Способ получения полиэфиркетонов

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения ароматических полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией. Получают ароматические полиэфиркетоны взаимодействием диоксисоединений с гидроокисью калия, отгонкой азеотропной смеси вода-хлорбензол. На первой стадии проводят синтез между фенолятом и 4,4'-дихлорбензофеноном в течение 3 часов при 220-250°С в дифенилсульфоне. На второй стадии синтез проводят между олигокетоном со степенью конденсации n=20 и 4,4'-дифторбензофеноном в течение 6 часов при 250-270°С в инертной среде. Изобретением достигается удешевление ароматических полиэфиркетонов в 10 и более раз за счет использования относительно дешевого 4,4'-дихлорбензофенона.

 

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией.

Известны способы получения полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией в высококипящих растворителях при 200-350°С в течение 12-36 часов. Недостатками этих способов являются жесткие условия, низкие значения молекулярной массы и, как следствие, невысокие физико-механические свойства [1-5].

Синтез полиэфиркетонов на основе дешевого 4,4'-дихлорбензофенона не позволяет получить полиэфиркетоны высокой молекулярной массы.

В качестве наиболее близкого способа-аналога может быть получение полиэфиркетонов [6], из которого известно, что полиэфиркетоны получают реакцией 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана в N,N-диметилацетамиде. Недостатком такого способа получения является то, что полиэфиркетоны с высокой молекулярной массой получаются только из 4,4'-дифторбензофенона, что до 20 и более раз повышает цену полученных этим способом полиэфиркетонов, по сравнению с другими полиэфирами такого же назначения.

Задачей изобретения является снижение стоимости полиэфиркетона с высокой молекулярной массой путем удешевления способа получения их из дешевого мономера 4,4'-дихлорбензофенона при использовании незначительного количества дорогостоящего 4,4'-дифторбензофенона.

Задача решается получением полиэфиркетонов взаимодействием диоксисоединений различного строения с дигалогенбензофенонами.

Сущность заключается в том, что диоксисоединения превращают в дикалиевую соль воздействием раствора щелочи, отгоняют воду с хлорбензолом при температуре 130-140°С и синтез проводят в две стадии: на первой стадии проводят синтез между фенолятом и 4,4'-дихлорбензофеноном в течение 3 часов при 220-250°С в дифенилсульфоне, а на второй стадии синтез проводят между образовавшимся олигокетоном и 4,4'-дифторбензофеноном при 250-270°С в течение 6 часов в среде инертного газа.

Пример 1. Синтез полиэфиркетона на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана.

В трехгорлую коническую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 4,5687 г (0,02 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 55 г дифенилсульфона, 40 мл хлорбензола и при нагревании и перемешивании добавляют 1,6 г (0,04 моль) КОН. В токе азота при температуре 130-140°С отгоняют воду с хлорбензолом. После полной отгонки воды и хлорбензола в реакционную колбу вносят 4,78311 г (0,019) 4,4'-дихлорбензофенона и реакцию проводят при 220-250°С в течение 3 часов.

На второй стадии реакции добавляют 0,20782 г (0,001 моль) 4,4'-дифторбензофенона и продолжают реакции в течение 6 часов при 250-270°С. Реакционную массу охлаждают, разбавляют 40 мл хлороформа, высаждают в изопропиловом спирте и десятикратно промывают горячей дистиллированной водой и пятикратно горячим изопропанолом.

Полиэфиркетон представляет собой светло-коричневый порошок. Выход - 96%. η_пр=0,8 дл/г.

Пример 2. Синтез полиэфиркетона на основе 3,3-ди(4-оксифенил)фталида.

В трехгорлую коническую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 6,3666 г (0,02 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 55 г дифенилсульфона, 40 мл хлорбензола и при нагревании и перемешивании добавляют 1,6 г (0,04 моль) КОН. В токе азота при температуре 130-140°С отгоняют воду с хлорбензолом. После полной отгонки воды и хлорбензола в реакционную колбу вносят 4,78311 г (0,019) 4,4'-дихлорбензофенона и реакцию проводят при 220-250°С в течение 3 часов.

На второй стадии реакции добавляют 0,20782 г (0,001 моль) 4,4'-дифторбензофенона и продолжают реакции в течение 6 часов при 250-270°С. Реакционную массу охлаждают, разбавляют 40 мл хлороформа, высаждают в изопропиловом спирте и десятикратно промывают горячей дистиллированной водой и пятикратно горячим изопропанолом.

Полиэфиркетон представляет собой светло-коричневый порошок. Выход - 95,7%. η_пр=0,67 дл/г.

В качестве диоксисоединения могут быть использованы различные бисфенолы: галогензамещенные 2,2-бис(4-оксифенил)пропана, 4,4-диокси-3,3-диметил-2,2-дифенилпропан, 2,2-бис(4-оксифенил)-2-фенилэтан, 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорен, 4,4'-дигидроксибензофенон, 4,4'-дигидроксидифенилоксид, 4,4'-дигидроксибифенил, дихлордифенилол-циклогексан.

Технический результат изобретения заключается в удешевлении полиэфиркетона за счет использования более дешевого 4,4'-дихлорбензофенона взамен 4,4'-дифторбензофенона.

Литература

1. Заявка 3700808 (ФРГ). Способ получения полиарилэфиркетонов.

2. Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К. и др. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. // Пластические массы, 1990, №11. С.14-17.

3. Заявка 61-176627 (Япония). Ароматические простые полиэфиркетоны и способ их получения.

4. Заявка 3836582 (ФРГ). Способ получения полиариленэфирсульфонов и полиариленэфиркетонов.

5. Заявка 3901072 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетонов.

6. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А. и др. Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана. Изв. АН. Сер. Химическая, 1996, №10. С.2526-2530.

Способ получения полиэфиркетонов на основе диоксисоединений различного строения и дигалогенбензофенонов, включающий взаимодействие диоксисоединений с гидроокисью калия, отгонкой азеотропной смеси вода-хлорбензол, отличающийся тем, что синтез проводят в две стадии: на первой стадии проводят синтез между фенолятом и 4,4'-дихлорбензофеноном в течение 3 ч при 220-250°С в дифенилсульфоне, а на второй стадии синтез проводят между образовавшимся олигокетоном и 4,4'-дифторбензофеноном в течение 6 ч при 250-270°С в среде инертного газа.