиленимин, гексаметиленимин, бензофенонимин, метилэтилкетонимин, пиридин, пиразол, имидазол и бензоимидазол.

Конкретные примеры карбонильного лиганда включают моноокись углерода, ацетон, бензофенон, ацетилацетон, аценафтохинон, гексафторацетилацетон, бензоилацетон, трифторацетилацетон и дибензоилметан.

Конкретные примеры фосфинового лиганда включают фосфористый водород, метилфосфин, диметилфосфин, триметилфосфин и дифосфин.

Конкретные примеры лиганда фосфиноксида включают трибутилфосфиноксид, трифенилфосфиноксид и три-н-октилфосфиноксид.

Конкретные примеры фосфитного лиганда включают трифенилфосфит, тритолилфосфит, трибутилфосфит и триэтилфосфит.

Конкретные примеры сульфонового лиганда включают сульфид водорода, диметилсульфон и дибутилсульфон.

Конкретные примеры сульфоксидного лиганда включают диметилсульфоксидный лиганд и дибутилсульфоксидный лиганд.

Конкретные примеры сульфидного лиганда включают этилсульфид, бутилсульфид и т.д.

Конкретные примеры тиолатолиганда включают метантиолатолиганд и бензолтиолатолиганд.

Соединение, связанное с подложкой катализатора, может быть произвольным соединением, содержащим функциональную группу, способную к замещению лиганда металлического комплекса.

Это соединение может содержать функциональную группу для связывания соединения с подложкой катализатора. Примеры функциональной группы этого соединения включают функциональные группы, указанные выше в связи с лигандом металлического комплекса. В частности, в случае, когда подложка катализатора является подложкой из оксида металла, функциональная группа, способная к связыванию, может, в частности, быть гидроксильной группой и карбоксильной группой. Гидроксильная группа и карбоксильная группа способны реагировать с гидроксильной группой на поверхности подложки из оксида металла, в частности, подвергаясь при этом дегидратации и конденсации таким образом, чтобы связать соединение, содержащее координируемую функциональную группу с подложкой из оксида металла. Функциональная группа для связывания соединения с подложкой катализатора может быть такой же функциональная группой, как координируемая функциональная группа соединения. В этом случае соединение имеет множество одинаковых функциональных групп, и одна или более из этих одинаковых функциональных групп действуют в качестве функциональных групп для связывания соединения с подложкой катализатора, и другая функциональная группа или группы действуют в качестве координируемых функциональных групп для замещения лиганда металлического комплекса.

Примеры координируемой функциональной группы соединения включают функциональные группы, указанные выше в связи с лигандом металлического комплекса. Координируемую функциональную группу отбирают так, чтобы было возможным замещение лиганда, координированного металлическим комплексом, применяемым в качестве сырья. Поэтому, в основном, функциональная группа, способная к замещению лиганда металлического комплекса, является функциональной группой, обладающей большей координационной силой, чем лиганд, координированный металлическим комплексом, применяемым в качестве сырья, в частности, функциональной группой, обладающей большей координационной силой, чем лиганд, координированный металлическим комплексом, применяемым в качестве сырья, и который содержит такую же функциональную группу, как и лиганд. Чтобы ускорить замещение лиганда металлического комплекса координируемой функциональной группой соединения, соединение может быть использовано в относительно большом количестве.

В случае, где соединение, связанное с подложкой катализатора, содержит множество координируемых функциональных групп, лиганды могут быть нанесены с оставлением определенного расстояния между ними, чтобы избежать стерических затруднений между металлическими комплексами. Однако, если пространство является чрезмерно большим, возникает вероятность трудности в получении единого кластера из множества комплексов, скоординированных множеством функциональных групп.

Соединение, связанное с подложкой катализатора, может быть соединением, содержащим две или более из любых видов функциональных групп, указанных выше в связи с лигандом металлического комплекса, например множество карбоксильных групп. В этом случае одна или более этих функциональных групп могут быть применены для связывания с подложкой катализатора, а другая функциональная группа или группы могут быть использованы в качестве координируемых функциональных групп, как указано выше. Поэтому, например, соединение, связанное с подложкой катализатора, может быть дикарбоновой кислотой, трикарбоновой кислотой или тетракарбоновой кислотой C₂-C₃₀, в частности C₂-C₁₀ или бензолдикарбоновой кислотой, бензолтрикарбоновой кислотой или бензолтетракарбоновой кислотой.

