Состав для очистки поверхностей от масложировых загрязнений
Владельцы патента RU 2392354:
Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" (RU)
Изобретение относится к области очистки поверхностей и может быть использовано для очистки поверхностей от масложировых загрязнений в радиоэлектронике, точном машиностроении, оптике и других областях техники. Состав содержит перфтор-(-4-метил-пентена-2) и метиленхлорид, образующие низкокипящий гетерогенный азеотроп. Соотношение компонентов в составе следующее, мас.%: перфтор-(-4-метил-пентена-2) 20-80, метиленхлорид 80-20. Состав может дополнительно содержать негалогенированный растворитель, в качестве которого используют высшие алифатические углеводороды, эфиры, кетоны, спирты или их смеси с температурой кипения выше 70°С. Предложенный состав позволяет расширить арсенал озонобезопасных, не являющихся парниковыми газами средств для очистки поверхностей. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области использования растворителей в процессах обезжиривания, оно может быть использовано для очистки поверхностей от масложировых загрязнений в радиоэлектронике, точном машиностроении, оптике и других областях техники.
Истощение озонового слоя Земли стимулировало поиск по замене старых, хорошо известных растворителей на основе хлорфторуглеродов (ХФУ, CFC) - хладона-113 C2Cl3F3, хладона-112 C2Cl4F2 - и композиций на их основе на новые вещества типа гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ, HCFC) - такие как хлодон-122а (C2HCl3F2), Х-123 (C2HCl2F3), Х-141b (C2H3Cl2F) - со значительно более низким озоноразрушающим потенциалом, а также на вещества с нулевым озоноразрушающим потенциалом - гидрофторуглероды (ГФУ, HFC) и перфторуглероды (ПФУ, FC).
Преимуществами веществ двух последних классов являются их негорючесть и низкая токсичность. Однако при этом все они обладают существенным недостатком - в чистом виде высоко- и перфторированные углеводороды не могут быть использованы для обезжиривания вследствие низкой растворимости в них минеральных масел, составляющих основу технологических загрязнителей. Кроме того, ГФУ и ПФУ относятся к парниковым газам и попадают под действие Киотского протокола.
В настоящее время зарубежными фирмами разработано большое количество смесевых растворителей, большей частью азеотропных, на базе таких гидрофторуглеродов как Х-43-10me, Х-7100, Х-С438ее, Х-С226ее, Х-245fa. В качестве сорастворителей в смесях применяются в основном пожароопасные вещества: дихлорэтилен, спирты, алифатические и циклические углеводороды, нитрометан, метиленхлорид. Наличие в смесевых растворителях достаточного количества гидрофторуглеродов делает их пожаробезопасными и более универсальными, такие смеси способны растворять в себе как минеральные, так и синтетические масла и смазки.
В отличие от гидрофторуглеродов, перфторуглероды практически не смешиваются с большинством эфиров, кетонов, спиртов, высших алифатических углеводородов и хлорорганических растворителей из-за большой разницы в значениях параметров растворимости. При смешении в этом случае образуются две фазы, нижняя из которых, как правило, представляет собой перфторуглерод с незначительным содержанием нефторированного растворителя, верхняя - нефторированный растворитель с незначительным содержанием перфторуглерода. Наиболее близки к перфторуглеродам по значениям параметра растворимости углеводороды.
Minnesota Mining и MFG (United States Patent 5352378 International Classes: C10M 107/50; C10M 111/04; C10M 107/00; C10M 111/00; C10M 129/00) предлагает негорючий жидкий состав для растворения силиконовой смазки, включающий нефторированный растворитель, в котором растворяется смазка и фторированный растворитель из группы ГФХУ, ГФУ и ПФУ в количестве достаточном, чтобы сделать состав негорючим. В качестве перфторуглерода применяют перфторпентан, перфторгексан, перфторгептан, перфтор-N-метилморфолин и перфтор-диметилциклогексан. В качестве нефторированного растворителя - н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, трет-бутанол, гексаметилдисилоксан и изопропиловый эфир.
