Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений



Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений
Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений
Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений
Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений
C25B3/02 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2393272:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" (RU)

Настоящее изобретение относится к электрохимическому способу окисления спиртов до карбонильных соединений, который может быть использован в фармацевтике. Способ включает приготовление реакционной смеси при комнатной температуре, состоящей из окисляемого спирта, воды, бикарбоната натрия, органического растворителя и нитроксильного радикала. При этом электролиз проводят на платиновых электродах при силе тока 1 А и температуре 20-25°С, в реакционную смесь добавляют йодид калия, в качестве органического растворителя используют хлористый метилен, а в качестве нитроксильного радикала - 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил формулы:

при соотношении спирт и нитроксильный радикал 10:1. Изобретение позволяет при сокращенных сроках и меньших затратах электричества высокотехнологичным способом получить целевые продукты с высоким выходом.

 

Изобретение может найти применение как общий метод окисления спиртов до карбонильных соединений и может быть использовано в фармацевтике.

Известен электрохимический способ окисления спиртов в системе KJ-вода-сорастворитель (Tetrahedron Letters, 1979, №2, pp.165-168, Т.Shono, Y.Matsumura, J.Hayashi и М.Mizoguchi). При этом первичные спирты окисляются до эфиров кислот, а вторичные - до кетонов.

Например, в ячейку, снабженную мешалкой и рубашкой охлаждения и платиновыми электродами, помещают раствор 2,49 г (0,015 моль) йодида калия в 15 мл воды, 0,06 моль 2-метилциклогексанола и 15-20 мл сорастворителя (трет-бутиловый спирт или гексан). Процесс ведут при постоянном токе (плотность тока 0,02 А/см2) и заканчивают после того, как будет пропущено 20 Ф/моль электричества. Органический слой отделяют, а водный слой трижды экстрагируют эфиром; органические вытяжки объединяют, промывают водой и водным тиосульфатом натрия. Затем растворитель удаляют, а продукт очищают перегонкой и идентифицируют, сравнивая с заведомым образцом. Выход 2-метилциклогексанона - 52% по веществу и 6% по току.

Недостатком этого метода является высокий удельный расход электричества, т.к. на один моль конечного продукта приходится пропускать до 20 Ф/моль электричества, кроме этого первичные спирты в этих условиях окисляются не до альдегидов, а до эфиров кислот.

Наиболее близким является способ окисления спиртов в двухфазной системе вода-толуол в присутствии кристаллического йода и нитроксильного радикала. (Ross A. Miller and R Scott Hoerrer. Organic Letters, 2003, V.5, №3, pp 285-287).

Например, в колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,75 г (3,98 ммоль) цинамоилового спирта, 10 мл толуола и раствор 1 г (11,94 ммоль) бикарбоната натрия в 10 мл дистиллированной воды. Затем при перемешивании добавляют 0,06 г (0,398 ммоль) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и 2,02 г (7,96 ммоль) кристаллического йода. Смесь перемешивают в течение 16 часов при 20°С. Затем смесь охлаждают до 5°С, обрабатывают этилацетатом (10 мл) и добавляют водный раствор сульфата натрия (0,501 г Na2SO4 в 5 мл дистиллированной воды). Затем смесь переносят в делительную воронку и отделяют водный слой. Органический слой промывают 10 мл раствора бикарбоната калия, сушат безводным сульфатом натрия и упаривают в вакууме до объема 10 мл, а затем - в среде инертного газа до объема 10 мл. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают толуолом (3 мл) и сушат в вакууме. В результате выделяют 0,69 г (85%) соответствующего альдегида.

Недостатком приведенного выше способа является большой расход йода (на 1 моль спирта требуется 2 моль йода), который достаточно дорог, а также образование побочного продукта - йодида калия.

Задача изобретения - усовершенствование процесса окисления спиртов до карбонильных соединений в энергоэкономическом отношении.