Более конкретные примеры дикарбоновой кислоты включают щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. Более конкретные примеры трикарбоновой кислоты включают тримезиновую кислоту (1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота). Более конкретные примеры тетракарбоновой кислоты включают 1,2,3,5-бензолтетракарбоновую кислоту.

В случае, когда соединение содержит множество координируемых функциональных групп, при связывании с подложкой катализатора необходимо число металлических комплексов большее, чем число функциональных групп, чтобы скоординировать металлические комплексы ко всем функциональным группам. Поэтому, например, в случае, где тримезиновая кислота (1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота) использована в качестве этого соединения, 2 моля металлического комплекса необходимо по отношению к 1 молю тримезиновой кислоты, чтобы скоординировать два металлических комплекса с каждой молекулой тримезиновой кислоты исходя из предположения, что одна из карбоксильных групп тримезиновой кислоты связана с подложкой катализатора.

Высушивание и прокаливание подложки катализатора, пропитанной раствором, содержащим металлический комплекс, могут быть выполнены в условиях температуры и времени, которые достаточны для получения металлического или металлооксидного кластера. Например, высушивание выполняют при температуре 120-250°C в течение 1-2 часов и затем прокаливание выполняют при температуре 400-600°C в течение 1-3 часов. Растворитель применяемого в этом способе раствора может быть произвольным растворителем, который способен к устойчивому поддержанию многометаллического соединения, содержащего комплексы, например водным растворителем, или органическим растворителем, таким как дихлорэтан или подобный.

Подложка катализатора используемая в способе изготовления катализатора на металлической подложке в соответствии со способом осуществления, может быть металлооксидной подложкой, например металлооксидной подложкой, выбранной из группы, состоящей из окиси алюминия, окиси церия, двуокиси циркония, кварца, двуокиси титана и их комбинаций. Подложка катализатора может быть пористой подложкой.

Изобретение будет описано в дальнейшем со ссылкой на примеры. Примеры, показанные ниже, только для иллюстрации изобретения и не ограничивают изобретение ни каким образом.

Пример 1

Фиг.2 показывает схему Примера 1.

(Синтез [Pt₄(CH₃COO)₈])

Синтез соединения был выполнен по методике, описанной в “Jikken Kagaku Kouza (Experimental Chemistry Course)”, 4th ed., Vol.17, p.452, Maruzen (1991). 5 г K₂PtCl₄ растворяли в 20 мл теплой воды и добавляли 150 мл ледяной уксусной кислоты в раствор. Затем 8 г ацетата серебра добавляли независимо от наличия/отсутствия осадка K₂PtCl₄. Этот взвесеподобный материал нагревали в колбе с обратным холодильником в течение 3-4 часов при перемешивании. После того, как материал охладился, черный осадок отфильтровали. При помощи ротационного испарителя уксусную кислоту удаляли, концентрируя коричневый осадок насколько возможно. Этот концентрат объединяли с 50 мл ацетонитрила и смесь оставляли для отстаивания. Полученный осадок отфильтровывали и фильтрат снова концентрировали. Существенно следует отметить, что такое действие выполнили на концентрате три раза. Итоговый концентрат объединяли с 20 мл дихлорметана и проводили адсорбцию на колонке с силикагелем. Элюирование выполняли с использованием дихлорметан-ацетонитрила (5:1) и красный экстракт собирали и концентрировали для получения кристалла.

10 г оксида магния (MgO) диспергировали в 100 г этанола. В то время как этот дисперсный раствор MgO перемешивался, раствор, полученный путем растворения 100 мг янтарной кислоты (HOOC-CH₂CH₂-COOH), то есть дикарбоновой кислоты, в 50 г этанола, добавляли в дисперсный раствор. Смесь перемешивали в течение 30 минут так, чтобы обеспечить адсорбцию янтарной кислоты к MgO. После этого MgO и раствор разделяли с использованием центробежных сил. Полученный таким образом MgO промывали и отделяли три раза при помощи 100 г этанола для удаления янтарной кислоты, которая не прореагировала с MgO. Полученный таким образом MgO высушивали на воздухе для получения MgO, обработанного янтарной кислотой.