Известны смесевые растворители для очистки поверхностей от масложировых загрязнений на основе смеси транс- и цис-изомеров перфтор-(4-метил-пентена-2) (ФОЛ-62). В качестве второго компонента смесей предлагается использовать фторхлоруглеводород или предельный углеводород изо- и/или нормального строения с длиной цепи C5÷C8. В том числе негорючий азеотропный растворитель ФОЛ-62 + Х-141b с температурой кипения 27-29°С при Р=760 мм рт. ст. с GWP=485,49 и
ODP=0,084 следующего состава, мас.%: ФОЛ-62 - 43,3, Х-141b - 56,7.
Наиболее близким аналогом предлагаемого авторами состава является предложенный Motorola, Inc., Schaumburg «Неазеотропный смесевой растворитель для очистки электронных сборок и удаления флюсов» - прототип [US Patent 5,395,548 date of patent: Mar.7, 1995, Int. Cl.6 C23G 5/024; C23G 5/028; C11D 7/28].
Смесевой растворитель состоит из компонентов А и В. В качестве компонента А используются галогенированные или негалогенированные спирты, содержащие от 2 до 4 атомов углерода: изопропанол, этанол, н-пропанол, н-бутанол, 2,2,3,3,3-пентафторпропанол, 1,1,1,2,2-пентафтор-3-пропанол и др. В качестве компонента В используются моноциклические или бициклические терпены, терпеновые спирты и их смеси.
Использование неазеотропных смесей растворителей обусловлено необходимостью создания над смесью, нагретой выше температуры кипения компонента А, паровой фазы, состоящей в основном из компонента А. Пары компонента А конденсируются при помощи конденсирующих элементов (t~10°С) для создания паровой прослойки над жидкой смесью.
В случае применения 2,2,3,3,3-пентафторпропанола пары фторированного спирта над смесью, содержащей жидкий спирт и терпены, предотвратят образование взрывоопасной смеси воздуха с нагретой жидкой фазой.
Недостатком предложенного состава, на авторский взгляд, является высокая температура кипения, необходимая для создания «фторуглеродного одеяла». В случае применения 2,2,3,3,3-пентафторпропанола - 80°С. К тому же частично фторированные спирты химически нестабильны в присутствии сильных кислот и щелочей.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является расширение арсенала озонобезопасных, не являющихся парниковыми газами средств для очистки поверхностей.
Технический результат достигается тем, что состав для очистки поверхностей от масложировых загрязнений содержит фторуглерод и хлоруглеводород. В качестве фторуглерода он содержит перфтор-(4-метил-пентена-2) (ФОЛ-62), а в качестве хлоруглеводорода - метиленхлорид, которые образуют низкокипящий гетерогенный азеотроп, при следующем соотношении, мас.%:
| фторуглерод | - 20÷80 |
| хлоруглеводород | - 80÷20 |
Состав для очистки дополнительно содержит негалогенированный растворитель.
В качестве негалогенированного растворителя используются высшие алифатические углеводороды, эфиры, кетоны, спирты или их смеси с температурой кипения выше 70°С.
ФОЛ-62 - перфторуглерод непредельного ряда, является продуктом димеризации гексафторпропилена и представляет собой смесь транс- и цис-изомеров перфтор-(4-метил-пентена-2), выпускается отечественной промышленностью по ТУ 6-02-18-126-87.
ФОЛ-62 - бесцветная жидкость со следующими свойствами:
| молекулярная масса, М | - 300,05 |
| температура кипения | - 46-51°С |
| температура плавления | - 75°С |
| плотность d20 4 | - 1,636 г/см3 |
| ПДК (по C3F6) | - 5 мг/м3, 3 класс опасности |
| гарантийный срок хранения | - 3 года |
Как и все перфторуглероды (ПФУ) ФОЛ-62 озонобезопасен, однако в отличие от предельных ПФУ способен к взаимодействию с нуклеофильными реагентами из-за наличия в молекуле двойной связи, поэтому не относится к парниковым газам. Например, время жизни в атмосфере перфторпропана составляет 2600 лет, а перфторпропена - 5,8 дней.