Поставленная задача достигается тем, что готовится реакционная смесь при комнатной температуре, состоящей из окисляемого спирта, воды, бикарбоната натрия, органического растворителя и нитроксильного радикала, в качестве органического растворителя используют хлористый метилен, а в качестве нитроксильного радикала используют - 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил формулы:

при соотношении спирт и нитроксильный радикал 10:1, добавляют йодид калия, а электролиз проводят на платиновых электродах при силе тока 1 А и температуре 20-25°С. При этом затраты электрической энергии на окисление 1 моль спирта в 5 раз меньше. Так же в отличие от прототипа и аналога в синтезе вместо кристаллического йода используется йодид калия, который в процессе окисления не расходуется, что позволяет использовать на окисление 1 моля спирта в 8 раз меньшее количество йодида калия, чем кристаллического йода. Причем первичные спирты окисляются только до альдегидов, а не кислот, что очень важно, т.к. остановить процесс на этой стадии удается не всегда. Кроме того, в предложенном способе используются каталитические количества нитроксильного радикала - 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (в 100 раз меньше, чем в аналоге), что, однако, не мешает проводить процесс с высоким выходом по веществу и по току.

Процесс проводят в бездиафрагменном электролизере на платиновых электродах, в двухфазной системе хлористый метилен - водный раствор йодида калия, в присутствии нитроксильного радикала. На аноде образуется йод, окисляющий нитроксильный радикал до оксоаммониевой соли, которая выступает одноэлектронным окислителем спирта до соответствующего карбонильного соединения. При этом соль оксоаммония превращается в гидроксиламин, который легко окисляется до исходного нитроксильного радикала, таким образом каталитический цикл замыкается. При этом на 1 моль целевого продукта требуется от 2 до 4 Ф электричества.

Эти условия повышают технологичность процесса, сокращают сроки получения целевого продукта, т.к. окисление проводится значительно быстрее и требуется меньшее количество электричества.

Предлагаемый метод позволяет окислять первичные и вторичные спирты электрогенерируемым йодом в присутствии 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, являющегося медиатором процесса окисления. Электрогенирируемый йод имеет преимущество перед другими реагентами, т.к. в процессе окисления им не затрагиваются другие легкоокисляющиеся группы.

Пример 1

Окисление вторичных спиртов на примере окисления циклогексанола до циклогексанона

В бездиафрагменный электролизер емкостью 150 мл, снабженный механической мешалкой, водяной рубашкой охлаждения и двумя платиновыми электродами (пластины, площадью анод - 20 см2, катод - 15 см2), помещают 4,5 мл (0,042 моль) циклогексанола, который растворяют в 30 мл хлористого метилена. Затем прибавляют 5 г (0,06 моль) NаНСО3 и 2 г (0,01 моль) KJ, растворенных в 70 мл дистиллированной воды. Последним добавляют 1,1 г (0,005 моль) 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Условия электролиза: температура 20-25°С, сила тока 1 А (плотность 0,05 А/см2). Синтез заканчивают после пропускания 4 Ф/моль электричества. После окончания электролиза содержимое электролизера сливают, избыток йода нейтрализуют раствором щелочи или прибавлением кристаллического Na2S2O3, после чего отделяют органический слой. Водный слой экстрагируют хлористым метиленом (2×50 мл), органические вытяжки объединяют и сушат безводным сульфатом натрия. По данным ТСХ реакционная смесь содержит два вещества - исходный спирт и продукт. Содержание циклогексанона и циклогексанола определяют методом ГЖХ. Степень конверсии циклогексанола до кетона по данным ГЖХ составила 85%. Для выделения кетона хлористый метилен удаляют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 48°С (7 мм рт.ст.). Выход циклогексанона 3,05 г (78%).

Пример 2

Окисление первичных спиртов на примере окисления фенилэтилового спирта до α-толуилового альдегида.