10 г MgO, обработанного янтарной кислотой, полученного, как описано выше, диспергировали в 200 г ацетона. При перемешивании дисперсного раствора MgO добавляли раствор, полученный растворением 16,1 мг [Pt₄(CH₃COO)₈] в 100 г ацетона. Затем смесь перемешивали в течение 30 мин. Когда перемешивание было остановлено, бурый MgO выпадал в осадок и надосадочная жидкость становилась прозрачной (т.е. [Pt₄(CH₃COO)₈] адсорбировался на MgO, обработанном янтарной кислотой).

Сравнительный Пример 1

[Pt₄(CH₃COO)₈] был закреплен на MgO подложке таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что предварительную обработку подложки дикарбоновой кислотой не выполняли. Определенно, 10 г MgO, не подвергнутого предварительной обработке подложки дикарбоновой кислотой, диспергировали в 200 г ацетона. Во время перемешивания дисперсного раствора MgO добавляли раствор, полученный путем растворения 16,1 мг [Pt₄(CH₃COO)₈] в 100 г ацетона. Затем смесь перемешивали в течение 30 мин. Когда перемешивание было остановлено, MgO выпадал в осадок, и надосадочная жидкость становилась бледно-красной (т.е. [Pt₄(CH₃COO)₈] не адсорбировался на MgO).

Пример 2

(Синтез [Pt₄(CH₃COO)₇{O₂C(CH₂)₃CH=CH(CH₂)₃CO₂}(CH₃COO)₇Pt₄])

Фиг.3 и 4 показывают схему синтеза соединения.

Конкретно, соединение синтезировали следующим образом. CH₂=CH(CH₂)₃CO₂H (19,4 мкмоль, 18,6 мг) добавляли в раствор CH₂Cl₂ (10 мл) [Pt₄(CH₃COO)₈] (0,204 г, 0,163 ммоль), полученный как в Примере 1. Это изменило цвет раствора от оранжевого до красно-оранжевого. После перемешивания раствора при комнатной температуре в течение 2 часов растворитель удаляли путем испарения под пониженным давлением и оставшееся вещество промывали диэтиловым эфиром (8 мл) дважды. В результате была получена твердая фаза оранжевого цвета [Pt₄(CH₃COO)₇{O₂C(CH₂)₃CH=CH₂}].

[Pt₄(CH₃COO)₇{O₂C(CH₂)₃CH=CH₂}] (362 мг, 0,277 ммоль) синтезированного, как описано выше, и катализатор Граббса первого поколения (6,7 мг, 8,1 мкмоль, 2,9 мол.%) помещали в замещенный аргоном сосуд Шленка и растворяли в CH₂Cl₂ (30 мл). К сосуду Шленка была прикреплена охлаждающаяся трубка и нагревание с обратным холодильником выполняли на масляной бане. После нагревания с обратным холодильником раствора в течение 60 часов растворитель удаляли путем испарения под пониженным давлением и оставшееся вещество растворяли в CH₂Cl₂. После этого выполняли фильтрацию через стеклянный фильтр. Фильтрат концентрировали под пониженным давлением для получения твердой фазы. Твердую фазу промывали диэтиловым эфиром (10 мл) три раза для получения оранжевой твердой фазы [Pt₄(CH₃COO)₇{O₂C(CH₂)₃CH=CH(CH₂)₃CO₂}(CH₃COO)₇Pt₄] в виде смеси E/Z типа.

Спектральные данные [Pt₄ (CH₃COO)₇{O₂C(CH₂)₃CH=CH₂}] показаны ниже.

¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, 308 К) δ: 1,89 (tt, ³J_HH=7,5, 7,5 Гц, 2H, O₂CCH₂CH₂-), 1,99 (s, 3H, ^axO₂CCH₃), 2,00 (s, 3H, ^axO₂CCH₃), 2,01 (s, 6H, ^axO₂CCH₃), 2,10 (q подобный, 2H, -CH₂CH=CH₂), 2,44 (s, 6H, ^eqO₂CCH₃), 2,45 (s, 3H, ^eqO₂CCH₃), 2,70 (t, ³J_HH=7,5 Гц, 2H, O₂CCH₂CH₂-), 4,96 (ddt, ³J_HH=10,4 Гц, ²J_HH=1,8 Гц, Гц, 1H,-CH=C(H) ^cisH), 5,01 (ddt, ³J_HH=17,3 Гц, ²J_HH=1,8 Гц, 1H,-CH=C(H) ^transH), 5,81 (ddt, ³J_HH=17,3, 10,4, 6,6 Гц, 1H, -CH=CH₂).