Кроме того, ФОЛ-62 является эффективным флегматизатором. По значению минимальной объемной огнетушащей концентрации (МООК) (по н-гептану) он наиболее близок к Х-114 В2 среди современных озонобезопасных пожаротушащих агентов. Для сравнения:
МООК, об.%
| Х-114В2 | - 2,4 |
| ФОЛ-62 | - 4,0 (0,49 г/л) |
| Х-218 | - 7,0 |
| Х-227еа | - 7,2 |
Метиленхлорид (МХ) (дихлорметан), выпускаемый по ГОСТ 9968-86, стабилизирован ~0,5 мас.% этанола - озонобезопасная, не являющаяся парниковым газом, трудногорючая жидкость со следующими свойствами:
| молекулярная масса, М - | 84,93 |
| температура кипения - | 39,95°С |
| температура плавления - | -96,7°С |
| плотность d20 4 - | 1,326 г/см3 |
| ПДК - | 50 мг/м3 |
| температура воспламенения - | отсутствует |
| конц. пределы распр. пл. в воздухе - | 14-19% (об.) |
| гарантийный срок хранения - | 1 год |
Пример 1
ФОЛ-62 (50 об.%) + МХ (50 об.%) образуют при смешении две фазы.
По результатам газохроматографического анализа растворимость МХ в ФОЛ-62 при 20°С составляет 5,8 об.%, растворимость ФОЛ-62 в МХ - 3,0 об.%.
Известно, что кипение смеси взаимно нерастворимых жидкостей происходит при температуре ниже, чем температура кипения каждого из компонентов. Каждая жидкость испаряется так, как будто бы другая отсутствует, и состав пара зависит исключительно от давления паров чистых компонентов. Таким образом, соотношение компонентов в паровой фазе не зависит от соотношения компонентов в жидкой смеси и сохраняется постоянным при данной температуре до тех пор, пока в смеси существуют две фазы.
Кипение смеси ФОЛ-62 + МХ в открытой емкости при атмосферном давлении 742 мм рт. ст. начинается при температуре 25°С. Дистиллят, полученный перегонкой смеси при этой температуре, имеет следующий состав:
| ФОЛ-62 | - 70 об.% |
| МХ | - 30 об.% |
По закону Дальтона для смеси газов и паров p=p1+p2. Для МХ в справочной литературе имеются значения коэффициентов логарифмического уравнения Антуана для зависимости давления насыщенных паров от температуры: lgp=7,07138-1134,6/(t+231). Расчетное давление насыщенного пара МХ при 25°С равно 436 мм рт. ст. Следовательно, давление насыщенного пара ФОЛ-62 при 25°С составит: 742-436=306 мм рт. ст.
Расчетная величина плотности паров ФОЛ-62 при 25°С составляет 4,9 г/л, что в 10 раз превышает его МООК.
Наличие в паровой фазе более 50 об.% ФОЛ-62 обеспечит пожаробезопасность его смеси с трудногорючим метиленхлоридом.
Эксперимент по определению моющей способности паров предлагаемого растворителя проводили в трехгорлой колбе объемом 1 л при заполнении ее растворителем на 1/2. В качестве растворителя использовали смесь ФОЛ-62 (50 об.%) + МХ (50 об.%). Колбу помещали в термостат (температура воды 35°С) таким образом, чтобы уровень воды в термостате был незначительно выше уровня растворителя в колбе. Для конденсации паров и возврата их в колбу применяли холодильник, охлаждаемый водой t=15°С. Холодильник подсоединяли к одной из боковых горловин колбы через u-образный переходник, позволяющий повернуть его для отбора паровой фазы. Металлический образец с нанесенным на него замасливателем (10 мг минерального масла Suniso) изначально располагали в широком горле колбы.
По достижении температуры жидкой фазы 32°С образец опускали в паровую зону. Температура конденсации паров при этом составила 29,5°С, паровая фаза имела следующий состав:
| ФОЛ-62 | - 65 об.% |
| МХ | - 35 об.% |
После прекращения конденсации паров на поверхности металлического образца его извлекали из колбы и определяли количество остаточного содержания масла люминесцентным методом.