В бездиафрагменный электролизер емкостью 150 мл, снабженный механической мешалкой, водяной рубашкой охлаждения и двумя платиновыми электродами (пластины площадью: анод - 20 см2, катод - 15 см2), помещают 4,5 мл (0,042 моль) фенилэтилового спирта, растворенного в 30 мл хлористого метилена. Затем прибавляем 5 г (0,06 моль) NaHCO3 и 2 г (0,01 моль) KJ, растворенных в 70 мл дистиллированной воды. Последним добавляют 1,1 г (0,005 моль) 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Условия электролиза: температура 20-25°С, сила тока 1 А (плотность 0,05 А/см2), интенсивное перемешивание. Синтез заканчивают после пропускания 4 Ф/моль электричества. После окончания электролиза содержимое электролизера сливают, избыток йода восстанавливают кристаллическим Na2S2O3, после чего отделяют органический слой. Водный слой экстрагируют хлористым метиленом (2×50 мл), органические вытяжки объединяют и сушат безводным сульфатом натрия. По данным ТСХ реакционная смесь содержит два вещества - исходный спирт и продукт. Содержание α-толуилового альдегида и фенилэтилового спирта определяют методом ГЖХ. Степень конверсии фенилэтилового спирта до α-толуилового альдегида по данным ГЖХ составила 90%. Для выделения альдегида хлористый метилен удаляют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 41-42°С (7 мм рт.ст.). Выход α-толуилового альдегида 4,01 г (80%).

Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений, включает приготовление реакционной смеси при комнатной температуре, состоящей из окисляемого спирта, воды, бикарбоната натрия, органического растворителя и нитроксильного радикала, отличающийся тем, что электролиз проводят на платиновых электродах при силе тока 1А и температуре 20-25°С, в реакционную смесь добавляют йодид калия, в качестве органического растворителя используют хлористый метилен, а в качестве нитроксильного радикала - 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил формулы:

при соотношении спирт и нитроксильный радикал 10:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу электролиза водного раствора хлористого водорода или хлорида щелочного металла. .

Изобретение относится к способу электролиза водного раствора хлористого водорода или хлорида щелочного металла. .

Изобретение относится к способу электролиза водного раствора хлористого водорода или хлорида щелочного металла. .

Изобретение относится к энергетическому машиностроению и может быть использовано при создании устройств для преобразования одного вида энергии в другой путем электролиза.

Изобретение относится к энергетическому машиностроению и может быть использовано при создании устройств для преобразования одного вида энергии в другой путем электролиза.

Изобретение относится к области применения солнечной энергии для разложения воды на кислород и водород. .

Изобретение относится к области применения солнечной энергии для разложения воды на кислород и водород. .
Изобретение относится к способам получения концентрата оксидов серебра и может быть использовано при производстве высокоэффективных препаратов для медицины и ветеринарии.

Изобретение относится к электродам для анодного выделения кислорода при высоком перенапряжении. .

Изобретение относится к способу получения 3-бромадамантил-1-алкил(арил)кетонов общей формулы которые могут представлять интерес в качестве полупродуктов в синтезе некоторых биологически активных веществ.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1-она, используемого в качестве стабилизатора полиолефинов и низконепредельных карбоцепных каучуков.
Изобретение относится к каталитическому разложению органических гидропероксидов, являющихся важными соединениями в органическом синтезе. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), которые находят широкое применение как ценные полупродукты тонкого и основного органического синтеза.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси кетоны/спирты с помощью разложения циклоалкилгидроперекиси в присутствии катализатора, содержащего каталитически активный металлический элемент, иммобилизованный на твердом носителе, причем катализатор получен фиксацией металлоорганического соединения общей формулы III или IIIa: , ,в которых: М обозначает ион металла или комбинацию ионов металлов, соответствующих элементам, принадлежащим группам IB-VIIB или VIII Периодической системы Менделеева (по версии CAS), включая лантаниды; m - целое число от 1 до 6; p обозначает целое число от 0 до 4; q обозначает целое число от 1 до 4; X обозначает анион.

Изобретение относится к получению циклогексанона путем жидкофазного окисления продуктов гидрирования бензола, содержащих циклогексен, закисью азота или ее смесью с инертным газом.

Изобретение относится к способу получения циклогексанона, который основан на реакции жидкофазного окисления циклогексена в циклогексанон закисью азота или ее смесью с инертным газом.

Изобретение относится к технологии дегидрирования вторичных спиртов, более конкретно к способу и катализатору дегидрирования вторичных циклических спиртов и способу получения данного катализатора.

Изобретение относится к ароматическим альдегидам, в частности к получению 2,4,6-триметилизофталевого альдегида, используемого в синтезе органических полупродуктов и мономеров.

Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений

Наверх