¹³C{¹H}ЯМР(75МГц, CDCl₃, 308 К) δ: 21,2, 21,2 (^axO₂CCH₃), 22,0, 22,0 (^eqO₂CCH₃), 25,8 (О₂ССН₂СН_2-), 33,3 (-СН₂СН=СН₂), 35,5 (О₂ССН₂СН_2-), 115,0 (-СН=СН₂), 137,9 (-СН=СН₂), 187,5, 193,0, 193,1 (O₂CCH₃), 189,9 (О₂ССН₂СН_2-).

MS (ESI+, раствор CH₃CN) m/z: 1347 ([M+sol.]⁺).

IR (KBr disk, ν/см^-1): 2931, 2855 (ν_C-H), 1562, 1411 (ν_COO-), 1039, 917 (ν_-C=C-).

Спектральные данные

[Pt₄(CH₃COO)₇{O₂C(CH₂)₃CH=CH(CH₂)₃CO₂}(CH₃COO)₇Pt₄] показаны ниже.

Главный (E тип)

¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, 308 К) δ: 1,83 (подобный, J=7,7 Гц, 4H, O₂CCH₂CH₂-), 2,00 (s, 6H, ^axO₂CCH₃), 2,01 (s, 18Н, ^axO₂CCH₃), 2,02-2,10 (m, 4H,-CH₂CH=CH-), 2,44 (s, 18Н, ^eqO₂CCH₃), 2,67 (t, ³J_H-H=7,2 Гц, 4H, O₂CCH₂CH₂-), 5,37-5,45 (m, 2H, -CH=).

¹³C ЯМР (75 МГц, CDCl₃, 308 К) δ: 21,1₇ (q, ¹J_C-H=130,9 Гц, ^axO₂CCH₃), 21,2₂ (q, ¹J_C-H=131,1 Гц, ^axO₂CCH₃), 21,9 (q, ¹J_C-H=129,4 Гц, ^eqO₂CCH₃), 22,0 (q, ¹J_C-H=129,4 Гц, ^eqO₂CCH₃), 26,4 (t, ¹J_C-H=127,3 Гц, O₂CCH₂CH₂-), 32,0 (t, ¹J_C-H=127,3 Гц, -CH₂CH=CH-), 35,5 (t, ¹J_C-H=130,2 Гц, O₂CCH₂CH₂-), 130,1 (d, ¹J_C-H=148,6 Гц, -CH=), 187,3, 187,4, 193,0 (O₂CCH₃), 189,9 (O₂CCH₂CH_2-).

Минорный (Z тип)

¹H ЯМР (300 МГц, CDCl₃, 308 К) δ: 1,83 (подобный, J=7,7 Гц, 4H, O₂CCH₂CH₂-), 2,00 (s, 6H, ^axO₂CCH₃), 2,01 (s, 18Н, ^axO₂CCH₃), 2,02-2,10 (m, 4H, -CH₂CH=CH-), 2,44 (s, 18H, ^eqO₂CCH₃), 2,69 (t, ³J_H-H=7,2 Гц, 4H, O₂CCH₂CH₂-), 5,37-5,45 (m, 2H,-CH=).

¹³C ЯМР (75 МГц, CDCl₃, 308 К) δ: 21,1₇ (q, ¹J_C-H=130,9 Гц, ^axO₂CCH₃), 21,2₂ (q, ¹J_C-H=131,1 Гц, ^axO₂CCH₃), 21,9 (q, ¹J_C-H=129,4 Гц, ^eqO₂CCH₃), 22,0 (q, ¹J_C-H=129,4 Гц, ^eqO₂CCH₃), 26,5 (t, ¹J_C-H=127,3 Гц, O₂CCH₂CH₂-), 26,7 (t, ¹J_C-H=127,3 Гц, -CH₂CH=CH-), 35,5 (t, ¹J_C-H=130,2 Гц, O₂CCH₂CH₂-), 129,5 (d, ¹J_C-H=154,3 Гц, -CH=), 187,3, 187,4, 193,0 (O₂CCH₃), 189,9 (O₂CCH₂CH_2-).

MS(ESI+, раствор CH₃CN) m/z: 2584 ([М]⁺).

MgO, обработанный янтарной кислотой, был получен существенно таким же образом, как в Примере 1.