Количество остаточного содержания масла составило менее 0,1 мас.%.
Пример 2
ФОЛ-62 (33,3 об.%) + МХ (33,3 об.%) + спирт (изопропиловый спирт (ИПС)) (33,3 об.%) образуют при смешении две фазы. Нижняя фаза представляет собой в основном ФОЛ-62, верхняя фаза - раствор МХ и ИПС в объемном соотношении 1:1.
Смесь в трехгорлой колбе с обратным холодильником нагрета в термостате (см. пример 1) до температуры 33°С. Температура конденсации составила 32°С, паровая фаза при этом имела следующий состав:
| ФОЛ-62 | - 71 об.% |
| МХ+ИПС | - 29 об.% |
В данном примере не проводили испытания моющей способности смесевого растворителя. Предполагается, что отмывка проводится в смеси МХ + ИПС, моющая способность этой композиции не вызывает сомнения.
Предлагаемый двухфазный растворитель может быть использован в установке для парового обезжиривания. Обезжиренный погружением в раствор при 33°С объект может быть в дальнейшем охлажден в зоне конденсирующих змеевиков и подвергнут повторному обезжириванию в паровой зоне.
При этом паровая зона, содержащая пар вышеуказанного состава, снизит риск воспламенения паров ИПС.
Пример 3
ФОЛ-62 (33,3 об.%) + МХ (33,3 об.%) + углеводород (циклогексан (ЦГ)) (33,3 об.%) образуют при смешении две фазы. Нижняя фаза представляет собой в основном ФОЛ-62, верхняя фаза - раствор МХ и ЦГ в объемном соотношении 1:1.
Смесь в трехгорлой колбе с обратным холодильником нагрета в термостате (см. пример 1) до температуры 32°С. Температура конденсации составила 31,5°С, паровая фаза при этом имела следующий состав:
| ФОЛ-62 | - 66,1 об.% |
| МХ | - 28,1 об.% |
| ЦГ | - 5,8 об.% |
Для предлагаемого смесевого растворителя была изучена зависимость температуры конденсации паровой фазы и содержания в ней ФОЛ-62 от исходного соотношения компонентов.
| Жидкая фаза, об.% | tтермостата, °С | tконденсации, °C | Паровая фаза, об.% | ||
| ФОЛ-62 | МХ | ЦГ | ФОЛ-62 | ||
| 33,3 | 33,3 | 33,3 | 35 | 30 | 69 |
| 20,0 | 33,3 | 46,7 | 35 | 31 | 70 |
| 20 | 60 | 20 | 37 | 32 | 68 |
Пример 4
ФОЛ-62 (40 об.%) + МХ (40 об.%) + эфир (этиленгликоля моноэтиловый эфир (этилцеллозольв ЭЦ)) (20 об.%) образуют при смешении две фазы. Нижняя фаза представляет собой в основном ФОЛ-62, верхняя фаза - раствор МХ и ЭЦ в объемном соотношении 2:1.
Смесь в трехгорлой колбе с обратным холодильником нагрета в термостате (см. пример 1) до температуры 32°С. Температура конденсации составила 27°С, паровая фаза при этом имела следующий состав:
| ФОЛ-62 | - 83 об.% |
| МХ | - 17 об.% |
| ЭЦ | - <0,5 об.% |
Таким образом, предложенный состав позволяет расширить арсенал озонобезопасных, не являющихся парниковыми газами средств для очистки поверхностей.
1. Состав для очистки поверхностей от масложировых загрязнений, содержащий фторуглерод и хлоруглеводород, отличающийся тем, что в качестве фторуглерода он содержит перфтор-(-4-метил-пентена-2), а в качестве хлоруглеводорода - метиленхлорид, образующие низкокипящий гетерогенный азеотроп.
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
| перфтор-(-4-метил-пентена-2) | 20-80 |
| метиленхлорид | 80-20 |
3. Состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит негалогенированный растворитель.
4. Состав по п.3, отличающийся тем, что в качестве негалогенированного растворителя используются высшие алифатические углеводороды, эфиры, кетоны, спирты или их смеси с температурой кипения выше 70°С.