10 г MgO обработанного янтарной кислотой, полученного, как описано выше, диспергировали в 200 г ацетона. Во время перемешивания этого дисперсного раствора MgO добавляли раствор, полученный растворением 16,6 мг [Pt₄(CH₃COO)₇{O₂C(CH₂)₃CH=CH(CH₂)₃CO₂}(CH₃COO)₇Pt₄] в 100 г ацетона. Затем смесь перемешивали в течение 30 мин. Когда перемешивание было остановлено, выпал слегка оранжевый осадок MgO, и надосадочная жидкость стала прозрачной (т.е. [Pt₄(CH₃COO)₇{O₂C(CH₂)₃CH=CH(CH₂)₃CO₂}(CH₃COO)₇Pt₄] адсорбировался на MgO, обработанном янтарной кислотой).

Сравнительный Пример 2

[Pt₄ (CH₃COO)₇{O₂C(CH₂)₃CH=CH(CH₂)₃CO₂}(CH₃COO)₇Pt₄] закрепляли на подложке MgO существенно таким же образом, как в Примере 2, за исключением того, что предварительную обработку подложки дикарбоновой кислотой не выполняли. Определенно, 10 г MgO, не подвергнутого предварительной обработке подложки дикарбоновой кислотой, диспергировали в 200 г ацетона. Во время перемешивания дисперсного раствора MgO добавляли раствор, полученный путем растворения 16,1 мг [Pt₄(CH₃COO)₇{O₂C(CH₂)₃CH=CH(CH₂)₃CO₂}(CH₃COO)₇Pt₄] в 100 г ацетона. Затем смесь перемешивали в течение 30 мин. Когда перемешивание было остановлено выпал осадок MgO, и надосадочная жидкость стала бледной красной (т.е. [Pt₄(CH₃COO)₇{O₂C(CH₂)₃CH=CH(CH₂)₃CO₂}(CH₃COO)₇Pt₄] не адсорбировался на MgO).

Появление Pt на MgO, приготовленном предшествующим способом, наблюдали посредством ПЭМ. Применяя электронный микроскоп типа HD-2000 Hitachi, СПЭМ изображения наблюдали при ускоряющем напряжении 200 кВ. СПЭМ изображение Примера 2 показано на фиг.5. На этом изображении можно видеть частицы Pt, имеющие диаметр пятна 0,9 нм, оцененный по структуре кластера 8 атомов платины, демонстрирующие, что посредством предшествующей техники кластеры из 8 атомов платины могут быть закреплены на оксидной подложке. То есть было продемонстрировано, что обжигание соединения, в котором множество металлических комплексов связано через лиганд, предоставляет кластер, который содержит все атомы металла, содержащиеся в соединении.

Пример 3

(Синтез [Pt₄(CH₃COO)₈])

Применяя в основном методику Примера 1, было получено [Pt₄(CH₃COO)₈].

3 г γ-окиси алюминия (γ-Al₂O₃) диспергировали в 50 г этанола. Во время перемешивания дисперсного раствора γ-Al₂O₃ добавляли раствор, полученный растворением 67 мг адипиновой кислоты (HOOC-(CH₂)₄-COOH), которая является дикарбоновой кислотой, в 50 г этанола. Затем смесь перемешивали в течение 30 минут для того, чтобы позволить адипиновой кислоте адсорбироваться на γ-Al₂O₃. После этого γ-Al₂O₃ и раствор разделяли в поле центробежных сил. Полученный таким образом γ-Al₂O₃ промывали и отделяли 50 г этанола три раза для удаления адипиновой кислоты, которая не реагировала с γ-Al₂O₃. Полученный таким образом γ-Al₂O₃ высушивали на воздухе для получения γ-Al₂O₃, обработанного адипиновой кислотой.

3 г γ-Al₂O₃, обработанного адипиновой кислотой, полученного, как описано выше, диспергировали 50 г ацетона. Во время пеермешивания дисперсного раствора γ-Al₂O₃ добавляли раствор, полученный растворением 48,3 мг [Pt₄(CH₃COO)₈] в 50 г ацетона. Затем смесь перемешивали в течение 30 мин. Когда перемешивание было остановлено, слегка красноватый γ-Al₂O₃ выпадал в осадок, и надосадочная жидкость становилась прозрачной (т.е. [Pt₄(CH₃COO)₈] адсорбировался на γ-Al₂O₃, обработанном адипиновой кислотой).

Сравнительный Пример 3

[Pt₄(CH₃COO)₈] закрепляли на γ-Al₂O₃ подложке в основном таким же образом, как в Примере 3, за исключением того, что предварительную обработку подложки дикарбоновой кислотой не выполняли. Определенно, 3 г γ-Al₂O₃, не подвергнутого предварительной обработке подложки дикарбоновой кислой, диспергировали в 50 г ацетона. Во время перемешивания дисперсного раствора γ-Al₂O₃ добавляли раствор, полученный растворением 48,3 мг [Pt₄(CH₃COO)₈] в 50 г ацетона. Затем смесь перемешивали в течение 30 мин. Когда перемешивание останавливали γ-Al₂O₃ выпадал в осадок, и надосадочная жидкость становилась оранжевой (т.е. [Pt₄(CH₃COO)₈] не адсорбировалась на γ-Al₂O₃).

Пример 4

Фиг.6 показывает схему Примера 4.

(Синтез [Pt₄(CH₃COO)₈])

Применяя в основном методику Примера 1, было получено [Pt₄(CH₃COO)₈].

(Предварительная обработка подложки трикарбоновой кислотой)

10 г γ-окиси алюминия (γ-Al₂O₃) диспергировали в 100 г этанола. При перемешивании дисперсного раствора γ-Al₂O₃ добавляли раствор, полученный растворением 6,7 мг (32 мкмоль) тримезиновой кислоты (1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота) в 50 г этанола. Затем смесь перемешивали в течение 30 мин. После этого этанол удаляли из раствора с применением ротационного испарителя. Оставшееся вещество высушивали с применением вакуумной сушки для получения γ-Al₂O₃, обработанного тримезиновой кислотой.

3 г Al₂O₃, обработанного тримезиновой кислотой, полученного, как описано выше, диспергировали в 100 г ацетона. Во время перемешивания дисперсного раствора γ-Al₂O₃ добавляли раствор, полученный растворением 80,3 мг (64 мкмоль) [Pt₄(CH₃COO)₈] в 100 г ацетона. Затем смесь перемешивали в течение 16 часов. Когда перемешивание останавливали, γ-Al₂O₃ выпадал в виде бледно-оранжевого осадка, и надосадочная жидкость становилась прозрачной (т.е. [Pt₄(CH₃COO)₈] адсорбировалась на γ-Al₂O₃, обработанном тримезиновой кислотой).

В то время как изобретение было описано со ссылкой на типовые способы его осуществления, следует понимать, что изобретение не ограничено конкретными способами осуществления или толкованиями. Наоборот, изобретение подразумевает включение различных модификаций и эквивалентов. Кроме того, в то время как различные элементы конкретных способов осуществления показаны в различных комбинациях и конфигурациях, которые являются типовыми, другие комбинации и конфигурации, включая больше, меньше или только один элемент, также находятся в пределах сущности и объема изобретения.

1. Способ изготовления катализатора на металлической подложке, включающий:
связывание соединения, содержащего координируемую функциональную группу с подложкой катализатора;
пропитку подложки катализатора, с которой связано соединение, раствором, который содержит полиядерный металлический комплекс, в котором лиганд координирован одним атомом металла катализатора или множеством атомов металла катализатора того же самого вида, и замещение, по меньшей мере, частично, лиганда, координированного полиядерным металлическим комплексом, координируемой функциональной группой соединения, и
высушивание и обжигание подложки катализатора, пропитанной раствором, причем металлическим комплексом является многоядерный комплекс, причем координируемая функциональная группа соединения и функциональная группа лиганда, который координирован металлом катализатора, каждый независимо отобран из группы, состоящей из:
COO^-, -CR¹R²-O^-, -NR^1-, -NR^-1R², -CR¹=N-R², -CO-R¹, -PR¹R², -P(=O)R¹R², -P(OR¹)(OR²), -S(=O)₂R¹, -S⁺(-O^-)R¹, -SR¹ и -CR¹R²-S^-, где R¹ и R² каждый независимо является водородом или одновалентной органической группой.

2. Способ изготовления катализатора на металлической подложке по п.1, в котором координируемая функциональная группа соединения и функциональная группа лиганда, который координирован металлом катализатора, являются одним и тем же.

3. Способ изготовления катализатора на металлической подложке по любому из пп.1 и 2, в котором подложкой катализатора является подложка катализатора из оксида металла.